一种废VPO催化剂生产偏钒酸铵的方法与流程

一种废vpo催化剂生产偏钒酸铵的方法
技术领域
[0001]
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种废vpo催化剂生产偏钒酸铵的方法。


背景技术：

[0002]
钒磷氧(vpo)催化剂是一种成分多样化的催化体系，主要由磷酸氧钒(vo)
2
p
2
o
7
、vo(po
3
)
2
组成，主要用于c2～c4烷烃选择性氧化反应，每年都有一批失效的催化剂为新催化剂代替。大部分废催化剂都作为含钒固体废弃物丢弃，这样不仅污染环境，增加堆放场地，而且对国家资源也是一种浪费。
[0003]
目前，失效的vpo催化剂的产量每年高达数千吨，其回收主要采用钠化焙烧法，该方法使用碳酸钠、氯化钠、硫酸钠等钠盐，在空气气氛下与vpo催化剂共同煅烧，将钒氧化成五价，形成钒酸钠与磷酸钠的混合物，再用水溶解，分离提取钒与磷。该工艺煅烧能耗大、产生大量的尾气和粉尘、污染严重、成本高昂，且钒与磷分离效果差。


技术实现要素：

[0004]
针对现有废vpo催化剂回收过程中存在的上述技术问题，本发明提供一种废vpo催化剂生产偏钒酸铵的方法。
[0005]
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
[0006]
一种废vpo催化剂生产偏钒酸铵的方法，包括如下步骤：
[0007]
s1：将废vpo催化剂破碎、研磨后，与氢氧化钠、水混合，通入氧化性气体，加热，进行氧化浸出反应，得到反应浆料；
[0008]
s2：向所述反应浆料中加入稀释剂进行稀释，过滤，得浸出渣和含钒浸出液；
[0009]
s3：用水对所述浸出渣进行洗涤，得尾渣和洗涤液，将所述洗涤液与含钒浸出液合并，得含钒溶液；
[0010]
s4：向所述含钒溶液中加入钙化剂进行钙化反应，过滤，得钒酸钙、磷酸钙固体混合物和上清液，将钒酸钙、磷酸钙固体与碳酸氢铵、水混合，进行转溶反应，过滤，得偏钒酸铵溶液；
[0011]
s5：将所述偏钒酸铵溶液进行结晶处理，过滤，得偏钒酸铵和结晶母液。
[0012]
相对于现有技术，本发明提供的废vpo催化剂生产偏钒酸铵的方法，将废vpo催化剂中的磷酸氧钒在低温氧化碱浸作用下，转变为磷酸钠和钒酸钠进入液相，经钙化后得到钒酸钙和磷酸钙混合物，再将钒酸钙转溶、沉钒，获得高纯偏钒酸铵，实现了vpo废催化剂中的钒和磷的分离，并最大限度的提高了钒的回收率，降低钒的损失。该方法反应过程浸出率高、温度低，产生的液相均可返回工艺循环利用，没有废水排放，具有良好的经济与环境效益。
[0013]
进一步地，所述废vpo催化剂中中以五氧化二钒计的含钒量为30wt％～50wt％，保证钒回收率和经济效益。
[0014]
进一步地，步骤s1中，所述废vpo催化剂与氢氧化钠、水的质量比为1：0.4～0.8：1
～8，所述氧化浸出反应的温度为90～130℃，时间为1～4h，促使反应充分进行，保证浸出率。
[0015]
进一步地，步骤s1中，所述氧化性气体为氧气，所述氧气的通入流量为0.5～1m
3
/h，磷酸氧钒中钒以氧化物形式存在，更容易被氧化，通入足量的氧气保证将四价钒充分氧化为五价钒，便于提高浸出率。
[0016]
进一步地，步骤s1中，还加入氯酸钠，其加入量为所述废vpo催化剂质量的0.3～0.5％，作为补充氧化剂，保证氧化效果，提高浸钒率。
[0017]
进一步地，步骤s2中，所述稀释剂为水或稀碱溶液。
[0018]
进一步地，步骤s2中，采用步骤s3中的含钒溶液、步骤s4中的上清液或步骤s5中的结晶母液替代水作为稀释剂，采用步骤s3中的洗涤液代替所述稀碱溶液作为稀释剂，物料循环利用，节能环保，并有利于进一步地提高钒的回收率。
[0019]
进一步地，步骤s2中，采用65～75℃的水对所述浸出渣进行洗涤，保证钒的回收率。
[0020]
进一步地，步骤s4中，所述钙化剂为氧化钙、氢氧化钙或氯化钙中的一种，其用量以满足使磷酸钠和钒酸钠完全转变为钒酸钙和磷酸钙为准，所述钙化反应的温度为80～95℃，时间为1～2h，保证钒充分转移到钒酸钙中，使磷酸钠和钒酸钠经钙化完全转变为钒酸钙和磷酸钙，利于钒磷分离及钒的回收。
[0021]
进一步地，步骤s4中，所述钒酸钙、磷酸钙固体混合物与碳酸氢铵、水的质量比为1：1～1.2：1～6，所述转溶反应的温度为80～95℃，时间为1～2h，保证钒酸钙充分转化为偏钒酸铵，保证结晶沉钒的收率，提高钒的回收率。
[0022]
进一步地，步骤s5中，所述结晶的温度为15～25℃，时间为1～4h，提高偏钒酸铵的纯度和收率。
具体实施方式
[0023]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]
实施例1
[0025]
一种废vpo催化剂生产偏钒酸铵的方法，包括如下步骤：
[0026]
s1：将1kg废vpo催化剂(以五氧化二钒计的含钒量为30wt％)破碎、研磨后，与400g的氢氧化钠和3.6l的水混合，以0.6m
3
/h通入氧气，加热至95℃，进行氧化浸出反应4h，得到反应浆料；
[0027]
s2：向上述反应浆料中加入稀释剂稀释至原来体积的1.85倍，过滤，得浸出渣和含钒浸出液，含钒浸出液中含钒为25g/l，含磷为20g/l；
[0028]
s3：用1l的70℃水对上述所得浸出渣进行洗涤，得尾渣和洗涤液，将所得洗涤液与上述的含钒浸出液合并，得7.5l的含钒溶液，钒的浸出率为98.3％；
[0029]
s4：向上述含钒溶液中加入足量的钙化剂，于85℃钙化反应1.5h，使磷酸钠和钒酸钠经钙化完全转变为钒酸钙和磷酸钙，过滤，得钒酸钙、磷酸钙固体混合物和上清液(含钒为0.8g/l)，将钒酸钙、磷酸钙固体与碳酸氢铵、水按质量比1：1.2：5混合，于85℃转溶反应
1h，过滤，得偏钒酸铵溶液；
[0030]
s5：将所得偏钒酸铵溶液冷却至25℃，结晶4h，过滤，得结晶母液和偏钒酸铵，取样经icp检测，钒回收率为94.5％。
[0031]
实施例2
[0032]
一种废vpo催化剂生产偏钒酸铵的方法，包括如下步骤：
[0033]
s1：将1kg废vpo催化剂(以五氧化二钒计的含钒量为40wt％)破碎、研磨后，与550g的氢氧化钠和6l的水混合，以0.8m
3
/h通入氧气，加热至100℃，进行氧化浸出反应2h，得到反应浆料；
[0034]
s2：向上述反应浆料中加入0.2mol/l的氢氧化钠溶液稀释至原来体积的1.3倍，过滤，得浸出渣和含钒浸出液，含钒浸出液中含钒为28g/l，含磷为22g/l；
[0035]
s3：用1.8l的70℃水对上述所得浸出渣进行洗涤，得尾渣和洗涤液，将所得洗涤液与上述的含钒浸出液合并，得9.4l的含钒溶液，钒的浸出率为98.5％；
[0036]
s4：向上述含钒溶液中加入足量的钙化剂，于90℃钙化反应1h，使磷酸钠和钒酸钠经钙化完全转变为钒酸钙和磷酸钙，过滤，得钒酸钙、磷酸钙固体混合物和上清液(含钒为0.8g/l，含磷为1.6g/l)，将钒酸钙、磷酸钙固体与碳酸氢铵、水按质量比1：1.1：6混合，于80℃转溶反应2h，过滤，得偏钒酸铵溶液；
[0037]
s5：将所得偏钒酸铵溶液冷却至20℃，结晶2h，过滤，得结晶母液和偏钒酸铵，取样经icp检测，钒回收率为95.0％。
[0038]
实施例3
[0039]
一种废vpo催化剂生产偏钒酸铵的方法，包括如下步骤：
[0040]
s1：将1kg废vpo催化剂(以五氧化二钒计的含钒量为50wt％)破碎、研磨后，与800g的氢氧化钠和2l的水混合，以1m
3
/h通入氧气，加热至130℃，进行氧化浸出反应1h，得到反应浆料；
[0041]
s2：向上述反应浆料中加入水稀释至原来体积的1.65倍，过滤，得浸出渣和含钒浸出液，含钒浸出液中含钒为82g/l，含磷为65g/l；
[0042]
s3：用1l的70℃水对上述所得浸出渣进行洗涤，得尾渣和洗涤液，将所得洗涤液与上述的含钒浸出液合并，得4.2l的含钒溶液，钒的浸出率为98.5％；
[0043]
s4：向上述含钒溶液中加入足量的钙化剂，于80℃钙化反应2h，使磷酸钠和钒酸钠经钙化完全转变为钒酸钙和磷酸钙，过滤，得钒酸钙、磷酸钙固体混合物和上清液(含钒为1.6g/l)，将钒酸钙、磷酸钙固体与碳酸氢铵、水按质量比1：1：1混合，于95℃转溶反应1h，过滤，得偏钒酸铵溶液；
[0044]
s5：将所得偏钒酸铵溶液冷却至15℃，结晶1h，过滤，得结晶母液和偏钒酸铵，取样经icp检测，钒回收率为95.8％。
[0045]
实施例4
[0046]
一种废vpo催化剂生产偏钒酸铵的方法，包括如下步骤：
[0047]
s1：将1kg废vpo催化剂(以五氧化二钒计的含钒量为30wt％)破碎、研磨后，与400g的氢氧化钠和3.6l的水混合，以0.6m
3
/h通入氧气，加入3g氯酸钠，加热至95℃，进行氧化浸出反应4h，得到反应浆料；
[0048]
s2：向上述反应浆料中加入稀释剂稀释至原来体积的1.8倍，过滤，得浸出渣和含
钒浸出液，含钒浸出液中含钒为26g/l，含磷为21g/l；
[0049]
s3：用1l的70℃水对上述所得浸出渣进行洗涤，得尾渣和洗涤液，将所得洗涤液与上述的含钒浸出液合并，得7.3l的含钒溶液，钒的浸出率为99.1％；
[0050]
s4：向上述含钒溶液中加入足量的钙化剂，于85℃钙化反应1.5h，使磷酸钠和钒酸钠经钙化完全转变为钒酸钙和磷酸钙，过滤，得钒酸钙、磷酸钙固体混合物和上清液(含钒为0.8g/l)，将钒酸钙、磷酸钙固体与碳酸氢铵、水按质量比1：1.2：5混合，于85℃转溶反应1h，过滤，得偏钒酸铵溶液；
[0051]
s5：将所得偏钒酸铵溶液冷却至25℃，结晶4h，过滤，得结晶母液和偏钒酸铵，取样经icp检测，钒回收率为95.4％。
[0052]
本发明实施例提供的方法中，在步骤s2中，可以采用步骤s3中的含钒溶液、步骤s4中的上清液或步骤s5中的结晶母液替代水作为稀释剂，采用步骤s3中的洗涤液代替所用的氢氧化钠溶液作为稀释剂，物料既可以循环利用，节能环保，又有利于进一步地提高钒的回收率。
[0053]
由以上数据可知，本发明实施例提供的方法实现了废vpo废催化剂中的钒和磷的分离，反应过程温度低，钒浸出率高达98％以上，最大限度的提高了钒的回收率，降低钒的损失，钒回收率达94％以上。
[0054]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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