一种3D构型高结合强度钛酸钠纳米纤维涂层的制备方法与流程

一种3d构型高结合强度钛酸钠纳米纤维涂层的制备方法
技术领域
[0001]
本发明属于医用金属表面生物活化改性技术领域，涉及一种钛基医用种植体表面生物活性涂层的制备技术，具体涉及一种3d构型高结合强度钛酸钠纳米纤维涂层的制备方法。


背景技术：

[0002]
随着社会经济发展、文明进步和生活水平的日益提高，人类对自身的健康及医疗康复产业格外重视。与此同时，生活节奏加快，社会人口剧增，交通工具大量涌现，疾病及自然灾害等频繁发生，造成受到意外伤害的人数剧增。因此，发展生物医用植入材料用于人体组织的重建及修复具有巨大的经济效益和重大的社会效益。
[0003]
在生物医用金属材料中，钛及钛合金具有化学稳定性强、耐蚀性好、比强度高、生物相容性优异等优点，凭借相对于其他金属的优良综合性能，成为医用硬组织植入体的首选材料。目前，钛金属是医用临床中性能最优的金属材料。因此在骨科、矫形外科、牙科等医学领域得到了更加广泛地应用。
[0004]
钛及钛合金是一种生物惰性材料，在植入早期生物组织将它视为异物继而产生大量的胶原纤维将其包裹，导致其无法与骨形成牢固结合，在临床上表现为植入体很难在短时间内达到与周围骨组织之间的生物活性结合。同时，钛金属的弹性模量远高于骨，故钛合金与骨之间很难形成强有力的化学骨性结合，取而代之的仅是机械嵌连性的骨结合。在临床表现上，植入体与骨间力学性能的不匹配将导致植入部位产生应力屏蔽区，导致靠近植入体的骨组织密度减小并发生骨吸收，最终导致植入体的松动。因此，为了提高钛金属的生物活性，与骨形成无胶原纤维组织包裹的牢固骨性结合，须对钛金属进行表面改性。
[0005]
常见的表面改性方法有溶胶-凝胶、阳极氧化、微弧氧化、气相沉积、离子注入以及激光或等离子体熔覆等技术。每种改性技术有各自的特点，但对于复杂形貌钛种植体表面而言，比如在边缘处或孔洞内均难以成膜。


技术实现要素：

[0006]
本发明的主要目的在于提供一种3d构型高结合强度钛酸钠纳米纤维涂层的制备方法，以克服现有存在的问题，本发明通过简单易行的水热法实现了钛种植体表面3d构型的三维纳米纤维涂层的构建，浸入溶液中的各个表面，其涂层的构建是均匀一致的，无死角和遮蔽部位。
[0007]
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008]
一种3d构型高结合强度钛酸钠纳米纤维涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
1)机械抛光
[0010]
采用纯钛片作为基体材料，将其表面打磨光滑后，清洗、烘干待用；
[0011]
2)刻蚀
[0012]
配制刻蚀液，将步骤1)得到的机械抛光的钛片置入刻蚀液中刻蚀，然后清洗、烘干
待用；
[0013]
3)水热处理
[0014]
将步骤2)得到的纯钛样品浸泡在浓度为0.5mol
·
l-1
～1.0mol
·
l-1
的naoh溶液中，在220℃～230℃的条件下水热处理2～17小时，即在钛表面得到高结合强度钛酸钠纳米纤维涂层。
[0015]
进一步地，步骤1)中依次采用100#、400#、800#、1500#的金相砂纸对基体材料的表面打磨。
[0016]
进一步地，步骤1)中清洗具体为：依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗10～20min。
[0017]
进一步地，步骤2)中刻蚀液由硝酸溶液、氢氟酸溶液及去离子水按照体积比1：1：8配制。
[0018]
进一步地，所述硝酸溶液的质量分数为69.2％；氢氟酸溶液的质量分数为40％。
[0019]
进一步地，步骤2)中刻蚀时间为20～30s。
[0020]
进一步地，步骤2)中清洗具体为：首先采用去离子水清洗若干次，然后采用去离子水超声清洗20～30s。
[0021]
进一步地，步骤3)具体为：将naoh溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将纯钛样品浸泡入溶液中进行水热处理。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0023]
1)复杂形貌钛种植体表面，比如在边缘处或孔洞内难以成膜，本发明成功解决了此类难题，通过简单易行的水热法实现了钛种植体表面3d构型的纳米纤维涂层的构建，浸入溶液中的各个表面，其涂层的构建是均匀一致的，无死角和遮蔽部位；
[0024]
2)本发明制备的纳米纤维涂层，涂层与基体之间无不连续界面，划痕实验结果显示，涂层的结合强度在31.7
±
1.9n～49.4
±
2.3n，剥落部位在涂层内部并不在膜基结合处，说明涂层与基体之间的结合强度远大于该数值，本发明制备的纳米纤维涂层具有很高的结合强度。分析原因如下：
[0025]
水热处理以前，设置有一步刻蚀工艺，该工艺的实施进一步去除了钛基体表面的污垢及氧化物，将新鲜的钛基体充分裸露出来与水热溶液发生反应，界面洁净、单一，增加基体与膜层的结合；同时刻蚀使基体表面呈现微坑结构，涂层通过“铆钉”作用与基体镶嵌在一起，即通过机械镶嵌增加基体与膜层的结合。
[0026]
与此同时，在水热反应的氢氧化钠溶液中，钛酸钠纳米线薄膜在钛基体上的生长是向上、向下共生长，在此期间，ti表面出现了一个腐蚀区域，钛酸钠纳米线向下生长，形成了深入内部的密集基底。反应初期纳米结构为基体被腐蚀而形成的网络骨架，进而演变为叶状、棒状，直至线状。因此，伴随着这种钛酸钠纳米线的原位向下、向上共生长。双向共生长机制和刻蚀机制的协同作用可以使钛酸钠薄膜与钛基体之间具有很好的结合强度。
[0027]
3)植入体与骨间力学性能的不匹配将导致植入部位产生应力屏蔽区，导致靠近植入体的骨组织密度减小并发生骨吸收，最终导致植入体的松动。本发明实施例1-3的三种典型取向钛酸钠纤维涂层的弹性模量分别为14.53
±
0.58、1.69
±
0.08和0.95
±
0.05gpa与人体皮质骨和松质骨的弹性模量相当，可很好的避免应力屏蔽区的出现。
[0028]
4)通过液气共同作用得到一种可用于制作贯穿皮质骨和松质骨专用骨钉的梯度
3d涂层。本发明实施例6得到了一种弹性模量梯度涂层，试样自上而下弹性模量数值从13.44
±
0.46gpa
→
1.97
±
0.09gpa逐渐过渡，恰好符合从皮质骨向松质骨的弹性模量变化。采用这种制备梯度涂层的方法进行表面改性的骨钉可用于贯穿皮质骨和松质骨的场合。
[0029]
5)涂层具备微纳三维仿生结构，见图1、4、7，所以在类体液环境中能快速诱导形成骨磷灰石，以此提高植入体的生物活性。高比表面积的纳米纤维结构增强了与sbf的表面润湿性，润湿性提高了sbf中的水分子与na
2
ti
6
o
13
纳米纤维的反应，导致表面羟基化，进而导致表面ti-oh基团的形成，而ti-oh被认为可促进骨磷灰石的成核。准垂直于基体的直立纤维提供了一个三维的纳米级微环境，纤维端部形成了无序排列的接触点，为后续的细胞粘附提供了黏着斑的着位点；胞状多孔纤维的特点在于它的多层次孔状连通结构，微米级的多孔状结构植入到人体组织内将有利于营养物质的吸收和输送，并且环状的多孔壁为细胞粘附提供了足够的黏着斑接触面积，有利于细胞粘附；平行于基体表面的致密平铺纳米纤维与天然的细胞外基质结构非常相似，天然细胞外基质是由无序排列的长纤维状胶原、层粘连蛋白、纤连蛋白及蛋白聚糖形成的致密网状结构，所以平铺纤维涂层能够模仿细胞外基质促进细胞粘附并有利于增进细胞的生命活动。
[0030]
6)本发明配制的水热溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，且工艺稳定；采用简单易行的单步水热法，在纯钛表面制备钛酸钠纳米纤维仿生涂层，工艺简单，生产成本低。
附图说明
[0031]
图1为使用本发明工艺所制备的垂直纳米纤维构形化涂层(实施例1)的表面形貌(a)和断面形貌(b)sem照片；
[0032]
图2为使用本发明工艺所制备的垂直纳米纤维涂层(实施例1涂层)的划痕试验声发射信号及划痕形貌：(a)临界载荷、划痕形貌及声发射信号，(b)剥落处的微观形貌，(c)表面
①
处和剥落
②
处的能谱edx比对；
[0033]
图3为在sbf浸泡不同时间后垂直纳米纤维构形化涂层(实施例1涂层)表面的sem形貌：(a)浸泡14天，(b)浸泡18天，(c)浸泡22天；
[0034]
图4为使用本发明工艺所制备的胞状纳米纤维构形化涂层(实施例2)的表面形貌(a)和断面形貌(b)sem照片；
[0035]
图5为使用本发明工艺所制备的胞状纤维涂层(实施例2涂层)的划痕试验声发射信号及划痕形貌：(a)临界载荷、划痕形貌及声发射信号，(b)剥落处的微观形貌，(c)表面
①
处和剥落
②
处的能谱edx比对；
[0036]
图6为在sbf浸泡不同时间后胞状纳米纤维构形化涂层(实施例2涂层)表面的sem形貌：(a)浸泡14天，(b)浸泡18天，(c)浸泡22天；
[0037]
图7为使用本发明工艺所制备的平铺纳米纤维构形化涂层(实施例3)的表面形貌(a)和断面形貌(b)sem照片；
[0038]
图8为使用本发明工艺(实施例3)所制备平铺纳米纤维的tem照片：(a)明场像，(b)高分辨和衍射斑点，(c)能谱edx；
[0039]
图9为使用本发明工艺所制备的平铺纳米纤维涂层(实施例3涂层)的划痕试验声发射信号及划痕形貌：(a)临界载荷、划痕形貌及声发射信号，(b)剥落处的微观形貌，(c)表
面
①
处和剥落
②
处的能谱edx比对；
[0040]
图10为在sbf浸泡不同时间后平铺纳米纤维构形化涂层(实施例3涂层)表面的sem形貌：(a)浸泡14天，(b)浸泡18天，(c)浸泡22天；
[0041]
图11使用本发明工艺(实施例6)所制备纳米纤维涂层的表面形貌sem照片，其中(a)为液面以下试样的表面形貌sem照片，(b)为液面以上试样的表面形貌sem照片；
[0042]
图12试样刻蚀前后的表面sem照片，其中(a)为刻蚀前试样的表面形貌sem照片，(b)为刻蚀后试样的表面形貌sem照片。
具体实施方式
[0043]
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
[0044]
一种3d构型高结合强度钛酸钠纳米纤维涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
1)机械抛光
[0046]
采用纯钛片作为基体材料，依次用100#、400#、800#、1500#金相砂纸将金属样品表面打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子分别水超声清洗10～20min，烘干待用。
[0047]
2)刻蚀
[0048]
配制刻蚀液，配比为，硝酸溶液：氢氟酸溶液：去离子水的体积比为1：1：8，所述硝酸溶液的质量分数为69.2％；氢氟酸溶液的质量分数为40％，将机械抛光的钛片置入刻蚀液中刻蚀20～30s，去离子水清洗三遍，并去离子水超声清洗20～30s，烘干待用。
[0049]
3)水热处理
[0050]
将浓度为0.5mol
·
l-1
～1.0mol
·
l-1
的naoh溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将纯钛样品浸泡入溶液中，在220℃～230℃的条件下对其水热处理2～17小时，即在钛表面得到所述纳米纤维涂层。
[0051]
该涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度(31.7
±
1.9n～49.4
±
2.3n)和接近人骨的弹性模量(14.53
±
0.58gpa～0.95
±
0.05gpa)，在模拟体液中能快速诱导(14d)产生骨样磷灰石，具有良好的生物活性。本发明的水热溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，且工艺稳定，生产成本低。
[0052]
本发明通过简单易行的水热法实现了钛种植体表面不同几何构型的三维纳米纤维涂层的构建，无论哪个表面，其涂层的构建是均匀一致的，无死角和遮蔽部位。相对于其他传统的表面改性方法，在本发明控制的水热反应进行中，高温高压条件下的溶液处于超临界状态，水的膨胀系数、粘度、介电系数发生相应变化，使得晶核和晶粒较其他水溶液体系有更高的生长速度，因此用本发明水热法制得的涂层具有晶形好且可控制，粒子纯度较高且分散性好，生产成本较低等特点。
[0053]
为使本技术领域人员能够更好理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0054]
应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方
法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0055]
实施例1
[0056]
首先将钛片进行机械抛光，依次用100#、400#、800#、1500#金相砂纸将钛片表面打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗20min，烘干待用，钛片表面形貌如图12(a)所示。将机械抛光的钛片置入刻蚀液中刻蚀30s，去离子水清洗三遍，并去离子水超声清洗30s，烘干待用，钛片表面形貌如图12(b)所示。将浓度为1.0mol
·
l-1
的naoh溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将按上述工艺处理好的纯钛样品浸泡入溶液中，在220℃的条件下对其水热处理2小时，钛表面均匀铺满了与基体表面准垂直的直立纳米纤维，纤维直径33.8
±
2.5nm，涂层厚度约2.7μm，其表面和断面微观形貌sem照片分别参阅图1(a)和(b)，涂层与基体之间无不连续界面，其物相为单相的na
2
ti
6
o
13
。准垂直于基体的直立纤维提供了一个三维的纳米级微环境，纤维端部形成了无序排列的接触点，为后续的细胞粘附提供了黏着斑的着位点。用自动划痕涂层测试仪测定了涂层与钛基体的结合强度，参阅图2所示，包含：划痕试验声发射信号、临界载荷、涂层的划痕形貌、剥落处的放大图及其对应的能谱，该涂层剥落处对应的临界载荷为49.4
±
2.3n。剥落部位对应的能谱表明剥落处位于涂层内部，所测得的临界载荷是涂层的内聚强度，涂层与基体的结合强度远大于该数值。纳米压入法测试涂层的弹性模量，其数值为14.53
±
0.58gpa。在模拟体液环境中14天可诱导沉积出骨磷灰石，22天时骨磷灰石完全覆盖纤维涂层表面，具有良好的生物活性，参阅图3。
[0057]
实施例2
[0058]
首先将钛片进行机械抛光，依次用100#、400#、800#、1500#金相砂纸将钛片表面打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗15min，烘干待用。将机械抛光的钛片置入刻蚀液中刻蚀25s，去离子水清洗三遍，并去离子水超声清洗25s，烘干待用。将浓度为1.0mol
·
l-1
的naoh溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将按上述工艺处理好的纯钛样品浸泡入溶液中，在220℃的条件下对其水热处理5小时，纤维的直径和长度均增加，顶端弯曲，聚集成束状，束状纤维长度继续增加，端部弯曲自组装形成图中所示的多层次连通的多孔结构，样品表面形貌为由成簇的长纤维聚集环绕而成的均匀的多孔胞状，孔内相互连通，形成多层次的三维结构，胞状多孔纤维涂层厚度为8.7μm，这些胞状孔直径约为2～10μm，深度为3～5μm，纤维直径37.1
±
2.8nm，其表面和断面微观形貌sem照片分别参阅图4(a)和(b)，其物相为单相的na
2
ti
6
o
13
。胞状多孔纤维的特点在于它的多层次孔状连通结构，微米级的多孔状结构植入到人体组织内将有利于营养物质的吸收和输送，并且环状的多孔壁为细胞粘附提供了足够的黏着斑接触面积，有利于细胞粘附。用自动划痕涂层测试仪测定了涂层与钛基体的结合强度，参阅图5所示，包含：划痕试验声发射信号、临界载荷、涂层的划痕形貌、剥落处的放大图及其对应的能谱，该涂层剥落处对应的临界载荷为46.5
±
1.3n。剥落部位对应的能谱表明剥落处位于涂层内部，所测得的临界载荷是涂层的内聚强度，涂层与基体的结合强度远大于该数值。纳米压入法测试涂层的弹性模量，其数值为1.69
±
0.08gpa。在模拟体液环境中14天可诱导沉积出骨磷灰石，22天时骨磷灰石几乎全部覆盖纤维涂层表面，具有良好的生物活性，参阅图6。
[0059]
实施例3
[0060]
首先将钛片进行机械抛光，依次用100#、400#、800#、1500#金相砂纸将钛片表面打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗20min，烘干待用。将机械抛光的钛片置入刻蚀液中刻蚀30s，去离子水清洗三遍，并去离子水超声清洗30s，烘干待用。将浓度为1.0mol
·
l-1
的naoh溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将按上述工艺处理好的纯钛样品浸泡入溶液中，在220℃的条件下对其水热处理17小时，纤维长度再度增加，涂层表面呈取向与基体表面平行的致密而新颖的纳米纤维涂层，纤维直径39.5
±
2.1nm，涂层厚度为13.8μm，其表面和断面微观形貌sem照片分别参阅图7(a)和(b)，单根纳米纤维的tem照片参阅图8，对图8a中虚线圈a处的纳米纤维进行测定，分析了其电子衍射花样(图8b右上角插图)、高分辨(图8b)和能谱(图8c)，结果显示：纳米纤维为单晶na
2
ti
6
o
13
。平行于基体表面的致密平铺纳米纤维与天然细胞外基质结构非常相似，天然细胞外基质是由无序排列的长纤维状胶原、层粘连蛋白、纤连蛋白及蛋白聚糖形成的致密网状结构，所以平铺的纤维涂层能够模仿细胞外基质促进细胞粘附并有利于增进细胞的生命活动。用自动划痕涂层测试仪测定了涂层与钛基体的结合强度，参阅图9所示，包含：划痕试验声发射信号、临界载荷、涂层的划痕形貌、剥落处的放大图及其对应的能谱，该涂层剥落处对应的临界载荷为31.7
±
1.9n。剥落部位对应的能谱表明剥落处位于涂层内部，所测得的临界载荷是涂层的内聚强度，涂层与基体的结合强度远大于该数值。纳米压入法测试涂层的弹性模量，其数值为0.95
±
0.05gpa。在模拟体液环境中14天可诱导沉积出骨磷灰石，22天时骨磷灰石完全覆盖纤维涂层表面，具有良好的生物活性，参阅图10。
[0061]
实施例4
[0062]
首先将钛片进行机械抛光，依次用100#、400#、800#、1500#金相砂纸将钛片表面打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗10min，烘干待用。将机械抛光的钛片置入刻蚀液中刻蚀20s，去离子水清洗三遍，并去离子水超声清洗20s，烘干待用。将浓度为0.5mol
·
l-1
的naoh溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将按上述工艺处理好的纯钛样品浸泡入溶液中，在225℃的条件下对其水热处理3小时，样品表面均匀铺满与基体表面垂直直立的纳米纤维，其表面微观形貌sem照片参阅图11。
[0063]
实施例5
[0064]
首先将钛片进行机械抛光，依次用100#、400#、800#、1500#金相砂纸将钛片表面打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗15min，烘干待用。将机械抛光的钛片置入刻蚀液中刻蚀30s，去离子水清洗三遍，并去离子水超声清洗25s，烘干待用。将浓度为0.8mol
·
l-1
的naoh溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将按上述工艺处理好的纯钛样品浸泡入溶液中，在230℃的条件下对其水热处理3小时，涂层表面纤维顶端由于氢键及静电等作用相互倚靠在一起，趋向聚成簇，形成小胞状，其表面微观形貌sem照片参阅图12。
[0065]
实施例6
[0066]
首先将钛片进行机械抛光，依次用100#、400#、800#、1500#金相砂纸将钛片表面打磨光滑后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗20min，烘干待用。将机械抛光的钛片置入刻蚀液中刻蚀30s，去离子水清洗三遍，并去离子水超声清洗25s，烘干待用。将浓度为1.0mol
·
l-1
的naoh溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将按上述工艺处理好的纯钛样品插入溶液中，液面以下占三分之一，液面以上占三分之二，在220℃的条件下
对其水热处理4小时，浸入溶液中的部分得到小胞状纤维涂层，如图11(a)所示，液面以上试样处于高压naoh水蒸气中，得到顶部稍有聚集的垂直纤维如图11(b)所示，用纳米压入法自上而下测试该涂层的弹性模量，数值从13.44
±
0.46gpa
→
1.97
±
0.09gpa逐渐过渡，是一种弹性模量梯度涂层，恰好符合从皮质骨向松质骨的弹性模量变化。采用这种制备梯度涂层的方法进行表面改性的骨钉可用于贯穿皮质骨和松质骨的场合，使用过程中骨钉与两种不同弹性模量骨的接触部位弹性模量相当均不会产生应力屏蔽，从而靠近骨钉的骨组织密度不会减小，避免了骨吸收的发生，提高了骨钉的固定稳固性。其表面微观形貌sem照片参阅图11。

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