聚酰胺6及聚酰胺6的石墨烯改性物的熔体直纺纤维的制备方法与流程

本发明属于聚酰胺6纤维的制备技术领域，具体地说，涉及一种聚酰胺6及聚酰胺6的石墨烯改性物的熔体直纺纤维的制备方法。

背景技术：

聚酰胺6纤维具有断裂强度高、耐磨性好、吸湿性好、耐疲劳性优良以及纺织染整加工性能优异的优点，自问世以来，其产量在合成纤维中一直占据举足轻重的地位。

聚酰胺6切片是聚酰胺6纤维的上游原料，切片经过螺杆熔融、挤出，再经过纺丝箱体，通过纺丝组件拉丝、牵伸、卷绕即得到聚酰胺6纤维。在现有技术中，聚酰胺6切片通用的生产方法为：将己内酰胺与开环剂等加入反应器中进行开环聚合，然后聚合后的流体经过切片，得到聚酰胺6切片粗品。由于己内酰胺聚合是一个可逆的平衡反应，聚合度一般在90％左右，因此切片粗品中含有10％左右的低聚物和己内酰胺单体。其中主要的低聚物为环状二聚体，其熔融温度高于纺丝工艺温度，因而在纤维成型过程中无法熔融，属于纤维成型过程中的杂质。另外在纤维成型过程中，单体己内酰胺和水易挥发形成气泡。由于纤维的张力大，杂质和气泡均会引起应力集中，产生断丝，因此聚酰胺6纺丝工艺要求聚酰胺6切片的含水量低于600ppm，热水可溶性萃取物的含量低于0.6％，故切片粗品需要进一步精制，即采用热水对热水可溶性萃取物进行萃取，再经过干燥，得到满足上述工艺要求的纺丝级切片。

然而，上述精制工段存在能耗高、设备投入高的缺陷，出于环保的需求，还需要对萃取水进行回收、处理，导致能耗和设备投入进一步提高，同时萃取水经过三效蒸发回收浓缩液回用又会对切片的品质产生影响。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种聚酰胺6的熔体直纺纤维的制备方法，通过降低己内酰胺在聚合过程中低聚物的生成，降低熔体中单体及低聚物含量，同时控制水的含量，使得聚合产物无需制成聚酰胺6切片即可直接用于纺丝；本发明的另一目的在于提供一种聚酰胺6的石墨烯改性物的熔体直纺纤维的制备方法。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种聚酰胺6的熔体直纺纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将己内酰胺及助剂混合，进行预聚合反应；

步骤2，将预聚合后的熔体进行持续挤压，期间逐步降温，并对熔体进行抽真空处理；

步骤3，将步骤2出料输送至反应釜进行动力学平衡反应，将反应产物直接进行纺丝，得到聚酰胺6熔体直纺纤维。

一种聚酰胺6的石墨烯改性物的熔体直纺纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤a，将己内酰胺、功能化石墨烯及助剂混合均匀，然后进行预聚合；

步骤b，将预聚合后的熔体进行持续挤压，期间逐步降温，并对熔体进行抽真空处理；

步骤c，将步骤b出料输送至反应釜进行动力学平衡反应，将反应产物直接进行纺丝，得到聚酰胺6石墨烯改性物熔体直纺纤维。

进一步地，在步骤1和/或步骤a中，预聚合的温度为240～285℃，压力为0.1～2mpa，预聚合时间为2～6h，优选地，预聚合的温度为265～280℃，反应压力为0.3～1.2mpa，预聚合时间为4h。

更进一步地，采用预聚合反应管进行预聚合反应，所述预聚合反应管的上部温度设定为252～268℃，中部温度设定为272～278℃，下部温度设定为275～281℃。

进一步地，步骤2和/或步骤b采用改进的反应型螺杆挤出机，具体为：将反应型螺杆挤出机的螺杆分为6～18个温度区段，螺杆起始区段的温度设定为240～250℃，末区段的温度设定为230～237℃，起始区段到末区段的温度逐步降低，在螺杆的其中一个或多个温度区段连接抽真空装置。

更进一步地，反应型螺杆挤出机采用tsv-55/400-37-68，操作时主机螺杆转速为300～400r/min，出料量为5～15kg/h。

进一步地，在对预聚合后的熔体进行持续挤压之前，脱除物料中的部分水分，使物料的相对粘度达到2.2～3.2。

更进一步地，脱除水分时的物料温度为236～251℃。

更进一步地，采用低压螺旋蒸发器对物料中的水分进行脱除，所述低压螺旋蒸发器的压力设定为10～80kpa，所述低压螺旋蒸发器包括球形分布成膜器和螺旋蒸发管，所述球形分布成膜器的温度设定为264～278℃，所述螺旋蒸发管的温度设定为236～251℃。

进一步地，在步骤3和/或步骤c中，反应温度230～245℃，反应压力0.02～0.2mpa，反应时间3～7h，优选地，反应压力为0.05～0.1mpa，反应时间为5～7h。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明的聚酰胺6及其石墨烯改性物的熔体直纺纤维的制备方法，通过温度和压力的控制实现聚合过程中含水量及热水可溶性萃取物含量的控制，解决了传统聚酰胺6切片及其石墨烯改性物在制备过程中热水可溶性萃取物含量高、水分高的问题，提供了可直接供纺丝用的熔体，避免了在传统切片生产过程中先将聚酰胺6熔体铸带切粒，再萃取、干燥，纺丝时再将切片熔融的工艺过程，从而减少生产能耗，降低生产成本，提高环保效益。

附图说明

图1为本发明的制备方法的连续生产配套装置示意图；

图2为本发明的连续生产配套装置的一种变化方式示意图；

图3为本发明的连续生产配套装置的另一种变化方式示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

各实施例采用的原料如下：

氨基石墨烯、羧基石墨烯、弱氧化石墨烯均为常州恒利宝纳米新材料科技有限公司生产。

其余原料均为市售工业级。

实施例1

如图1所示，按照质量比为100:0.1:0.1，将己内酰胺、苯甲酸、热稳定剂(科莱恩seed)在设有管道混合器的管道中混合均匀，然后进入预聚合反应器，预聚合反应器的温度设定为275℃，压力为1.2mpa，进料5h后启动预聚合反应器下部的熔体泵，出料速度与进料速度一致，使预聚合反应器内液位保持平衡。

自预聚合反应器内出来的低粘度熔体(相对粘度1.73)经过滤后进入低压螺旋蒸发器，熔体在螺旋蒸发器内部的球形成膜器上成膜，蒸发器内压力为65kpa，球形成膜器的温度为265℃，熔体自球形成膜器进入螺旋蒸发管表面，螺旋蒸发管的温度为245℃。采用低压螺旋蒸发器的目的是对熔体进行快速脱水增粘，尽量减少副反应的发生。

熔体自低压螺旋蒸发器中流出时的相对粘度为2.35，之后进入改进的反应型双螺杆(此处采用双螺杆，其目的是让熔体在螺杆中不断的被挤压，这样在真空状态下，熔体中的小分子水和单体容易被抽出，而单螺杆就很难达到这种效果，在本实施例中，双螺杆型号为tsv-55/400-37-68，产量30kg/h)，将双螺杆分为14区，从起始端到末端的1～14区的温度依次为245℃、243℃、243℃、240℃、238℃、237℃、237℃、237℃、237℃、237℃、237℃、237℃、237℃、237℃，对第4、第6、第8和第10区进行抽真空，压力依次为80kpa、60kpa、45kpa和20kpa，以去除水分和热水可溶性萃取物，同时控制副反应的发生，熔体经过每段抽真空温区的时间为5min，主机螺杆转速为360r/min，出料量10kg/h。

熔体经过上述改进的反应型双螺杆后，经熔体泵输送进入反应釜发生低温动力学平衡反应，釜内温度为238℃，釜内压力为0.05mpa，熔体在反应釜内的反应时间为6h。

熔体经过上述反应，产物经熔体过滤器过滤后，直接进行纺丝，实现熔体直纺，具体的纺丝步骤和参数为：

先将熔体输送至纺丝单螺杆，单螺杆温度设定为257℃、262℃、253～265℃、268℃、272℃，纺丝箱体的温度为275℃，然后经过喷丝板拉丝，侧吹风的风速为0.18m/s，侧吹风的温度为32℃，进一步通过导丝盘进行牵伸，最后通过卷绕设备牵伸、纤维成型。

实施例2

参照图1所示，按照质量比为100:0.15:0.15，将己内酰胺、苯甲酸、热稳定剂seed在管道中混合均匀，然后进入预聚合反应器，预聚合反应器的温度设定为272℃，压力为1.0mpa，进料4h后启动预聚合反应器下部的熔体泵，设定出料速度使预聚合反应器内液位保持平衡。

自预聚合反应器内出来的低粘度熔体(相对粘度1.7)经过滤后进入低压螺旋蒸发器，熔体在螺旋蒸发器内部的球形成膜器上成膜，蒸发器内压力为70kpa，球形成膜器的温度为272℃，熔体自球形成膜器进入螺旋蒸发管表面，蒸发管的温度为247℃。

熔体自低压螺旋蒸发器中流出时的粘度为2.32，之后进入改进的反应型双螺杆，将双螺杆分为14区，从起始端到末端的1～14区的温度依次设定为246℃、245℃、243℃、240℃、238℃、237℃、237℃、237℃、237℃、237℃、237℃、236℃、236℃、236℃，对第4、第6、第8和第10区进行抽真空，压力依次为77kpa、63kpa、53kpa和30kpa，熔体经过每段抽真空温区的时间为4min，主机螺杆转速为380r/min，出料量12.5kg/h。

熔体经过上述反应型双螺杆后经熔体泵输送进入反应釜，釜内温度为239℃，釜内压力为0.06mpa，熔体在反应釜内的反应时间为5h，釜内发生低温动力学平衡反应。

熔体经过低温动力学平衡反应，产物经熔体过滤器过滤后，直接进行纺丝，具体步骤和参数为：

先将熔体输送至纺丝单螺杆，单螺杆温度设定为256℃、258℃、258～264℃、266℃、270℃，纺丝箱体的温度为272℃，然后经过喷丝板拉丝，侧吹风的风速为0.16m/s，侧吹风的温度为30℃，进一步通过导丝盘进行牵伸，最后通过卷绕设备牵伸、纤维成型。

实施例3

参照图1，按照质量比为100:0.1:0.1，将己内酰胺、苯甲酸、热稳定剂seed在管道中混合均匀，然后进入预聚合反应器，预聚合反应器的温度设定为278℃，压力为1.5mpa，进料5h后启动预聚合反应器下部的熔体泵，控制出料速度使预聚合反应器内液位保持平衡。

自预聚合反应器内出来的低粘度熔体(相对粘度1.68)进入低压螺旋蒸发器，熔体在螺旋蒸发器内部的球形成膜器上成膜，蒸发器内压力为55kpa，球形成膜器的温度为275℃，熔体自球形成膜器进入螺旋蒸发管表面，蒸发管的温度为248℃。

熔体自低压螺旋蒸发器中流出时的粘度为2.28，之后进入改进的反应型双螺杆，双螺杆分为14区，从起始端到末端的1～14区的温度依次为247℃、246℃、245℃、244℃、243℃、242℃、240℃、238℃、237℃、237℃、237℃、237℃、236℃、236℃，对第4、第6、第8和第10区进行抽真空，压力依次为70kpa、50kpa、40kpa和18kpa，熔体经过每段抽真空温区的时间为6min，主机螺杆转速为330r/min，出料量10kg/h。

熔体经过上述改进的反应型双螺杆后经熔体泵输送进入反应釜，釜内温度238℃，釜内压力0.05mpa，熔体在反应釜内的反应时间为4h，釜内发生低温动力学平衡反应。

熔体经过低温动力学平衡反应后进行纺丝，具体步骤和参数为：

先将熔体输送至纺丝单螺杆，单螺杆温度设定为256℃、261℃、259～265℃、265℃、273℃，纺丝箱体的温度为276℃，然后经过喷丝板拉丝，侧吹风的风速为0.2m/s，侧吹风的温度为33℃，进一步通过导丝盘进行牵伸，最后通过卷绕设备牵伸、纤维成型。

将实施例1～3的待纺丝熔体取样检测水分和热水可溶性萃取物，并统计各实施例纺丝成品率及aa成品率(aa成品即为，纺丝的时候设定好每个丝成卷的质量，定长定重，一旦到了设定值自动切换，aa率高说明可纺性好，质量稳定，断头率低)，得出结果见表1。

在现有技术中，切片经过螺杆熔融、挤出，再经过纺丝箱体，通过纺丝组件拉丝、牵伸、卷绕即得到聚酰胺6纤维。由于切片经过螺杆熔融的过程时热水可溶性萃取物含量和水分含量有所增加，因此现有技术对纺丝用切片的热水可溶性萃取物含量和水分含量的要求偏高。而根据纺丝的实际经验来看，符合热水可溶性萃取物含量2％以下和水分含量800ppm以下的纺丝用熔体即可直接用于纺丝。

从表1可以看出，实施例1～3中，熔体水分、热水可溶性萃取物含量均达到纺丝要求，纺丝成品率及成品aa率均达到85％以上。

表1实施例1～3的试验结果

注：由于每次纺丝之前都需要排料，因此导致纺丝成品率会有所下降，成品率和aa成品率相当，即说明纺丝一旦开始进行，其连续性较好、纺况较好。

实施例4

按照质量比为1000：1.5：1：2：15，将己内酰胺、苯甲酸、热稳定剂seed、氨基石墨烯、去离子水加入混合釜中混合配料，混合釜配有超声、剪切、乳化一体化设备，混合物经超声、剪切乳化处理8h，超声功率为5kw，剪切转速为3000r/min，处理到设定时间后通过计量泵向预聚合反应管进料，预聚合反应管的温度设定为上部温度为265℃、中部反应温度为275℃、下部的温度为278℃，反应压力为0.8mpa，进料5h后启动预聚合反应管下部的熔体泵，控制出料速度使反应管内的液位保持平衡。

自预聚合反应管内出来的低粘度熔体(相对粘度1.75)进入低压螺旋蒸发器，熔体在螺旋蒸发器内部的球形成膜器上成膜，蒸发器内压力为45kpa，球形成膜器的温度为264℃，熔体自球形成膜器进入螺旋蒸发管表面，蒸发管的温度为243℃。

熔体自低压螺旋蒸发器中流出时的粘度为2.32，之后进入改进的反应型双螺杆，双螺杆分为14区，从起始端到末端的1～14区的温度依次为245℃、242℃、241℃、240℃、240℃、240℃、240℃、239℃、239℃、238℃、238℃、236℃、235℃、235℃，，对第4、第6、第8、第10区进行抽真空，压力依次为75kpa、58kpa、40kpa、28kpa，熔体经过每段抽真空温区的时间为5min，主机螺杆转速为365r/min，出料量10kg/h。

熔体经过上述改进的反应型双螺杆后经熔体泵输送进入反应釜，釜内温度235℃，釜内压力0.1mpa，熔体在反应釜内的反应时间为5h，釜内发生低温动力学平衡反应。

熔体经过低温动力学平衡反应后进入纺丝单螺杆，单螺杆温度设定为258℃、263℃、255～265℃、267℃、272℃，纺丝箱体的温度为275℃，然后经过喷丝板拉丝，侧吹风的风速为0.18m/s，侧吹风的温度为32℃，进一步通过导丝盘进行牵伸，最后通过卷绕设备牵伸、纤维成型。

实施例5

按照质量比1000：2：1：1，将己内酰胺、弱氧化石墨烯、对苯二甲酸、热稳定剂seed在管道中混合均匀，然后进入预聚合反应管，预聚合反应管的温度设定为上部温度266℃、中部温度275℃、下部温度278℃，反应压力为1.0mpa，进料3.5h后启动熔体泵，控制出料速度使聚合管内液位保持平衡。

自预聚合反应管内出来的低粘度熔体(相对粘度1.81)经过滤后进入低压螺旋蒸发器，熔体在螺旋蒸发器内部的球形成膜器上成膜，蒸发器内压力为75kpa，球形成膜器的温度为267℃，熔体自球形成膜器进入螺旋蒸发管表面，蒸发管的温度为248℃。

熔体自低压螺旋蒸发器中流出时的粘度为2.39，之后进入改进的反应型双螺杆，双螺杆分为14区，从起始端到末端的1～14区的温度依次为246℃、245℃、244℃、243℃、242℃、241℃、240℃、239℃、239℃、238℃、237℃、236℃、235℃、235℃，对第4、第6、第8、第10区进行抽真空，压力依次为70kpa、56kpa、45kpa、22kpa，熔体经过每段抽真空温区的时间为4min，主机螺杆转速为387r/min，出料量14.3kg/h。

熔体经过改进的反应型双螺杆后经熔体泵输送进入反应釜，釜内温度242℃，釜内压力0.15mpa，熔体在反应釜内的反应时间为5h，釜内发生低温动力学平衡反应。

熔体经过低温动力学平衡反应后进入纺丝单螺杆，单螺杆温度设定为257℃、262℃、262～265℃、267℃、273℃，纺丝箱体的温度为275℃，然后经过喷丝板拉丝，侧吹风的风速为0.26m/s，侧吹风的温度为33℃，进一步通过导丝盘进行牵伸，最后通过卷绕设备牵伸、纤维成型。

实施例6

参照图1，按照质量比为1000：5：1：1，将己内酰胺、羧基石墨烯、醋酸、热稳定剂seed在管道中混合均匀，然后进入预聚合反应器，预聚合反应器的温度设定为265℃，反应压力为1.5mpa，进料6h后启动熔体泵，控制出料速度使预聚合反应器内液位保持平衡。

自预聚合反应器内出来的低粘度熔体(相对粘度1.78)进入低压螺旋蒸发器，熔体在螺旋蒸发器内部的球形成膜器上成膜，蒸发器内压力为68kpa，球形成膜器的温度为269℃，熔体自球形成膜器进入螺旋蒸发管表面，蒸发管的温度为248℃。

熔体自低压螺旋蒸发器中流出时的粘度为2.41，之后进入改进的反应型双螺杆，双螺杆分为14区，从起始端到末端的1～14区的温度依次为246℃、245℃、244℃、243℃、242℃、241℃、240℃、239℃、239℃、238℃、237℃、237℃、237℃、236℃，对第4、第6、第8、第10区进行抽真空，压力依次为71kpa、57kpa、45kpa、28kpa，熔体经过每段抽真空温区的时间为6min，主机螺杆转速为334r/min，出料量8.3kg/h。

熔体经过改进的反应型双螺杆后经熔体泵输送进入反应釜，釜内发生低温动力学平衡反应，釜内温度239℃，釜内压力0.07mpa，反应时间6h。

熔体经过低温动力学平衡反应后进行过滤，然后进入纺丝单螺杆，单螺杆温度设定为259℃、263℃、262～265℃、268℃、275℃，纺丝箱体的温度为278℃，然后经过喷丝板拉丝，侧吹风的风速为0.28m/s，侧吹风的温度为30℃，进一步通过导丝盘进行牵伸，最后通过卷绕设备牵伸、纤维成型。

对实施例4～6的待纺丝熔体取样检测水分、热水可溶性萃取物，并统计各实施例的纺丝成品率及aa成品率，得出结果见表2。从表2可以看出，实施例4～6中，熔体水分、热水可溶性萃取物含量均达到纺丝要求，纺丝成品率及成品aa率均达到85％以上。

表2实施例4～6的试验结果

在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明，以更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化，例如：

为满足连续化生产中下游应用对熔体粘度的不同需求，参照图2，将预聚合反应之后的生产线(包括低压螺旋蒸发器、螺杆挤出机、低温动力学平衡釜、纺丝生产线)同时设置多条，即，将预聚合反应所得物料分别通入多条后续生产线，得到不同种类及不同规格的多种熔体直纺纤维。

为满足连续化生产中各种纤维对设备及工艺的不同要求，防止切换纺丝生产线时排料造成不必要的浪费，参照图3，在低温动力学平衡釜之后同时连接多条纺丝生产线，即，将低温动力学平衡反应产物分别通入多条纺丝生产线，得到纺丝设备及工艺各不相同的多种熔体直纺纤维产品。

显然，上述修改和变化均为本领域普通技术人员不经过创造性劳动即可得到的。

应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案或本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均落在本发明的保护范围之内。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

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