氧化锆耐火纤维的制备方法与流程

本发明属于耐火纤维技术领域，具体的涉及一种氧化锆耐火纤维的制备方法。

背景技术：

耐火纤维具有重量轻、隔热好、热容小、耐高温、抗热震等优点，同时也容易加工成型为毯、毡、板、布、纸、异型件等各种制品，施工方便，而在诸多领域如钢铁、电力、石油、建材、化工、电子、宇航以及科研等得到了广泛应用，世界耐火纤维的产量逐年递增。

耐火纤维分为非晶质和多晶质两大类。非晶质耐火纤维，包括硅酸铝质、高纯硅酸铝质、含铬硅酸铝质和高铝质耐火纤维。多晶质耐火纤维，包括莫来石纤维、氧化铝纤维和氧化锆纤维。

多晶氧化锆纤维在工业、国防、科研等许多领域的超高温场合均有很强的应用需求，如用作超高温工业窑炉和设备的隔热防护材料、喷气飞机和导弹等的隔热和烧蚀材料、超高温实验电炉的低耗能耐火保温材料等等。除了作为耐火材料之外，高强度的氧化锆连续纤维还可用作陶瓷基和金属基复合材料的增强材料，用于航空航天、军工国防等关键技术领域。

氧化锆纤维的制备方法主要有以下四类：浸渍法、混合法、溶胶-凝胶法和有机聚锆法，但是上述四类方法均有缺陷，如浸渍法获得的纤维的纤维强度低，混合法的纺丝液不稳定，溶胶-凝胶法的原料昂贵，有机聚锆法的有机污染较大，以及各方法普遍存在的工艺步骤复杂、难于实现产业化生产，导致制备的氧化锆纤维的品质不好。

技术实现要素：

本发明的目的是：提供一种氧化锆耐火纤维的制备方法，采用该方法制备的氧化锆耐火纤维具有优异的化学稳定性、热稳定性、熔点高、韧性好。

本发明所述的氧化锆耐火纤维的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将二氯氧锆溶解于醋酸盐的醇溶液中，于30-35℃温度下搅拌反应4.5-6.5h，过滤，向所得滤液中加入钇稳定剂和耐火添加剂继续搅拌3-4h，形成溶胶；

(2)将聚四氟乙烯分散乳液、钼酚醛树脂、丙烯酸树脂乳液和聚乙二醇混合，制备得到有机混合液；

(3)将步骤(1)制备得到的溶胶添加到步骤(2)制备得到的有机混合液中，加入聚丙烯酰胺混合均匀，得到静电纺丝液；

(4)将静电纺丝液置于静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到原丝，原丝通过高温烧结，制备得到氧化锆耐火纤维。

其中：

步骤(1)中所述的醋酸盐为醋酸锌或者醋酸铵中的一种；二氯氧锆与醋酸盐的摩尔比为0.8-1.2:1。

步骤(1)中所述的钇稳定剂为硝酸钇或者氯化钇中的一种；钇稳定剂的用量按照三氧化二钇与二氧化锆的摩尔百分比为2.5-3.0％进行添加。

步骤(1)中所述的耐火添加剂为三氧化二锑、氧化镁、氮化硅和三氟化铝的混合物，耐火添加剂的质量是钇稳定剂质量的1-1.2倍。

以质量百分数计，耐火添加剂由以下原料组成：三氧化二锑35-45％、氧化镁25-30％、氮化硅15-25％和三氟化铝5-10％。

步骤(2)中所述的聚四氟乙烯分散乳液的固含量为55-58％，密度为1.5-1.7g/ml。

以质量百分数计，所述的有机混合液由以下原料组成：聚四氟乙烯分散乳液15-25％、钼酚醛树脂20-25％、丙烯酸树脂18-20％和聚乙二醇35-40％。

步骤(3)中所述的聚丙烯酰胺的质量占静电纺丝液质量的3-5％。

步骤(4)中所述的静电纺丝时静电场电压为20-25kv，流速为0.5-0.8ml/h，接收距离为15-18cm。

步骤(4)中所述的将所得原丝置于烧结炉中，首先以10-15℃/min的升温速率升温至1250-1350℃恒温1-2h，然后以5-8℃/min的升温速率升温至1950-2050℃高温烧结2-3h，制备得到氧化锆耐火纤维。

采用本发明所述的制备方法制备的氧化锆耐火纤维，可用于制备二氧化锆坩埚、高温炉衬用氧化锆砖、水口材料、发热元件等。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明所述的氧化锆耐火纤维的制备方法，工艺步骤简单，易于操作，参数设计合理，制备的氧化锆耐火纤维的品质好。

(2)采用本发明所述的制备方法制备得到的氧化锆耐火纤维，具有优异的化学稳定性、热稳定性、熔点高、韧性好。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本实施例1所述的氧化锆耐火纤维的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将二氯氧锆溶解于醋酸盐的醇溶液中，于30℃温度下搅拌反应5.5h，过滤，向所得滤液中加入钇稳定剂和耐火添加剂继续搅拌3.5h，形成溶胶；

(2)将聚四氟乙烯分散乳液、钼酚醛树脂、丙烯酸树脂乳液和聚乙二醇混合，制备得到有机混合液；

(3)将步骤(1)制备得到的溶胶添加到步骤(2)制备得到的有机混合液中，加入聚丙烯酰胺混合均匀，得到静电纺丝液；

(4)将静电纺丝液置于静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到原丝，原丝通过高温烧结，制备得到氧化锆耐火纤维。

其中：

步骤(1)中所述的醋酸盐为醋酸铵；二氯氧锆与醋酸铵的摩尔比为0.8:1。

步骤(1)中所述的钇稳定剂为硝酸钇；钇稳定剂的用量按照三氧化二钇与二氧化锆的摩尔百分比为2.8％进行添加。

步骤(1)中所述的耐火添加剂为三氧化二锑、氧化镁、氮化硅和三氟化铝的混合物，耐火添加剂的质量是钇稳定剂质量的1倍。

以质量百分数计，耐火添加剂由以下原料组成：三氧化二锑40％、氧化镁30％、氮化硅20％和三氟化铝10％。

步骤(2)中所述的聚四氟乙烯分散乳液的固含量为58％，密度为1.6g/ml。

以质量百分数计，所述的有机混合液由以下原料组成：聚四氟乙烯分散乳液20％、钼酚醛树脂25％、丙烯酸树脂18％和聚乙二醇37％。

步骤(3)中所述的聚丙烯酰胺的质量占静电纺丝液质量的4％。

步骤(4)中所述的静电纺丝时静电场电压为25kv，流速为0.7ml/h，接收距离为18cm。

步骤(4)中所述的将所得原丝置于烧结炉中，首先以10℃/min的升温速率升温至1250℃恒温2h，然后以7℃/min的升温速率升温至1950℃高温烧结3h，制备得到氧化锆耐火纤维。

本实施例1制备得到的氧化锆耐火纤维的平均直径为520nm，耐火温度为2030℃，缓释率为98.0％。

实施例2

本实施例2所述的氧化锆耐火纤维的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将二氯氧锆溶解于醋酸盐的醇溶液中，于30℃温度下搅拌反应6.5h，过滤，向所得滤液中加入钇稳定剂和耐火添加剂继续搅拌3.0h，形成溶胶；

(2)将聚四氟乙烯分散乳液、钼酚醛树脂、丙烯酸树脂乳液和聚乙二醇混合，制备得到有机混合液；

(3)将步骤(1)制备得到的溶胶添加到步骤(2)制备得到的有机混合液中，加入聚丙烯酰胺混合均匀，得到静电纺丝液；

(4)将静电纺丝液置于静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到原丝，原丝通过高温烧结，制备得到氧化锆耐火纤维。

其中：

步骤(1)中所述的醋酸盐为醋酸锌；二氯氧锆与醋酸锌的摩尔比为1:1。

步骤(1)中所述的钇稳定剂为氯化钇；钇稳定剂的用量按照三氧化二钇与二氧化锆的摩尔百分比为3.0％进行添加。

步骤(1)中所述的耐火添加剂为三氧化二锑、氧化镁、氮化硅和三氟化铝的混合物，耐火添加剂的质量是钇稳定剂质量的1.2倍。

以质量百分数计，耐火添加剂由以下原料组成：三氧化二锑45％、氧化镁25％、氮化硅25％和三氟化铝5％。

步骤(2)中所述的聚四氟乙烯分散乳液的固含量为58％，密度为1.6g/ml。

以质量百分数计，所述的有机混合液由以下原料组成：聚四氟乙烯分散乳液20％、钼酚醛树脂20％、丙烯酸树脂20％和聚乙二醇40％。

步骤(3)中所述的聚丙烯酰胺的质量占静电纺丝液质量的5％。

步骤(4)中所述的静电纺丝时静电场电压为20kv，流速为0.5ml/h，接收距离为15cm。

步骤(4)中所述的将所得原丝置于烧结炉中，首先以15℃/min的升温速率升温至1350℃恒温2h，然后以8℃/min的升温速率升温至2050℃高温烧结3h，制备得到氧化锆耐火纤维。

本实施例2制备得到的氧化锆耐火纤维的平均直径为560nm，耐火温度为2150℃，缓释率为98.3％。

实施例3

本实施例3所述的氧化锆耐火纤维的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将二氯氧锆溶解于醋酸盐的醇溶液中，于35℃温度下搅拌反应4.5h，过滤，向所得滤液中加入钇稳定剂和耐火添加剂继续搅拌4h，形成溶胶；

(2)将聚四氟乙烯分散乳液、钼酚醛树脂、丙烯酸树脂乳液和聚乙二醇混合，制备得到有机混合液；

(3)将步骤(1)制备得到的溶胶添加到步骤(2)制备得到的有机混合液中，加入聚丙烯酰胺混合均匀，得到静电纺丝液；

(4)将静电纺丝液置于静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到原丝，原丝通过高温烧结，制备得到氧化锆耐火纤维。

其中：

步骤(1)中所述的醋酸盐为醋酸铵；二氯氧锆与醋酸铵的摩尔比为1.2:1。

步骤(1)中所述的钇稳定剂为硝酸钇；钇稳定剂的用量按照三氧化二钇与二氧化锆的摩尔百分比为2.5％进行添加。

步骤(1)中所述的耐火添加剂为三氧化二锑、氧化镁、氮化硅和三氟化铝的混合物，耐火添加剂的质量是钇稳定剂质量的1.1倍。

以质量百分数计，耐火添加剂由以下原料组成：三氧化二锑40％、氧化镁30％、氮化硅22％和三氟化铝8％。

步骤(2)中所述的聚四氟乙烯分散乳液的固含量为58％，密度为1.6g/ml。

以质量百分数计，所述的有机混合液由以下原料组成：聚四氟乙烯分散乳液25％、钼酚醛树脂20％、丙烯酸树脂20％和聚乙二醇35％。

步骤(3)中所述的聚丙烯酰胺的质量占静电纺丝液质量的3％。

步骤(4)中所述的静电纺丝时静电场电压为22kv，流速为0.8ml/h，接收距离为17cm。

步骤(4)中所述的将所得原丝置于烧结炉中，首先以13℃/min的升温速率升温至1300℃恒温1.5h，然后以8℃/min的升温速率升温至2000℃高温烧结3h，制备得到氧化锆耐火纤维。

本实施例3制备得到的氧化锆耐火纤维的平均直径为480nm，耐火温度为2100℃，缓释率为98.5％。

对比例1

本对比例1所述的氧化锆耐火纤维的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将二氯氧锆溶解于醋酸盐的醇溶液中，于30℃温度下搅拌反应5.5h，过滤，向所得滤液中加入钇稳定剂继续搅拌3.5h，形成溶胶；

(2)将聚四氟乙烯分散乳液、钼酚醛树脂、丙烯酸树脂乳液和聚乙二醇混合，制备得到有机混合液；

(3)将步骤(1)制备得到的溶胶添加到步骤(2)制备得到的有机混合液中，加入聚丙烯酰胺混合均匀，得到静电纺丝液；

(4)将静电纺丝液置于静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到原丝，原丝通过高温烧结，制备得到氧化锆耐火纤维。

其中：

步骤(1)中所述的醋酸盐为醋酸铵；二氯氧锆与醋酸铵的摩尔比为0.8:1。

步骤(1)中所述的钇稳定剂为硝酸钇；钇稳定剂的用量按照三氧化二钇与二氧化锆的摩尔百分比为2.8％进行添加。

步骤(2)中所述的聚四氟乙烯分散乳液的固含量为58％，密度为1.6g/ml。

以质量百分数计，所述的有机混合液由以下原料组成：聚四氟乙烯分散乳液20％、钼酚醛树脂25％、丙烯酸树脂18％和聚乙二醇37％。

步骤(3)中所述的聚丙烯酰胺的质量占静电纺丝液质量的4％。

步骤(4)中所述的静电纺丝时静电场电压为25kv，流速为0.7ml/h，接收距离为18cm。

步骤(4)中所述的将所得原丝置于烧结炉中，首先以10℃/min的升温速率升温至1250℃恒温2h，然后以7℃/min的升温速率升温至1950℃高温烧结3h，制备得到氧化锆耐火纤维。

本对比例1制备得到的氧化锆耐火纤维的平均直径为485nm，耐火温度为1530℃，缓释率为96.5％。

对比例2

本对比例2所述的氧化锆耐火纤维的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将二氯氧锆溶解于醋酸盐的醇溶液中，于30℃温度下搅拌反应5.5h，过滤，向所得滤液中加入钇稳定剂和耐火添加剂继续搅拌3.5h，形成溶胶；

(2)将钼酚醛树脂、丙烯酸树脂乳液和聚乙二醇混合，制备得到有机混合液；

(3)将步骤(1)制备得到的溶胶添加到步骤(2)制备得到的有机混合液中，加入聚丙烯酰胺混合均匀，得到静电纺丝液；

(4)将静电纺丝液置于静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到原丝，原丝通过高温烧结，制备得到氧化锆耐火纤维。

其中：

步骤(1)中所述的醋酸盐为醋酸铵；二氯氧锆与醋酸铵的摩尔比为0.8:1。

步骤(1)中所述的钇稳定剂为硝酸钇；钇稳定剂的用量按照三氧化二钇与二氧化锆的摩尔百分比为2.8％进行添加。

步骤(1)中所述的耐火添加剂为三氧化二锑、氧化镁、氮化硅和三氟化铝的混合物，耐火添加剂的质量是钇稳定剂质量的1倍。

以质量百分数计，耐火添加剂由以下原料组成：三氧化二锑40％、氧化镁30％、氮化硅20％和三氟化铝10％。

以质量百分数计，所述的有机混合液由以下原料组成：钼酚醛树脂30％、丙烯酸树脂30％和聚乙二醇40％。

步骤(3)中所述的聚丙烯酰胺的质量占静电纺丝液质量的4％。

步骤(4)中所述的静电纺丝时静电场电压为25kv，流速为0.7ml/h，接收距离为18cm。

步骤(4)中所述的将所得原丝置于烧结炉中，首先以10℃/min的升温速率升温至1250℃恒温2h，然后以7℃/min的升温速率升温至1950℃高温烧结3h，制备得到氧化锆耐火纤维。

本对比例2制备得到的氧化锆耐火纤维的平均直径为505nm，耐火温度为1780℃，缓释率为95.3％。

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