水合硅酸钙纳米片制备方法、纳米复合纸及其制备方法与流程

2021-01-21 16:01:47|

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本发明属于水处理领域，涉及水合硅酸钙纳米片制备方法、纳米复合纸及其制备方法。

背景技术：

随着工业的扩张，公众和环境健康受到越来越严重的水污染物的威胁，例如重金属、染料和持久性有机污染物。因此，开发去除废水中这些污染物的技术具有重要的意义。近年来，各种先进的技术已被用于水修复，包括吸附、混凝、氧化、光催化、膜分离等。其中，膜分离技术以其操作简单、能耗和时间消耗低、分离效率高等特点引起了人们的广泛关注。利用纳米材料制备了多孔过滤膜，如石墨烯等。

快速输水和高分离效率是过滤膜实用化的两个重要参数。然而，很难同时实现传统聚合物膜的两个要求。微孔体积的增大和超薄膜的制备是两种常见的溶液。基于纳米纤维的过滤膜，例如，多孔电纺纳米纤维，有大的孔隙体积和丰富的孔道，高水通量。尽管通过静电纺纳米纤维膜已经在水处理领域取得了很大的进步，但仍存在一些问题阻碍其应用，如专用制备设备、高压、有机溶剂等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水合硅酸钙纳米片制备方法、纳米复合纸及其制备方法，以解决上述背景技术提出的至少一个技术问题。

第一方面，本发明提供一种水合硅酸钙纳米片的制备方法，所述制备方法包括：

na2sio3·9h2o溶解在去离子水中得到溶液a；

cacl2溶解在去离子水中得到溶液b；

在室温磁力搅拌下，将溶液b恒速注入溶液a中；

当溶液完全加入后，获得悬浮液，将悬浮液搅拌后过滤，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后获得到水合硅酸钙纳米片。

优选的，所述溶液a由800-900毫克的所述na2sio3·9h2o溶解在40-60毫升的去离子水中获得，所述溶液b由680-720毫克的所述cacl2溶解在4-6毫升的去离子水中获得。

优选的，所述悬浮液搅拌3.5h-4.5h，洗涤后在58℃-63℃下在烤箱中干燥8h-12h。

第二方面，本发明还提供一种纳米复合纸，包括上述任一制备而成的水合硅酸钙纳米片，还包括纤维素纳米纤维。

优选的，所述水合硅酸钙纳米片的重量百分比为75％-85％，余量为所述纤维素纳米纤维。

优选的，所述水合硅酸钙纳米片的重量百分比为85％，且，所述纤维素纳米纤维的重量百分比为15％。

第三方面，本发明还提供一种纳米复合纸的制备方法，将水合硅酸钙纳米片和纤维素纳米纤维放入去离子水中，磁力搅拌下分散得到悬浮液；

把悬浮液倒置于过滤膜中，真空泵抽滤后用乙醇洗涤后干燥得到纳米复合纸。

优选的，所述乙醇洗涤后，60℃-76℃干燥25min以上得到纳米复合纸。

优选的，所述纳米复合纸的制备方法为：

第四方面，本发明还提供一种纳米复合纸的制备方法，将na2sio3·9h2o溶解在去离子水中得到溶液a，cacl2溶解在去离子水中得到溶液b，在室温磁力搅拌下，将溶液b恒速缓慢注入溶液a中，当溶液完全加入后，获得悬浮液c，将纤维素纳米纤维和悬浮液c加入去离子水中，在磁力搅拌下分散得到悬浮液d；

把悬浮液d倒置于过滤膜中，真空过滤后用乙醇洗涤后干燥得到纳米复合纸。

优选的，乙醇洗涤后，60℃-63℃干燥25min以上得到纳米复合纸。

有益效果：本发明提供了一种由硅酸钙水合物(csh)纳米片和纤维素纳米纤维(cnfs)组成的新型纳米复合纸(csh/cnf)，cnfs可以作为连接csh纳米片的桥接材料，形成csh/cnf纸的多孔网络结构和重要通道，用于快速的水输送，其具有快速的水过滤和高效的吸附性能。

附图说明

图1为csh纳米片和cnfs作为制备csh/cnf纳米复合纸的积木的示意图；

图2为sem和tem显微照片；

图3为不同重量比csh的csh/cnf纸的纯水通量；

图4为显示过滤吸附前和过滤后的刚果红和甲基蓝水溶液的数字图像；

图5为不同重量比csh的csh/cnf纸对甲基蓝的去除率；

图6为本发明实施例中烤箱的剖视图；

图7为本发明图6中a部分放大图；

图8为本发明实施例中的原料混合设备的剖视图(1)；

图9为本发明实施例中的原料混合设备的剖视图(2)。

附图标记：

烤箱101、烤盘102、下支撑平台103、上支撑平台104、导向杆105、导向孔106、限位板107、复位弹簧108、偏心轮109、转轴110、驱动电机111；

漏斗状头部201、混合腔202、搅拌轴203、搅拌尺204、环状体205、隔挡片206、坡面结构207、举升轴208、举升板209、第二电机210、主支架211、固定板212、液压缸213。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明实施例一方面提供一种水合硅酸钙纳米片的制备方法，并将该水合硅酸钙纳米片以用于制备纳米复合纸。

关于水合硅酸钙纳米片

水合硅酸钙纳米片的制备方法，具体为：na2sio3·9h2o溶解在去离子水中得到溶液a；cacl2溶解在去离子水中得到溶液b；在室温磁力搅拌下，将溶液b恒速注入溶液a中；当溶液完全加入后，获得悬浮液，将悬浮液搅拌后过滤，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后获得到水合硅酸钙纳米片。

优选，所述溶液a由800-900毫克的所述na2sio3·9h2o溶解在40-60毫升的去离子水中获得，所述溶液b由680-720毫克的所述cacl2溶解在4-6毫升的去离子水中获得。需要说明的是根据本发明实施例进行的等比例增量或减量，同样属于本专利的保护范围，例如将na2sio3·9h2o的质量增大10倍，即8000-9000毫克，溶解所述na2sio3·9h2o的去离子水的量也增大10倍，即400-600毫升。所述悬浮液搅拌3.5h-4.5h，洗涤后在58℃-63℃下在烤箱中干燥8h-12h。本发明实施例通过上述方法制备得到的水合硅酸钙纳米片，其具有高比表面积，为高效吸附提供了丰富的活性中心。

进一步优选，852毫克的所述na2sio3·9h2o溶解在50毫升所述na2sio3·9h2o的去离子水中，获得溶液a，708毫克的所述cacl2溶解在5毫升所述cacl2的去离子水中，获得溶液b。在室温磁搅拌下，将溶液b以2.5mlh^-1的恒速缓慢注入溶液a中，当溶液完全加入后，将悬浮液搅拌4小时，经过过滤后用去离子水和乙醇连续洗涤三次，并在60℃下在烤箱中干燥12h。经测试证明，该优选实施例，对各原料的有效利用率最高，生产过程中产生的废料最少，可有效避免废料的处理难度，降低生产过程中对环境造成的污染。

如图6和图7所示，为了使获得的水合硅酸钙纳米片表面更平整光滑，所述烤箱101内设有烤盘102，烤盘102其中相对设置的两个侧壁上分别设有一个下支撑平台103，烤箱的内壁上与下支撑平台103对应的设有上支撑平台104，上支撑平台104设置在下支撑平台103的上方，下支撑平台103上垂直向上的设有导向杆105，导向杆的顶部穿过预设在上支撑平台104上的导向孔106后与一个限位板107螺纹连接，导向通孔的内径大于导向杆的外径，导向杆上套设复位弹簧108，复位弹簧108焊接固定在上支撑平台104与下支撑平台103之间；所述烤盘内盛放有洗涤后的物质，所述烤盘的四个角的下方各设有一个偏心轮109，其中两个同轴设置的偏心轮的转轴110穿过所述烤箱与烤箱外的驱动电机111的转轴传动连接。从而在烤的过程中使烤盘运动，烤盘的运动会促使烤盘内的洗涤后的物质晃动，有利于赶出洗涤后的物质中的气泡，并填充结构间隙。此外，运行中的烤盘可以使各处的受热更均匀。

另一方面，本发明实施例还提供一种纳米复合纸，原材料包括水合硅酸钙纳米片，还包括纤维素纳米纤维。具体的：

关于纳米复合纸

方案1：

纳米复合纸，原材料包括水合硅酸钙纳米片，还包括纤维素纳米纤维。纤维素纳米纤维(cnfs)是由天然植物纤维生产的环保型材料，采用直接真空过滤工艺可方便地制备。本发明实施例，通过水合硅酸钙纳米片和纤维素纳米纤维制备得到纳米复合纸，得到一种能够快速水过滤和高度去除有机和无机污染物的滤纸。cnfs可以作为连接csh纳米片的桥接材料，形成csh/cnf纸的多孔网络结构和重要通道，高比表面积的csh纳米片为高效吸附提供了丰富的活性中心。利用csh纳米片和cnfs的独特性能，csh/cnf纸可以同时提高过滤过程中的水通量和去除效率。

制备方法为，将水合硅酸钙纳米片和纤维素纳米纤维放入去离子水中，磁搅拌下分散得到悬浮液；把悬浮液倒置于过滤膜中，真空过滤后用乙醇洗涤后干燥得到纳米复合纸。该方案中，乙醇洗涤后，60℃-76℃干燥25min以上得到纳米复合纸。再进一步优选，用乙醇洗涤三次，75℃干燥30min。

一实施例中，纳米复合纸仅由所述水合硅酸钙纳米片和所述纤维素纳米纤维制备而成，所述水合硅酸钙纳米片的重量百分比为75％-85％，余量为所述纤维素纳米纤维。优选，所述水合硅酸钙纳米片的重量百分比为85％，且，所述纤维素纳米纤维的重量百分比为15％。

一实施例中，纳米复合纸由所述水合硅酸钙纳米片、所述纤维素纳米纤维、功能纤维制备而成。功能纤维，例如：玻璃纤维，以增加纳米复合纸的强度。再例如：变温材料，在过滤的同时，允许通过颜色判断大概温度。功能纤维随纤维素纳米纤维的加入而加入。功能纤维可以是纳米级的，也可以不是纳米级的。

一实施例中，用于制备纳米复合纸的原料混合设备，包括用于加入纤维素纳米纤维和功能纤维的漏斗状头部201，漏斗状头部的下方连接一个管状结构的混合腔202，混合腔中可转动的设置搅拌轴203，搅拌轴上呈螺旋状的设有两组搅拌尺204，两组搅拌尺的环绕方向不同、且螺距也不同，两组搅拌尺在交叠部分设有供物料通过的缺口。本专利通过漏斗状头部向去离子水内添加纤维，一方面方便添加，另一方面，可利用搅拌尺在添加的过程中使纤维素纳米纤维和功能纤维进行混合。更关键的是本专利优化了搅拌尺的结构，通过设置两套环绕方向不同、螺距也不同的搅拌尺，一方面，提高了两种纤维的混合程度，另一方面，有利于调整纤维的方向，使纤维素纳米纤维和功能纤维下料更顺畅、连接更紧密。

一实施例中，所述搅拌轴上还设有一可以密封所述混合腔的管口的环状体205，所述搅拌尺位于所述环状体的下方并且所述搅拌轴的顶部可转动的连接在所述环状体的下端面，所述环状体的上端面上连接有隔挡片206，所述隔挡片将所述环状体上方的空间分割为两个空间，所述环状体的上端关于隔挡片镜像的设置两个坡面结构207，两个坡面结构自隔挡片向外倾斜向下设置；

所述搅拌轴的顶部焊接固定在举升轴208上，所述举升轴穿过混合腔的底部、可转动的与设置在混合腔下方的举升板209上，举升轴与固定在举升板下方的第二电机210的输出轴相连接，第二电机驱动举升轴转动从而带动搅拌轴并搅拌尺进行转动；

所述混合腔固定在主支架211上，主支架的下方设有固定板212，固定板上设有至少两个液压缸213，液压缸的推杆与举升板固定连接后、用于控制举升板的上升或下降。

如图8所示，使用时先将环状体堵住混合腔的管口的上端口，物料无法穿过管状体进入预置于混合腔中的去离子水中，然后向隔挡片分割出的两个空间内，分别添加纤维素纳米纤维和功能纤维，添加完毕后，如图9所示，通过液压缸推动举升板带动搅拌轴向上移动，随着搅拌轴的抬起，环状体与混合腔的管口的分离，纤维素纳米纤维和功能纤维滑入混合腔中，然后通过第二电机控制旋转搅拌轴，利用搅拌尺使物料混合。为了使漏斗状头部内的纤维能完全消耗掉，可以在最后时直接用去离子水来冲洗漏斗状头部，也可以在转动搅拌轴的同时，向漏斗状头部内添加去离子水。该方案更佳。

方案2：

纳米复合纸的制备方法，na2sio3·9h2o溶解在去离子水中得到溶液a，cacl2溶解在去离子水中得到溶液b，在室温磁搅拌下，将溶液b恒速缓慢注入溶液a中，当溶液完全加入后，获得悬浮液1，将纤维素纳米纤维和悬浮液1加入去离子水中，在磁搅拌下分散得到悬浮液2；把悬浮液2倒置于过滤膜中，真空过滤后用乙醇洗涤后干燥得到纳米复合纸。该方案中，乙醇洗涤后，60℃-63℃干燥25min以上得到纳米复合纸。再进一步优选，用乙醇洗涤三次，63℃干燥30min。

上述两方案中，均利用利用搅拌棒对悬浊液进行搅拌。而且两个方案可以部分相互替换。

下面，以方案1为制备方法，制备不同配比的纳米复合纸，进行性能测试：

实施例1

取852毫克的na2sio3·9h2o溶解在50毫升去离子水中得到溶液a，708毫克的cacl2溶解在5毫升的去离子水中得到溶液b。在室温磁力搅拌下，将溶液b以2.5mlh^-1的恒速缓慢注入溶液a中。当溶液完全加入时，将悬浮液搅拌4小时。产品经过过滤，用去离子水和乙醇连续洗涤三次，并在60℃下在烤箱中干燥一夜，获得csh纳米片。

85wt％csh纳米片和15wt％cnfs在50毫升的去离子水的磁力搅拌下分散。把悬浮液倒在过滤膜，真空过滤。用乙醇洗涤三次，75℃干燥30min，得到了csh/cnf纳米复合纸。

实施例2

82.5wt％csh纳米片和17.5wt％cnfs在50毫升的去离子水的磁力搅拌下分散。把悬浮液倒在过滤膜，真空过滤。用乙醇洗涤三次，75℃干燥30min，得到了csh/cnf纳米复合纸。

实施例3

80wt％csh纳米片和20wt％cnfs在50毫升的去离子水的磁力搅拌下分散。把悬浮液倒在过滤膜，真空过滤。用乙醇洗涤三次，75℃干燥30min，得到了csh/cnf纳米复合纸。

实施例4

77.5wt％csh纳米片和22.5wt％cnfs在50毫升的去离子水的磁力搅拌下分散。把悬浮液倒在过滤膜，真空过滤。用乙醇洗涤三次，75℃干燥30min，得到了csh/cnf纳米复合纸。

实施例5

75wt％csh纳米片和25wt％cnfs在50毫升的去离子水的磁力搅拌下分散。把悬浮液倒在过滤膜，真空过滤。用乙醇洗涤三次，75℃干燥30min，得到了csh/cnf纳米复合纸。

具体的，对上述实施例1-5制备的纳米复合纸的性能进行检测，检测结果如下，其中五个不同的样本，以csh重要比为标准，85wt％为实施例1、82.5wt％为实施例2、80wt％为实施例3、77.5wt％为实施例4、75wt％为实施例5。

如图1a所示，将均匀分散的csh纳米片水悬浮液与均匀分散的cnfs水悬浮液混合，吸滤后csh纳米片和cnfs自组装成白色的独立纳米复合纸。cnfs在形成纸张结构中起着极其重要的作用。cnfs作为桥联材料，通过范德华力和配位相互作用连接csh纳米片，形成csh/cnf纸的连续多孔网络结构(图1b)。csh/cnf纸具有灵活的性能，可以用镊子弯曲。作为比较，当csh纳米片在相同的真空过滤过程中仅作为建筑材料时，得到了一些独立的颗粒(图1c)。

进一步的，图2a、2b和图1中示出了csh纳米片的sem和tem显微照片。该csh样品包括由皱缩纳米片自组装形成的分层形貌，显示了csh纳米片复合材料多孔结构。如图1c所示，在没有cnfs的情况下，csh纳米片不能形成独立纸结构。如图1和图2所示，cnfs的直径在10nm-200nm。制备了5种不同csh重量比(85wt％、82.5wt％、80wt％、77.5wt％和75wt％)的csh/cnf纸，并给出了相应的sem显微照片，csh/cnf纸在表面有丰富的孔隙。如图2c-2l所示(其中a和b未csh纳米片的sem和tem显微照片；c-l为不同csh纳米片重量比的csh/cnf纸的sem显微照片，具体的c和d为85wt％；e和f为82.5wt％；g和h为80wt％；i和j为77.5wt％；k为75wt％)。值得注意的是，重量比为85wt％和82.5wt％制备的csh/cnf纸的表面孔隙率要大于重量比为80wt％、77wt％以及75wt％制备的csh/cnf纸。cnfs可以作为连接csh纳米片的桥接材料，纳米复合材料进一步形成csh/cnf纸的多孔网络结构。其中按照实施例1-5对应的csh/cnf纸的孔隙率分别为79.0％、78.1％、77.1％、74.8％和71.9％，结果与sem表征结果一致。

如图3所示，不同重量比csh的csh/cnf纸的纯水通量，随着csh重量比的增加，csh/cnf纸的水通量均显着增加。例如，具有82.5wt％csh的csh/cnf纸可以达到312.7lm^-2h^-1bar^-1，重量百分比为75wt％的csh为21.3lm^-2h^-1bar^-1；相对低的csh/cnf纸的低水通量csh重量比可能是由于低孔隙率和致密的结构。

进一步采用的csh/cnf纸用于含有机和无机污染物的废水(如染料，蛋白质和金属离子)，通过压力驱动连续过滤吸附过程的净化。如图4b和4c所示，将csh/cnf纸固定在砂芯漏斗过滤器上，染料溶液，例如甲基蓝和刚果红在csh/cnf纸上被过滤。图4c为82.5wt％csh的csh/cnf纸显示过滤吸附前和过滤后的刚果红和甲基蓝水溶液的数字图像。

染料溶液过滤后变色。在csh/cnf纸上，大量的水化钙离子有效地吸附了带负电荷的染料分子。如图5所示，75wt％csh的csh/cnf纸对甲基蓝的去除效果最高可达99.6％，但水通量仅为22.6lm^-2h^-1bar^-1。进一步增加csh重量比为82.5％(重量比)时，甲基蓝水溶液的水通量显着提高至308.6lm^-2h^-1bar^-1，去除率为97.3％。在这五种csh/cnf纸中，85wt％csh的csh/cnf纸能获得最高的水通量，但快速流动减少的变化，适当吸附甲基蓝分子。

上述各实施例可在不脱离本发明的保护范围下加以若干变化，故以上的说明所包含及附图中所示的结构应视为例示性，而非用以限制本发明申请专利的保护范围。

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