具有改善的平整度的预浸料的制作方法

本发明涉及用于覆层目的的预浸料以及可由此获得的装饰纸或装饰覆层材料。

背景技术：

装饰性覆层材料，也称为装饰纸或装饰膜，优选用于家具制造以及室内设计中的表面涂覆和配件，尤其是层压地板。装饰纸/装饰膜是指合成树脂浸渍或树脂浸渍并经过表面处理的印刷或未印刷的纸。装饰纸/装饰膜胶合或粘合到基板上。

根据浸渍工艺的类型，在具有完全浸渍了热固性树脂的纸芯的装饰纸/装饰膜和所谓的预浸料之间是有区别的，其中，纸在造纸机中在线或离线地仅部分或几乎完全浸渍了树脂分散体和水溶性聚合物。

尿素甲醛(uf)胶水或聚乙酸乙烯酯(pvac)胶水通常用于将装饰膜胶合到木基材料上，例如刨花板或mdf板上。

在由预浸料制成的层压板的情况下，装饰膜，选择性地印刷的具有清漆层的预浸料，使用胶并在施加压力的情况下在高温下与基材、例如刨花板压制在一起。这可以例如通过短周期压机或层压压延机进行。

加工业对胶合装饰膜的结合和粘合特性提出了很高的要求。因此，例如，在胶合过程之后，粘合必须立即良好，以防止在进一步处理期间损坏刚层压的面板。在胶合装饰膜后仅几分钟到几小时内，通常会将面板送去进行进一步的机械加工，例如锯，铣和钻孔，其中所施加的装饰膜在处理边缘不会剥落或撕裂。此外，成品表面通常被包装以用于进一步的运输。出于包装目的，胶带也直接粘贴在完成的装饰表面上。这些胶带必须具有足够的粘合强度；运输后必须能够将其除去，而不会留下任何残留物，也不会损坏或分离胶合的装饰膜。因此，即使在胶合之后，装饰膜也必须在垂直于装饰表面的情况下显示出高的胶合强度。

用于上述覆层材料的装饰膜为白色或混合色，带有或不带有附加印刷图案。

就其技术和应用特性而言，用作起始材料的装饰原纸必须满足某些要求。这些包括高不透明性以更好地覆盖基材，板材的均匀形成和克重以实现均匀的树脂吸收，高耐光性，高纯度和色彩均匀性以实现待印刷图案的良好再现性，高湿强度以实现平滑浸渍过程，适当的吸收能力以达到所需的树脂饱和度，干强度，这对于造纸机中的卷绕/复卷操作以及印刷机中的印刷操作很重要。

为了产生装饰性表面，可以在装饰性预浸料上印刷图案。这主要是通过实施轮转凹版印刷工艺来完成的，在该工艺中，已印刷的图像通过多个凹版滚筒转移到纸张上。各个点应完全且尽可能密集地转移到纸张表面上。然而，特别是在装饰性凹版印刷中，仅凹版滚筒上存在的一部分网点转移到纸张表面上。这会导致丢失点或空隙。通常，印刷油墨会太深地渗透到纸张结构中，从而降低色彩强度。尽可能平滑和均匀的表面拓扑以及平衡的纸张表面油墨吸收特性对于确保良好的印刷图像，少的丢失点和高色彩强度至关重要。同样，在当今越来越普遍的数字印刷工艺，例如喷墨印刷中，尽可能平滑和均匀的表面拓扑以及纸张表面平衡的吸墨特性对确保良好的印刷图像起着决定性的作用。

因此，用于预浸料的原纸通常用所谓的软压光机，有时也称为janus压光机进行平整。该处理可能导致纸表面的压碎和压实，并随后损害树脂吸收能力。

将印刷图案和/或清漆施加到预浸料的一侧，其中将预浸料固定到经印刷和/或施加清漆的一侧，其也称为装饰侧或可见侧。如果预浸料的装饰侧或可见侧的反面暴露在湿气中，如进一步加工和粘合时的情况，则反面的膨胀和可见侧上的固定层会导致卷曲(卷绕)或在预浸料上形成气泡和囊袋，取决于所用的浸渍树脂。因此，预浸料不平坦。

当在堆叠压力机，短周期压力机和其他非连续过程中进行加工操作时，这种情况特别不利，因为与水性脲醛胶(uf胶)或聚乙酸乙烯酯胶(pvac胶)的粘合受到损害。

在高温下将待结合的装饰膜、选择性地印刷的具有清漆层的预浸料，与基板、例如刨花板压在一起。如果由于平整度差和在压制之前在预浸料的边缘上发生的卷曲，则不再可能没有缺陷地压制装饰膜。

装饰性原纸的浸渍，即所用的浸渍剂的类型，本质上影响上述性能。例如，如果将常规的甲醛基树脂用作浸渍树脂，则制得的预浸料显示出良好的平整度，而用无甲醛的浸渍树脂制得的预浸料则显示出差的平整度。

通常用于生产用于浸渍装饰基纸的常规装饰纸的浸渍树脂溶液是基于脲，三聚氰胺或酚醛树脂的树脂。这些树脂的使用导致脆性产品，其撕裂强度和可印刷性差。必须格外小心，以确保用于浸渍装饰原纸的浸渍树脂溶液中不含对健康有害的物质，尤其是甲醛。此外，所使用的组分应尽可能从可再生原料中获得。

de19728a1说明了基于苯乙烯/丙烯酸酯共聚物的无甲醛树脂在生产不发黄预浸料中的用途。这种材料的缺点是导致产品接合后的粘合力不足。

ep0248a1和ep0739a1中也说明了用于浸渍装饰原纸的无甲醛的浸渍树脂溶液。这些溶液优选由苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚乙烯醇组成。然而，用这种浸渍树脂溶液浸渍的纸在粘合后的粘合性方面也应得到改善。

wo2001/11139a1提出了一种由粘合剂，水性聚合物分散体和乙二醛组成的无甲醛组合物，该组合物能够生产抗裂开的装饰纸。但是，用该组合物浸渍的纸不能很好地粘合。

woa1说明了一种用于浸渍的无甲醛组合物，其由苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和具有特定分子量分布的淀粉组成。

epb1说明了一种用于浸渍的无甲醛组合物，其由具有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体部分的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和具有特定分子量分布的淀粉组成。这改善了预浸料结合后的层间粘合强度和粘合性。但是，这种预浸料的平整度不足，尤其是在印刷，涂布和结合过程中，并且会引起不希望的卷曲。

为了减少在进一步处理期间平坦度不足的问题，woa1还提出了将基于聚碳酸酯的脂族阴离子型聚氨酯分散体应用于旨在胶合的浸渍装饰纸的反面。然而，反面上需要和更多的相对较高的涂布量，并且仅当将相同的聚氨酯分散体同时涂布在正面时，平整度才能提高。另外，当施加量增加的涂层时，预浸料粘结期间的性能显著降低。

迄今已知的包括基于甲醛的热固性树脂或不含甲醛的丙烯酸树脂分散体的预浸料都不能满足所有要求，例如健康和环境安全，在后续加工步骤如印刷，上光和最终结合中的良好平整度，以及结合后对木基板良好的附着力。

要么使用包含甲醛的树脂，该树脂具有良好的平整度性能，但从生态和健康的角度来看是不希望的，或者使用基于无甲醛的树脂的预浸料，其平整度和/或粘合性较差。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提供一种具有良好平整度特性的无甲醛预浸料，其没有上述缺点，并且特征在于尤其是在印刷和/或施加清漆后在胶合期间具有良好的平整度，并且同时在胶合和层压在永久性基材，例如木基板上后，具有良好的粘合性。

该目的通过用无甲醛的浸渍树脂溶液浸渍的装饰原纸的预浸料来实现，其中将疏水性涂层施加到该预浸料的至少一侧上。

令人惊讶地发现，在预浸料的至少一侧上施加疏水涂层导致改进的平整度或减少的进一步加工期间板材边缘的鼓胀或预浸料的卷曲，并且预浸料在用通常的水性胶粘剂胶合到木基板上后同时保持良好的粘合特性。

本发明的目的还在于包含本发明的预浸料的装饰膜或装饰覆层材料。

根据本发明的疏水层(涂层)存在于预浸料的至少一侧上，该预浸料包含用无甲醛浸渍树脂浸渍的装饰原纸。

无甲醛的浸渍树脂包括例如淀粉和/或聚乙烯醇。基于装饰原纸的克重，预浸料中不含甲醛的浸渍树脂的含量可优选为10至重量％，但尤其是12至30重量％。

通常，预浸料是用一种或多种浸渍树脂浸渍的装饰原纸并在浸渍后印刷。传统上，装饰纸首先例如以木纹印刷，然后被浸渍。在本发明的上下文中，预浸料是用无甲醛的浸渍树脂浸渍的装饰原纸。

待浸渍的装饰原纸是未进行内部上浆或表面上浆的纸。这些纸张主要由纤维素，颜料，填料和常用添加剂组成。常见的添加剂可以是湿强剂，助留剂和固定剂。装饰原纸与常规纸的不同之处在于填料或颜料含量高得多，并且没有通常的内部上浆或表面上浆。

在根据本发明的预浸料的至少一侧上的疏水涂层具有降低水蒸气渗透性而不损害预浸料结合到基材能力的功能。另外，该涂层还用于减少水分渗透，例如含水施胶剂的渗透。

预浸料通常具有装饰面和反面。装饰面是预浸料的可见面或印刷面，其面向成品装饰层压板的观看者。预浸料的反面是背向成品装饰层压板的观察者的面并且当将装饰性层压板胶合到基材上时面向基材，例如木基板。

根据本发明的一个优选实施方案，疏水涂层被施加在预浸料的装饰面的反面上。

可以以分散体的形式提供用于在预浸料的至少一侧上保持疏水层的涂布液。该分散体可以是悬浮液或乳液。因此，疏水剂可以固体或液体(乳化)形式存在于分散体中。

所施加的疏水涂层的重量可以是0.1至10g/m²bd(bonedry，完全干燥)，优选0.3至bd，特别优选0.4至非常特别优选至分别基于预浸料的重量。

根据本发明的疏水涂层优选地包含有机疏水剂，其含量相对于完全干燥(bd)疏水涂层的总重量为20至100重量％，尤其是40至90重量％，特别优选至70重量％。

蜡可用作有机疏水剂。在本发明的上下文中，蜡一方面是长链一元醇与长链脂肪酸的酯的混合物。另一方面，根据本发明的蜡也包括蜡状稠度的物质的混合物，其在40℃至之间熔化，并且上述化学定义对其不适用于，或如果可以使用的，也仅部分地对其适用。根据本发明，长链一元醇和长链脂肪酸是指具有12至38个碳原子的脂族链的一元醇和脂肪酸。

动物，植物和合成的蜡可用作蜡。优选的实施方案包括化学改性的天然蜡，也称为半合成蜡，例如酯蜡(长链蜡酸与一元脂肪或蜡醇的反应产物)，脂肪和蜡酸的酰胺，例如乙烯(双)硬脂酰胺或乙烯二硬脂酰胺，硬脂酸酰胺，山嵛酸酰胺，芥酸酰胺，油酸酰胺，酸性蜡，拉奈特蜡，酮蜡，醚蜡，大豆蜡，蓖麻蜡，菜籽蜡和全合成蜡，例如聚烯烃蜡，例如聚乙烯蜡，高密度聚乙烯(hdpe)蜡和聚丙烯蜡，烯烃共聚物蜡，例如乙烯-乙酸乙烯酯(eva)蜡，聚酯蜡和聚乙二醇(peg)蜡，以及ptfe蜡和氟蜡及其混合物。根据本发明，特别优选聚乙烯(pe)蜡，尤其是高密度聚乙烯(hdpe)蜡，石蜡或其混合物。蜡的混合物可以是两种或更多种相同类型或不同类型的蜡的混合物。相同类型的蜡的混合物是指例如两种均为pe蜡的蜡的混合物。不同类型的蜡的混合物是指例如石蜡和pe蜡的混合物。

除疏水剂之外，涂布液还可包含其他助剂物质，例如润湿剂，乳化剂，粘合剂和增稠剂。除了疏水剂之外，涂布液特别优选包含基于丙烯酸酯-聚合物或基于甲基丙烯酸酯-聚合物或基于共聚体(以(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体)的粘合剂。

可以在浸渍装饰原纸之前或之后将疏水性涂层施加到装饰原纸的背面。优选在装饰原纸浸渍之后施加疏水性涂层。

用于制备预浸料的无甲醛的浸渍树脂优选是水溶性聚合物和聚合物胶乳的混合物。浸渍树脂溶液中的水溶性聚合物/聚合物胶乳的比例优选为80/20至20/80。但是，在每种情况下，基于浸渍树脂的重量(bd)，优选至的比例，特别是至的比例。

所使用的水溶性聚合物包括淀粉，淀粉衍生物或纳米级淀粉颗粒，尤其是淀粉糊精，其可以由可再生的原料生产。根据本发明的另一个实施方案，也可以使用聚乙烯醇。

聚合物胶乳可以优选是苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-马来酸共聚物。但是，也可以使用这些共聚物的混合物。

在本发明的一个特别的实施方案中，用于生产根据本发明的预浸料的无甲醛浸渍树脂包含作为聚合物胶乳的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，优选苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。

浸渍树脂溶液可以包含颜料和/或填料。颜料和/或填料的量可以为1至30重量％，尤其是2至20重量％。所示数量涉及粘合剂的重量(bd)。在本文中，术语粘合剂是指包含聚合物胶乳和水溶性聚合物的混合物。

用于生产根据本发明的预浸料的浸渍树脂溶液基于干物质的总固体含量为9至40重量％，优选为20至重量％，特别优选为至30重量％。

根据本发明涂布的浸渍的装饰原纸可以具有高的颜料或填料含量。装饰原纸中的填料含量基于克重可高达重量％，尤其是8至重量％。合适的颜料和填料是例如二氧化钛，滑石粉，硫化锌，高岭土，氧化铝，碳酸钙，刚玉，硅酸铝和硅酸镁或其混合物。

软木纸浆(长纤维纸浆)和/或硬木纸浆(短纤维纸浆)可用于生产装饰原纸。也可以使用棉纤维及其与上述纸浆类型的混合物。例如，特别优选重量比为10∶90至90∶10，特别是20∶80至80∶20的软木/硬木纸浆的混合物。但是，使用100重量％的硬木纸浆也被证明是有利的。所述量基于纸浆重量(bd)。

优选地，基于纸浆混合物的重量，纸浆混合物可以包含至少重量％的比例的阳离子改性的纸浆纤维。纸浆混合物中阳离子改性纸浆的比例为10至重量％，尤其是10至20重量％已被证明是特别有利的。纸浆纤维的阳离子改性可通过使纤维与表氯醇树脂和叔胺反应或通过与季铵氯化物如氯羟丙基三甲基氯化铵或缩水甘油基三甲基氯化铵反应来实现。阳离子改性的纸浆及其生产例如由《daspapier》，第12期(1980)，第页已知。

装饰原纸可以在长网造纸机或洋基纸机(圆筒纸机)上生产。为此目的，可以将纸浆混合物以2至重量％的浆料稠度研磨至最大10至sr的游离度。在混合箱中，可以添加填料，如二氧化钛和滑石粉，和湿强剂，并与纸浆混合物充分混合。可以将由此获得的浓稠浆料稀释至最大约1％的浆料稠度，并且如果需要，可以添加其他辅助物质，例如助留剂，消泡剂，硫酸铝和之前提到的其他助剂。产生的稀浆通过造纸机流浆箱送入网段。形成纤维垫，并在脱水后获得装饰原纸，然后干燥。产生的纸的克重可以为至300g/m²。但是，特别适合使用克重为40至100g/m²的装饰原纸。

浸渍的树脂溶液可以在造纸机中或通过辊或刮板进行喷涂，浸润或涂布而离线施用于装饰原纸上(浸渍)。特别优选通过施胶压机或薄膜压机施涂。

浸渍过的纸以通常的方式通过ir干燥器或辊式干燥器在120至180℃的温度范围内干燥至残留水分含量为2至

干燥后，仍然可以使用常规方法将浸渍过的纸(预浸料)进行印刷和涂布，然后层压到不同的基材上，例如刨花板或纤维板。

浸渍纸背面的疏水涂层可以使用造纸工业中所有常用的常规涂布方法在造纸机中或离线涂布，例如喷涂，浸润或使用各种涂布技术，例如通过辊涂(例如，吻涂机)，借助于刮板或刮刀的涂覆或帘式涂覆。特别优选通过具有压力室刮刀系统的膜压机或网纹辊进行涂覆。

以通常的方式，通过热空气对流干燥器，ir干燥器或辊式干燥器在120至180℃的温度下干燥在背面上涂布的浸渍纸，使残留水分含量为2％至

干燥之后，仍然可以使用常规方法将涂布的预浸料坯进行印刷和涂覆，然后层压到不同的基材上，例如刨花板或纤维板。

以下实施例和测试旨在提供对本发明的详细解释。除非另有说明，否则重量百分比数字是相对于纸浆重量的。量比例是指质量或重量比。

具体实施方式

(比较例)示例v-1

通过将的纸浆稠度的由80重量％的桉树纸浆和20重量％的硫酸松木浆组成的纸浆混合物研磨至33°sr(schopper-riegler)的游离度来制备纸浆悬浮液。随后，添加1.8重量％的表氯醇树脂作为湿强剂。用硫酸铝将该纸浆悬浮液调节至ph值为随后将30重量％的二氧化钛和重量％的滑石，0.11重量％的助留剂和0.03重量％的消泡剂的混合物添加到纸浆悬浮液中并且制得具有的克重，灰分含量为23重量％的装饰原纸。所述重量数据基于纸浆重量(bd)。

将该原纸在施胶压机中两面都浸入固含量为30重量％的水性树脂溶液，其含有糊精(emlichheim，德国)和苯乙烯一丙烯酸丁酯共聚物胶乳(synthomer，marl，德国)，两者比例为为此目的，首先制备糊精批料，并用水稀释至重量％的浓度。随后，加入相应量的水性聚合物分散体，并将所得聚合物溶液用水稀释至固体含量为30重量％，并用苛性钠将ph调节至8.0。

随后将浸渍过的纸在120℃的温度下干燥至残留水分含量为干燥后的浸渍树脂溶液的涂层重量为10g/m²。

所使用的乳胶(共聚物)的玻璃化转变温度tg为28℃。

(发明)实施例a-1

借助于棒刮刀(凹槽深度为100μm)将蜡基分散体施加到根据实施例v-1制备的浸渍原纸的反面上。稀释后，所施加的水性分散体具有20重量％的固体含量。蜡基分散体可从德国阿布施塔特的münzingchemiegmbh以商标名(固含量为40重量％)商购获得。

随后将背面涂布的纸在120℃的温度下干燥至残留水分含量为干燥后涂层的重量为其中分散体中蜡的重量为g/m²。

(发明)实施例a-2

如实施例a-1中那样涂布预浸料。然而，稀释后，所施加的水性分散体的固体含量为重量％。

随后将在反面涂布的纸在120℃的温度下干燥至残留水分含量为干燥后涂层的重量为1g/m²。

(发明)实施例a-3

借助于棒刮刀(凹槽深度为300μm)将蜡基分散体施加到根据实施例v-1制备的浸渍原纸的反面上。稀释后，所施加的水性散体的固体含量为重量％。蜡基分散体可从德国阿布施塔特的münzingchemiegmbh以商标名商购获得。

随后将在反面涂布的纸在120℃的温度下干燥至残留水分含量为干燥后涂层的重量为

(发明)实施例a-4

借助于棒刮刀(凹槽深度为100μm)将蜡基分散体施加到根据实施例v-1制备的浸渍原纸的反面上。稀释后，所施加的水性分散体具有20重量％的固体含量。蜡基分散体可从德国汉堡的萨索尔以商标名hydrowax商购获得。

随后将在反面涂布的纸在120℃的温度下干燥至残留水分含量为干燥后涂层的重量为

(比较例)示例v-2

用刮刀(凹槽深度为100μm)将悬浮液施加到根据实施例v-1制备的浸渍原纸的反面上。稀释后，所施加的水性悬浮液具有重量％的固体含量。基于硅烷的悬浮液可以商品名sitren从德国埃森的evonikindustriesag商购获得。

随后将在反面涂布的纸在120℃的温度下干燥至残留水分含量为干燥后涂层的重量为

(比较例)示例v-3

为了进行比较，使用了可从德国奥斯纳布吕克的spezialpapieregmbh商购的甲醛基预浸料

下面说明测试步骤。

平整度：根据braun法的卷曲特性

放置尺寸为10cmx7cm的测试样品，使其反面与蒸馏水接触。接触后，秒表开始读取时间。水温为20-22℃。秒钟后，将试样从水表面移开。用一对镊子将样品沿窄端(7厘米)向上拉，并在垂直位置向下保持。当试样的两个纵向侧彼此接触时，时间停止。

根据braun法的卷曲的特征在于，从水浴中取出样品后，样品的两个纵向侧彼此接触所需的时间(以秒为单位)。因此，必须将停止时间后的时间读数减少秒，即将试样放置在水面上的时间。这样获得的结果代表根据braun法的卷曲特性。

平整度：水值

dina3尺寸或更大的浅托盘装满蒸馏水。放置尺寸为dina4的试样，使其反面与水表面接触。接触后，秒表开始读取时间。水温为20-22℃。观察到随着时间的推移，试样边缘的行为。一旦试样的边缘超过卷曲或卷绕的最大点并开始退绕，即边缘开始向水表面撤回，就停止该时间。这样获得的时间读数代表水值。

预浸料的上漆

将预浸料样品预先在下加热秒。随后，以刮板施加10±1g/m²的来自德国detmold的plantagchemie的酸固化清漆体系iv-49用。将样品在的干燥箱中水平干燥秒。

预浸料的层压

使用实验室层压压延机将上漆的预浸料施加到刨花板上。使用市售的刨花板(20cmx20cm)。将脲醛树脂胶溶液(来自德国路德维希港的basf的kauritglue122，以的固体含量将粉末溶解在水中)用刮板施加在刨花板的一侧；胶层的重量(固体含量)为将上漆的预浸料板放置在提供有胶水的刨花板表面上，其中使该预浸料板的上漆面背对刨花板，并且该板在所有侧面上突出超过刨花板约2cm。之后，使具有预浸料的刨花板通过层压压延机，其中接触压力为80n/mm，压力辊的温度为180℃，进给速度为2m/min。

粘合强度

层压后立即进行粘合测试。为此目的，侧向于刨花板突出的2厘米宽的预浸料条被垂直于刨花板边缘切割。每个条的宽度以及它们之间的距离为12mm。

与刨花板成角，用手利用三角棒将每个突出的条带突然剥离。层压后进行剥离。评估剥离过程后未覆盖或不再完全覆盖有预浸料的区域。评估基于等级(等级1＝非常好，至等级＝不令人满意)。

tesa测试

tesa测试基于德累斯顿木材技术研究所(ihd)的工作标准。首先，将层压板存放24小时。此后，沿层压压延机的行进方向以及横向于层压压延机的运行方向，将长的tesa薄膜条(tesa薄膜类型4104)施加到层压板上，并用测试辊(10kg)无气泡固定。经过不同的时间间隔(立即，1h，2h)后，用手以30°的角度突然将tesa薄膜条剥离。评估剥离的测试条下方的面积。理想情况下，纸张不会分裂。tesa强度的评估基于等级(等级1＝非常好，至等级＝不令人满意)。

表1的测试结果表明，在无甲醛预浸料的反面施施加0.1到10g/m²(bd)的疏水涂层可以改善平整度(根据braun方法的卷曲特性和水值)，并且粘合后具有良好的粘合性(粘合强度和tesa测试)。所施加的量的进一步增加不会导致平整度的任何进一步改善，并且可能导致粘合特性的劣化。

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