一种湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维及其制备方法与流程
本发明所属聚乙烯醇(pva)纤维的技术领域,涉及一种湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维及其制备方法。
背景技术:
高强度混凝土所具有的特性使其在道路桥梁、水利市政、海工装备、军工国防等领域拥有相当广阔的应用前景。然而,众所周知,普通混凝土本身有脆性开裂、韧性不足等缺点。而高强高模聚乙烯醇纤维因其强度高、模量大、粘合力强等优点,常被用于水泥基增强材料,但由于普通的高强高模聚乙烯醇纤维的纤度较低,每吨混凝土的最大纤维掺量仅为1.5公斤左右,而每吨混凝土的高强粗旦聚乙烯醇纤维的最大纤维掺量可达到20公斤左右,这样能很好地克服脆性大,韧性不足的缺点,从而能够满足高强混凝土的性能要求。
目前仅熔融纺丝法可以制备出纤度较高的聚乙烯醇纤维,但也因其制备的聚乙烯醇纤维强度模量不高(断裂强度一般≤10cn/dtex,弹性模量一般≤190cn/dtex),且因生产工艺特殊等原因难以用来工业化制备高强粗旦聚乙烯醇纤维。
而普通湿法纺丝工艺中纺丝液浓度低,喷丝板孔径小,且经过凝固、萃取浴及高倍热拉伸等工艺流程使得纤维的纤度较低。在现有设备及工艺的基础上难以采用湿法纺丝制备出兼具高强和粗旦的聚乙烯醇纤维。所以,有必要研究湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维及其制备方法。
技术实现要素:
本发明为了解决现有技术中存在的问题,提供一种湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维及其制备方法,以粒径为20~40nm的la2o3纳米粒子做交联剂,采用聚合度为3000~3500,醇解度为98~99%的聚乙烯醇做原料进行湿法纺丝,得到的初生纤维依次经两级凝固浴和两次热拉伸后制得高强粗旦聚乙烯醇纤维;
为了达到上述目的,采用的技术方案如下:
一种湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维的制备方法,先将聚合度为3000~3500,醇解度为98~99%的聚乙烯醇溶于dmso中,加入粒径为20~40nm的la2o3纳米粒子至聚乙烯醇完全溶解后得到高浓度纺丝液;再进行湿法纺丝,得到的初生纤维依次经过第一级凝固浴、第一次拉伸、第二级凝固浴、第一次热拉伸、萃取和第二次热拉伸后制得高强粗旦聚乙烯醇纤维;选用此种中高聚合度的聚乙烯醇纺丝是因为过高聚合度的聚乙烯醇纺丝工艺复杂,生产上比较困难,且经高倍拉伸后纤维直径变细的幅度较大,不利于制备粗旦纤维;而聚合度过低则因末端缺陷多,不利于制备高强度聚乙烯醇纤维。而高醇解度也有利于制备高强度纤维,因醇解度小会因大分子带有较大侧基而影响纤维结晶度的提高,而醇解度再高则工艺上较难实现;
所述第一级凝固浴的温度为-12~-10℃;第二级凝固浴的温度为-2~0℃;第一级凝固浴和第二级凝固浴的溶剂均为甲醇或乙醇;
所述高浓度纺丝液中,聚乙烯醇的质量分数为20~22wt%,la2o3纳米粒子的质量分数为0.8~1.0wt%;湿法纺丝工艺中,喷丝孔孔径为0.42~0.45mm;
所述第一次拉伸的拉伸倍数为2.0~2.2倍。此时为了保持大分子链的伸展性需要施加一定的张力,由于该初生纤维较粗,需稍大一些的张力才能克服纤维的回缩,从而尽可能的保持大分子链的伸直状态,但纤维刚从低温凝固浴中出来,拉伸倍数过高容易导致脆断。
作为优选的技术方案:
如上所述的一种湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维的制备方法,所述第一级凝固浴的固化时间为2.8~3.0min;第二级凝固浴的固化时间为2.8~3.0min。因该初生纤维纤度较大,相比普通纤度的纤维短时间内较难固化彻底,所以延长固化时间能够在第一级和第二级凝固浴中起到更好的固化效果,但固化时间过长对生产效率不利。
如上所述的一种湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维的制备方法,所述第一次热拉伸的温度为190~200℃。与普通纤度的聚乙烯醇相比,粗旦聚乙烯醇纤维纤度更大,为使纤维内外层大分子受温度及应力的作用能形成均匀的折叠链结晶,温度需略高于普通纤维,但温度过高容易导致纤维熔融,从而不利于后续拉伸倍数的提高;第二次热拉伸的温度为200~210℃,因在一定范围内,热拉伸温度越高,纤维热拉伸倍数越大,总拉伸倍数越大,粗旦纤维可以适当升高第二次的热拉伸温度,但温度过高时,纤维也会出现熔断,无法连续性拉伸。这主要是因为随着热拉伸温度的升高,聚乙烯醇纤维内大分子链的活化能增加,链段的运动加快,由于主链上单键的内旋转和链段的运动会改变大分子构象,从而使纤维大分子链在外力作用下更容易伸直取向,使纤维的热拉伸倍数增加,纤维的取向度和结晶度也随之增大,最终使纤维力学性能提高,但温度过高时,纤维容易出现局部熔解并断裂,反而会影响纤维力学性能。
如上所述的一种湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维的制备方法,所述第一次热拉伸的拉伸倍数为2.4~2.5倍,第二次热拉伸的拉伸倍数为3.0~3.5倍。当第一次拉伸的拉伸倍数过低时,纤维的预取向度不足,晶型容易变成较难拉伸的单斜晶,从而导致第二次拉伸不匀,又因为纤维内交联点的作用,导致纤维伸长率低,高倍拉伸时则分子链容易断裂;在两次合理分配拉伸倍数的情况下,能使总拉伸倍数尽可能提高。第二次热拉伸倍数为纤维此次所能承受的最大拉伸倍数,纤维的总拉伸倍数为三次拉伸倍数的乘积。
如上所述的一种湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维的制备方法,所述萃取的溶剂为甲醇或乙醇,温度为25~30℃,时间为23~24h(可以每隔12h左右更换一次溶剂,增加萃取的效率),较高的温度下萃取的目的是为了最大程度地去除粗旦纤维中的溶剂,增加热拉伸倍数。
如上所述的一种湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维的制备方法,所述湿法纺丝工艺为:喷丝孔挤出速率为4.0~4.2ml/min,纺丝温度为85~90℃。
如上所述的一种湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维的制备方法,所述纺丝液在湿法纺丝前还在温度为78~80℃条件下脱泡处理3.0~3.5h。纺丝液如果含有气泡会导致纤维粗细不匀,影响拉伸倍数,且会对纺丝设备造成一定损坏。较高浓度纺丝液脱泡困难,需适当延长脱泡时间,待充分脱泡以后再延长时间则无意义。
本发明还提供如上所述的一种湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维的制备方法制备的高强粗旦聚乙烯醇纤维,所述高强粗旦聚乙烯醇纤维的纤度为19.2~21.1dtex,断裂强度为13.1~14.6cn/dtex,弹性模量为320~339cn/dtex。
本发明的机理是:
为了采用湿法纺丝工艺制备高强粗旦聚乙烯醇纤维,本发明首先配制的纺丝液浓度(20~22wt%)高于一般dmso为溶剂的湿法纺丝时的浓度(12~15wt%),相应地,采用的喷丝孔孔径(0.42~0.45mm)也高于普通湿法纺丝时的喷丝孔孔径(0.2~0.3mm),此种情况下满足了初生纤维具有的大直径的要求,其次,纺丝液中还加入了较高浓度的la2o3纳米粒子(0.8~1.0wt%)做交联剂,高于普纺丝时使用的交联剂量(0.5~0.8wt%);
本发明采用带有一定拉伸倍数的两级凝固浴对初生纤维进行固化,具体为:聚乙烯醇纺丝液由喷丝孔挤出时大分子链会受到喷丝孔剪切力的作用而趋向于伸直链状态,当直接进入到低温的第一级凝固浴时,由于温差较大,大分子链的热运动迅速减小,初生纤维瞬间固化,使得大分子链的伸直状态得以保持;在第一级凝固浴和第二级凝固浴之间做了较低倍数的机械拉伸,该拉伸是为了避免纤维进入空气时因温度的升高,使得大分子链会发生较大程度的回缩;进入第二级中温(温度介于第一级凝固浴及室温之间)凝固浴后随着温度的缓慢升高大分子链也会有少部分的回缩,纤维直径变粗,溶剂被初步地去除,纤维被进一步固化,此时进入室温不会因温度的剧烈变化而导致大分子链的大幅度回缩与缠结,从而有利于强度的提高;
与此同时,本发明中加入的la2o3纳米粒子因其具有较好的分散性,可以在纺丝液中均匀分散,且la2o3纳米粒子粒径小(20~40nm),比表面积大,活性高,表面含有大量羟基,在固浴中去除部分纺丝液中的溶剂以后,纤维内的la2o3纳米粒子可以与聚乙烯醇大分子链上的羟基产生大量的氢键交联,能够抑制大分子链自身及相互间氢键的形成;且在上述的两级凝固浴对初生纤维进行固化的过程中,可以避免大分子链之间的缠结,有利于保持分子链的伸直链状态;另外,在有机凝固浴中la2o3溶解性一般,不容易被去除,这样留在纤维内部的la2o3纳米粒子会在纤维中形成永久交联点,与大分子链之间形成网络交联,这样既能保证纤维具有较高的纤度,又能因网络交联作用,分散纤维受到的外力,从而提高纤维的强度。
有益效果:
(1)本发明的一种湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维的制备方法,采用高浓度纺丝液,特殊的交联剂,大孔径的喷丝板,以及含有一定拉伸倍数的两级凝固浴凝固的纺丝,制得了纤度为19.2~21.1dtex,断裂强度为13.1~14.6cn/dtex,弹性模量为320~339cn/dtex的高强粗旦聚乙烯醇纤维;
(2)本发明方法制备的高强粗旦聚乙烯醇纤维,可在道路桥梁、水利市政、海工装备、军工国防等领域拥有相当广阔的应用前景。
附图说明
图1凝固浴及拉伸示意图;
图2热拉伸示意图;
其中,1-推进泵,2-喷丝头,3-导辊i,4-导辊ii,5-导辊iii,6-第一级凝固浴,7-第二级凝固浴。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维的制备方法,其过程如下:
(1)先将聚合度为3200、醇解度为98%的聚乙烯醇溶于dmso中,加入la2o3纳米粒子配制高浓度纺丝液;高浓度纺丝液中,聚乙烯醇的质量分数为21wt%,la2o3纳米粒子的质量分数为0.9wt%;
(2)纺丝液在温度为79℃条件下脱泡处理3.2h;
(3)进行湿法纺丝,得到的初生纤维依次经过温度为-11℃的第一级凝固浴(溶剂为甲醇,固化时间为2.9min)、第一次拉伸(拉伸倍数为2.1倍)、第二级温度为-1℃的凝固浴(溶剂为甲醇,固化时间为2.8min);如图1所示,由推进泵1对纺丝液进行挤出,经过大孔径喷丝头2挤出初生纤维,进入第一级凝固浴6,接着进行第一次拉伸(通过导辊i3和ii4的转速调节来控制拉伸倍数),然后进入第二级凝固浴7,第二次凝固完成后经过导辊iii5进行后续的热拉伸;
热拉伸的过程为凝固后的纤维经过温度为198℃的第一次热拉伸(拉伸倍数为2.5倍)、萃取(溶剂为甲醇,温度为26℃,时间为24h)和温度为205℃的第二次热拉伸(拉伸倍数为3.2倍)处理后制得高强粗旦聚乙烯醇纤维;其中,湿法纺丝工艺为:喷丝板挤出速率为4.1ml/min,纺丝温度为86℃,喷丝孔孔径为0.43mm;其中,如图2所示,为第一次热拉伸和第二次热拉伸的拉伸装置示意图。
制得的高强粗旦聚乙烯醇纤维的纤度为19.9dtex,断裂强度为13.9cn/dtex,弹性模量为331cn/dtex。
对比例1
一种湿法纺丝的聚乙烯醇纤维的制备方法,其过程与实施例1基本相同,不同之处仅在于,湿法纺丝时,高浓度纺丝液改变为质量分数为14%的较低浓度的纺丝液,制得的聚乙烯醇纤维的纤度为13.9dtex,断裂强度为10.2cn/dtex,弹性模量为287cn/dtex;将对比例1与实施例1进行对比可以看出,对比例1中的纤度,断裂强度及弹性模量均更小,这是因为在相同纺丝条件下,随着纺丝液浓度的降低,单根纤维内含有的聚乙烯醇分子链数目减少,纤维凝固成形时,因溶剂向凝固浴扩散而形成的孔洞增加,纤维内部的缺陷增加,从而导致纤维的力学性能降低。相反,较高的纺丝液浓度有利于纤维力学性能的提高,但当纺丝液浓度过高时,溶液粘度过大,也会导致纤维无法稳定连续地生产。
对比例2
一种湿法纺丝的聚乙烯醇纤维的制备方法,其过程与实施例1基本相同,不同之处仅在于,湿法纺丝原料中不含有la2o3纳米粒子,制得的聚乙烯醇纤维的的纤度为15.9dtex,断裂强度为11.4cn/dtex,弹性模量为295cn/dtex;将对比例2与实施例1进行对比可以看出,对比例2中的纤度,断裂强度及弹性模量均更小,这是因为la2o3纳米粒子的使用能与聚乙烯醇大分子形成络合物,起到了永久交联的作用,不仅可以减少大分子内及大分子间的相互交联,克服大分子链的缠结,且一定数量的交联点可以起到分散外力的作用,从而有利于纤维力学性能的提高,同时也会使纤维直径变得更粗,最终有利于制备高强粗旦聚乙烯醇纤维。
对比例3
一种湿法纺丝的聚乙烯醇纤维的制备方法,其过程与实施例1基本相同,不同之处仅在于,湿法纺丝时纤维只经过一级凝固浴凝固,其一级凝固浴的温度及凝固时间与实施例1均形同,最终制得的聚乙烯醇纤维的纤度为20.3dtex,断裂强度为12.5cn/dtex,弹性模量为312cn/dtex;将对比例3与实施例1进行对比可以看出,对比例3中的纤度略有增加,但强度和模量均更小,这是因为一级凝固浴与两级凝固浴相比,中间缺少一道拉伸及较大的温差作用,使得纤维更容易回缩,且纤维内含有大量的溶剂没有去除会影响拉伸倍数的提高,从而会使纤维直径变粗,并且不利于纤维力学性能的提高。
实施例2
一种湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维的制备方法,其过程如下:
(1)先将聚合度为3400、醇解度为98%的聚乙烯醇溶于dmso中,加入la2o3纳米粒子得到高浓度纺丝液;高浓度纺丝液中,聚乙烯醇的质量分数为21wt%,la2o3纳米粒子的质量分数为0.8wt%;
(2)纺丝液在温度为78℃条件下脱泡处理3.4h;
(3)进行湿法纺丝,得到的初生纤维依次经过温度为-12℃的第一级凝固浴(溶剂为甲醇,固化时间为2.8min)、第一次拉伸(拉伸倍数为2.0倍)、第二级温度为0℃的凝固浴(溶剂为甲醇,固化时间为2.9min)、温度为199℃的第一次热拉伸(拉伸倍数为2.4倍)、萃取(溶剂为甲醇,温度为27℃,时间为24h)和温度为203℃的第二次热拉伸(拉伸倍数为3.3倍)处理后制得高强粗旦聚乙烯醇纤维;其中,湿法纺丝工艺为:喷丝板挤出速率为4ml/min,纺丝温度为86℃,喷丝孔孔径为0.44mm;
制得的高强粗旦聚乙烯醇纤维的纤度为20.1dtex,断裂强度为14.1cn/dtex,弹性模量为334cn/dtex。
实施例3
一种湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维的制备方法,其过程如下:
(1)先将聚合度为3500、醇解度为99%的聚乙烯醇溶于dmso中,加入la2o3纳米粒子得到高浓度纺丝液;高浓度纺丝液中,聚乙烯醇的质量分数为22wt%,la2o3纳米粒子的质量分数为1.0wt%;
(2)纺丝液在温度为80℃条件下脱泡处理3.5h;
(3)进行湿法纺丝,得到的初生纤维依次经过温度为-11℃的第一级凝固浴(溶剂为甲醇,固化时间为3min)、第一次拉伸(拉伸倍数为2.2倍)、第二级温度为0℃的凝固浴(溶剂为甲醇,固化时间为2.8min)、温度为200℃的第一次热拉伸(拉伸倍数为2.4倍)、萃取(溶剂为乙醇,温度为28℃,时间为23h)和温度为210℃的第二次热拉伸(拉伸倍数为3.5倍)处理后制得高强粗旦聚乙烯醇纤维;其中,湿法纺丝工艺为:喷丝板挤出速率为4.2ml/min,纺丝温度为87℃,喷丝孔孔径为0.42mm;
制得的高强粗旦聚乙烯醇纤维的纤度为19.2dtex,断裂强度为14.6cn/dtex,弹性模量为339cn/dtex。
实施例4
一种湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维的制备方法,其过程如下:
(1)先将聚合度为3000、醇解度为99%的聚乙烯醇溶于dmso中,加入la2o3纳米粒子得到高浓度纺丝液;高浓度纺丝液中,聚乙烯醇的质量分数为20wt%,la2o3纳米粒子的质量分数为0.8wt%;
(2)纺丝液在温度为78℃条件下脱泡处理3.0h;
(3)进行湿法纺丝,得到的初生纤维依次经过温度为-10℃的第一级凝固浴(溶剂为乙醇,固化时间为2.9min)、第一次拉伸(拉伸倍数为2.0倍)、第二级温度为-2℃的凝固浴(溶剂为乙醇,固化时间为2.9min)、温度为190℃的第一次热拉伸(拉伸倍数为2.5倍)、萃取(溶剂为甲醇,温度为30℃,时间为24h)和温度为200℃的第二次热拉伸(拉伸倍数为3.0倍)处理后制得高强粗旦聚乙烯醇纤维;其中,湿法纺丝工艺为:喷丝板挤出速率为4.1ml/min,纺丝温度为88℃,喷丝孔孔径为0.45mm;
制得的高强粗旦聚乙烯醇纤维的纤度为21.1dtex,断裂强度为13.1cn/dtex,弹性模量为320cn/dtex。
实施例5
一种湿法纺丝的高强粗旦聚乙烯醇纤维的制备方法,其过程如下:
(1)先将聚合度为3100、醇解度为99%的聚乙烯醇溶于dmso中,加入la2o3纳米粒子得到高浓度纺丝液;高浓度纺丝液中,聚乙烯醇的质量分数为22wt%,la2o3纳米粒子的质量分数为0.9wt%;
(2)纺丝液在温度为78℃条件下脱泡处理3.5h;
(3)进行湿法纺丝,得到的初生纤维依次经过温度为-10℃的第一级凝固浴(溶剂为甲醇,固化时间为3min)、第一次拉伸(拉伸倍数为2.1倍)、第二级温度为-1℃的凝固浴(溶剂为甲醇,固化时间为3min)、温度为194℃的第一次热拉伸(拉伸倍数为2.5倍)、萃取(溶剂为乙醇,温度为25℃,时间为24h)和温度为202℃的第二次热拉伸(拉伸倍数为3.0倍)处理后制得高强粗旦聚乙烯醇纤维;其中,湿法纺丝工艺为:喷丝板挤出速率为4.1ml/min,纺丝温度为90℃,喷丝孔孔径为0.43mm;
制得的高强粗旦聚乙烯醇纤维的纤度为20.7dtex,断裂强度为13.7cn/dtex,弹性模量为325cn/dtex。
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