一种高强度MXene纤维的制备方法与流程

2021-01-21 08:01:53|

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本发明属于mxene纤维的制备领域，特别涉及一种高强度mxene纤维的制备方法。

背景技术：

mxene作为二维材料家族的新成员，自从2011年问世以来，已经被广泛应用于储能、传感、热电等诸多领域。mxene的组成可以表示为mn+1xntx，其中m代表过度金属，通常为钛ti、钒v、铬cr以及钼mo等。x通常为碳c或者是氮n，而tx则代表了材料表面的终端基团，例如-o，-oh或者是-f。在众多mxene中，碳化钛ti3c2是最早被制备出来的，研究也最为广泛。碳化钛纳米片具有极好的力学性能，优异的金属导电性，并且表面亲水，所以引起了广大研究者的研究兴趣。纳米级mxene固然性能优异，但纳米材料的操作不便，导致mxene纳米片的应用领域相对狭隘，因此将mxene纳米片进行宏观组装是mxene应用的重要方向。

另一方面，在柔性电子和可穿戴等领域，纤维作为纳米材料的一维的宏观组装体，相比于二维薄膜和三维凝胶，具有更好的柔性和可编织性能，能够更容易整合到柔性器件中。从2000年碳纳米管纤维首次成功制备，到2011年纯石墨烯纤维出现，再到最近mxene纤维的问世，基于无机导电纤维材料的研究在不断发展。近期，美国的yurygogotsi(acscentralscience,2020,54-265.)和韩国的taeheehan(naturecommunications,2020,11,1-7.)等人均将mxene形成液晶，通过湿法纺丝技术制备了纯mxene纤维，但其拉伸强度最高仅为70mpa，远低于碳纳米管纤维和石墨烯纤维，在实际应用过程中很容易发生断裂。因此如何提高mxene纤维的强度是其应用过程中需要解决的重要问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度mxene纤维的制备方法，以克服现有技术中mxene纤维强度较低的缺陷。

本发明提供一种高强度mxene纤维的制备方法，包括：

(1)将maxti3c2al置于刻蚀剂中刻蚀，洗涤至中性，然后第一次离心去沉淀(离心目的是去除未被刻蚀的maxti3c2al)，将得到的上层分散液第二次离心，将得到的沉淀物加入或不加入超纯水，得到mxene纺丝浆料；

(2)将步骤(1)中mxene纺丝浆料注入到壳聚糖溶液的凝固浴中，将得到的mxene纤维置于氢碘酸溶液中浸泡，洗涤后烘干，得到高强度mxene纤维。

所述步骤(1)中maxti3c2al与刻蚀剂的比例为1g:15ml～1g:30ml。

所述步骤(1)中刻蚀剂为氟化锂的盐酸溶液。

所述步骤(1)中第一次离心速度为3500rpm～4500rpm，第一次离心时间为5～10min。

所述步骤(1)中第二次离心速度为7000～10000rpm，第二次离心时间为1～2h。

所述步骤(2)中mxene纺丝浆料的浓度为25～50mg/ml。

所述步骤(2)中注入是通过注射器。

所述步骤(2)中壳聚糖溶液中壳聚糖与乙酸的质量比为1:2～1:5，乙酸与水的体积比为1:100～2:100。

所述步骤(2)中浸泡时间为4～12h。

所述步骤(2)中洗涤为：将纤维先后置于乙醇和超纯水中各浸泡5～10min后取出，重复3～5次。

所述步骤(2)中烘干的方法为：将纤维从超纯水中取出并卷绕至卷筒过程中用红外灯加热，然后置于30℃真空烘箱中烘干，备用。

本发明还提供一种上述方法制备得到的高强度mxene纤维。

本发明还提供一种上述方法制备得到的高强度mxene纤维的应用。

本发明通过将制备得到的mxene纤维置于氢碘酸溶液中浸泡，碘离子取代mxene纳米片终端基团中的羟基-oh，并生成液相产物，使得mxene在纤维内部堆积更加紧密，达到增加强度的效果。

有益效果

本发明制备得到的mxene纤维具有较高的拉伸强度，在氢碘酸中处理4h以上，强度有明显的提升。处理时间12h时，纤维拉伸强度最高可达145mpa，比未经过处理的原始mxene纤维强度提高了600％以上，比目前最高的纯mxene纤维强度也提高了100％以上。

本发明简单，适用于连续规模化制备。所得高强度mxene纤维同时也具备较好的电导率，最高可达5.2×10⁴s/m，在柔性电子器件和可穿戴等领域有较大的应用前景。

附图说明

图1为本发明的高强度mxene纤维制备过程示意图，其中产物图片为高强度mxene纤维卷绕收集在滚筒上的数码照片；

图2为实施例1制备得到的高强度mxene纤维截面扫描电镜照片；

图3为本发明制备得到的高强度mxene纤维在氢碘酸溶液中处理不同时间的(a)电导率和(b)拉伸强度。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例中氟化锂、盐酸(36％～38％)、氢碘酸(≥45％)、壳聚糖和乙酸均购于国药集团，max(钛铝碳，200mesh，98％)购于吉林省一一科技有限公司。

力学性能由电子万能材料试验机(instron5969)测试得到，测试中纤维拉伸速率为5mm/min；电化学性能由电化学工作站(bio-logicvsp-300)测试得到，测试电压窗口为-1-1v。

实施例1

本实施例提供一种高强度mxene纤维的制备方法，具体包括：

(1)将1.6g氟化锂分散于15ml9mol/l的盐酸溶液中，搅拌5min，得到澄清分散液，加入1gmaxti3c2al，在35℃下恒温搅拌24h；将得到的分散液离心3次，速度为3500rpm，每次2min，取下层沉淀，直至呈中性；将得到的沉淀加入超纯水，振荡均匀后离心，速度为3500rpm，时间为10min，取上清液；将得到的上清液继续离心，速度为8000rpm，时间为1h。取沉淀，即得50mg/ml的mxene纺丝浆料；

(2)取2.5g壳聚糖于500ml超纯水中，再加入5ml乙酸，搅拌2h形成澄清的壳聚糖溶液。然后将步骤(1)中的纺丝浆料通过注射器以2ml/h速度注入到壳聚糖溶液的凝固浴中，即可得到mxene纤维；

(3)将步骤(2)中制备得到的mxene纤维置于氢碘酸中浸泡12h后取出洗涤。洗涤过程具体为置于乙醇中浸泡10min后再置于超纯水中浸泡10min，重复5次。最后再烘干，具体为将纤维从超纯水中取出并卷绕至卷筒过程中用红外灯加热，然后置于30℃真空烘箱中烘干，备用。

本实施例制备得到的高强度mxene纤维截面扫描电镜照片如图2所示，从图中可以看到纤维内部呈排列有序的层状堆叠结构，半径约为98μm。

本实施例制备得到的高强度mxene纤维的拉伸强度和电导率如图3所示，浸泡时间为12h时，纤维的拉伸强度可达145.5mpa，电导率可达5.2×10⁴s/m。

实施例2

本实施例提供一种高强度mxene纤维的制备方法，具体包括：

(1)将1.6g氟化锂分散于20ml9mol/l的盐酸溶液中，搅拌10min，得到澄清分散液，加入1gmaxti3c2al，在35℃下恒温搅拌24h；将得到的分散液离心5次，速度为3500rpm，每次2min，取下层沉淀，直至呈中性；将得到的沉淀加入超纯水，振荡均匀后离心，速度为4500rpm，时间为8min，取上清液；将得到的上清液继续离心，速度为7000rpm，时间为2h。取沉淀，加入5ml超纯水，即得33mg/ml的mxene纺丝浆料；

(2)取2g壳聚糖于500ml超纯水中，再加入4ml乙酸，搅拌2h形成澄清的壳聚糖溶液。然后将步骤(1)中的纺丝浆料通过注射器以2ml/h速度注入到壳聚糖溶液的凝固浴中，即可得到mxene纤维；

(3)将步骤(2)中制备得到的mxene纤维置于氢碘酸中浸泡8h后取出洗涤。洗涤过程具体为置于乙醇中浸泡8min后再置于超纯水中浸泡8min，重复3次。最后再烘干，具体为将纤维从超纯水中取出并卷绕至卷筒过程中用红外灯加热，然后置于30℃真空烘箱中烘干，备用。

本实施例制备得到的高强度mxene纤维的拉伸强度和电导率如图3所示，浸泡时间为8h时，纤维的拉伸强度可达109.2mpa，电导率可达3.7×10⁴s/m。

实施例3

本实施例提供一种高强度mxene纤维的制备方法，具体包括：

(1)将1.6g氟化锂分散于30ml9mol/l的盐酸溶液中，搅拌20min，得到澄清分散液，加入1gmaxti3c2al，在35℃下恒温搅拌24h；将得到的分散液离心5次，速度为3500rpm，每次2min，取下层沉淀，直至呈中性；将得到的沉淀加入超纯水，振荡均匀后离心，速度为4000rpm，时间为8min，取上清液；将得到的上清液继续离心，速度为10000rpm，时间为1h。取沉淀，加入10ml超纯水，即得25mg/ml的mxene纺丝浆料；

(2)取1g壳聚糖于500ml超纯水中，再加入5ml乙酸，搅拌2h形成澄清的壳聚糖溶液。然后将步骤(1)中的纺丝浆料通过注射器以2ml/h速度注入到壳聚糖溶液的凝固浴中，即可得到mxene纤维；

(3)将步骤(2)中制备得到的mxene纤维置于氢碘酸中浸泡4h后取出洗涤。洗涤过程具体为置于乙醇中浸泡5min后再置于超纯水中浸泡5min，重复5次。最后再烘干，具体为将纤维从超纯水中取出并卷绕至卷筒过程中用红外灯加热，然后置于30℃真空烘箱中烘干，备用。

本实施例制备得到的高强度mxene纤维的拉伸强度和电导率如图3所示，浸泡时间为4h时，纤维的拉伸强度可达40.5mpa，电导率可达2.4×10⁴s/m。

对比例1

(1)将1.6g氟化锂分散于20ml9mol/l的盐酸hcl溶液中，搅拌5min，得到澄清分散液，加入1gmaxti3c2al，在35℃下恒温搅拌24h；将得到的分散液离心3次，速度为3500rpm，每次2min，取下层沉淀，直至呈中性；将得到的沉淀加入超纯水，振荡均匀后离心，速度为3500rpm，时间为10min，取上清液；将得到的上清液继续离心，速度为8000rpm，时间为1h。取沉淀，即得50mg/ml的mxene纺丝浆料；

(3)将步骤(2)中制备得到的mxene纤维从凝固浴中取出并洗涤。洗涤过程具体为置于乙醇中浸泡10min后再置于超纯水中浸泡10min，重复3次。最后再烘干，具体为将纤维从超纯水中取出并卷绕至卷筒过程中用红外灯加热，然后置于30℃真空烘箱中烘干，备用。

本对比例制备得到的初始mxene纤维的拉伸强度和电导率如图3所示，浸泡时间为0h时，纤维的拉伸强度为23.4mpa，电导率可达1.1×10⁴s/m。

对比例2

(1)将2g氟化锂分散于40ml9mol/l的盐酸hcl溶液中，在35℃下搅拌30min，得到澄清分散液。加入2gmaxti3c2al，在氩气气氛下搅拌24h；将得到的分散液离心直至呈中性；进一步洗涤浓缩mxene分散液，并在5℃下保存，备用。

(2)取40g氯化铵于1000ml超纯水中，再加入20ml氨水，搅拌形成澄清的凝固浴。然后将步骤(1)中的纺丝浆料通过注射器以7ml/h速度注入到凝固浴中，即可得到mxene纤维。本对比例参考文献：eomw,shinh,ambaderb,etal.large-scalewet-spinningofhighlyelectroconductivemxenefibers[j].naturecommunications,2020,11(1):1-7.

本对比例制备得到的mxene纤维的拉伸强度最高为70mpa，电导率可达7.7×10⁶s/m。

本发明和本对比例均是将mxene形成的液晶通过湿法纺丝技术制备得到mxene纤维，其主要区别如下：

(1)本发明中的凝固浴是壳聚糖溶液，而本对比例中凝固浴是氯化铵和氨水的混合溶液。对于湿法纺丝来说，凝固浴的选择对纤维的成形和纤维的性能都有着较大的影响。

(2)本发明中通过氢碘酸处理的高强度mxene纤维最高强度可达145mpa，相比于本对比例，最高强度提高超过了100％。但本发明中的纤维电导率比对比例低，因此本发明和本对比例对应的应用场景和领域会有区别。

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