一种稀土掺杂Bi2Ti4O11高纯绿色纳米纤维及其制备方法和应用与流程

本发明属于稀土三元bi2ti4o11:yb³⁺,ho³⁺化合物一维纳米材料制备技术领域，具体涉及一种稀土掺杂bi2ti4o11高纯绿色纳米纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

温度是日常生活，工业生产和科学研究中的一个关键物理量。尽管传统的温度计可以满足日常温度测量的要求，但不能用于特殊的环境条件下的温度测量，例如细胞内，强磁场和腐蚀性环境。为了缓解这个问题，非接触式光学温度计由于具有响应速度快，检测精度高，耐腐蚀性能好，实时响应等优点而成为研究的热点。其中，以稀土离子的热偶合能级为基础的荧光强度比技术，由于其测量方法简单，受外界的干扰小而被广泛研究。

灵敏度作为温度传感器的一个重要参数，其与样品的发光强度，基体材料有很大关系。目前，被用作光学温度传感器的基质材料主要以氟化物为主。但氟化物的物理化学性质不稳定，并且具有一定的毒性，在一定程度上限制了其应用。与之相反，铋基氧化物的物理化学性质稳定，并且几乎没有毒性，在生物医学领域显示出巨大的应用前景而被广泛关注。

在bi2o3-tio2体系中形成的化合物具有丰富的结构和独特的物理化学性质，是制备适用于各种技术领域的有前途的候选材料。其中，bi2ti4o11具有较高的分解温度，其在低温下主要以α的形式存在，在高温下主要以β的形式存在。此外，bi2ti4o11具有较高的电阻和较低熔点被认为是一种微波介质材料。但目前还未见关于其上转换发光和温度传感性能的报道。关于制备方法，现有报道主要采用传统的固相反应法，需要较高的烧结温度，并且在制备过程中容易出现bi2ti2o7的杂相。而静电纺丝技术可以保证各个原子的化学计量比，有利于得到高纯的材料。并且该技术对设备的要求低，可操作性强，为材料的工业化生产奠定了基础。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种稀土掺杂bi2ti4o11高纯绿色纳米纤维及其制备方法和应用，首次获得了多功能的一维bi2ti4o11：yb³⁺,ho³⁺纳米材料，并将其应用在上转换发光和温度传感领域。

本发明采用以下技术方案：

一种稀土掺杂bi2ti4o11高纯绿色纳米纤维制备方法，包括以下步骤：

s1、将冰乙酸与n,n-二甲基甲酰胺混合均匀获得溶液a；

s2、对步骤s1获得的溶液a进行搅拌并加入钛酸四丁酯获得溶液b；

s3、对步骤s2获得的溶液b进行搅拌，加入硝酸铋获得溶液c；

s4、对步骤s3获得的溶液c进行搅拌，加入稀土离子得到溶液d；

s5、向溶液d中加入质量分数8％～15％的聚乙烯吡咯烷酮，经磁力搅拌至聚乙烯吡咯烷酮充分溶解后得到前驱液；

s6、对步骤s5得到的前驱液施加高压电，将前驱液喷射到收集器上进行静电纺丝；

s7、对步骤s6收集器上的材料进行退火处理，获得一维bi2ti4o11:yb³⁺，ho³⁺纳米材料。

具体的，步骤s1中，冰乙酸与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为(0.5～1):1。

具体的，步骤s2中，钛酸四丁酯与溶液a的质量比为(0.27～0.5)：1。

具体的，步骤s3中，硝酸铋与溶液b的质量比为(0.05～0.3)：1。

具体的，步骤s4中，稀土离子与溶液c的质量比为(0.04～0.5)：1。

进一步的，稀土离子包括硝酸镱和硝酸钬，硝酸镱与硝酸钬的质量比为(1～20)：1。

具体的，步骤s6中，电源电压为10～25kv，前驱液的喷射速度为5～25μl/min。

具体的，步骤s7中，退火处理的温度为800～1300℃，保温时间为4～10小时。

本发明的另一个技术方案是，一种稀土掺杂bi2ti4o11高纯绿色纳米纤维，在980nm激光器激发下，具有绿色上转换发光性能。

本发明的另一个技术方案是，稀土掺杂bi2ti4o11高纯绿色纳米纤维在非接触式测温或地下温度探测中的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供了一种稀土掺杂bi2ti4o11高纯绿色纳米纤维制备方法，为了满足批量化生产和绿色化学的要求，采用常规的hac和dmf为溶剂，这种溶剂价格低廉，易于获取，此外，乙酸还可以抑制钛酸四丁酯的水解，为实验的成功奠定了基础，并获得溶液a；将适量的钛酸四丁酯加入到溶液a中在磁力搅拌下使其充分溶解，目的是引入钛源，获得溶液b；将定量的硝酸铋加入到溶液b中充分搅拌，目的是引入铋源，并且铋元素被认为是一种无毒性的“绿色”金属元素，并获得溶液c；将适量的稀土原料硝酸镱和硝酸钬加入到溶液c中并充分搅拌，目的是引入镱源和钬源制备上转换材料，并获得溶液d；之后加入适量的pvp，以增加溶液的黏度和导电性，配置成静电纺丝前驱液；将静电纺丝前驱液移入静电纺丝装置中，施加高压，进行静电纺丝；随后将收集板上的材料，移入到马弗炉中，经过热处理即可得到纯的一维bi2ti4o11：yb³⁺，ho³⁺纳米材料，采用以上实验步骤可以保证各元素达到原子级别的混合，有利于精确控制各原子的化学计量比，从而制备出纯相的bi2ti4o11：yb³⁺，ho³⁺纳米材料；此外，控制聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为8％～15％，不仅能够满足静电纺丝工艺对前驱液黏度的要求，并且所制备的纳米线形貌均一，具有较大的长径比。

进一步的，冰乙酸与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为(0.5～1):1，能够提供适量的溶剂和适宜的酸性环境并得到溶液a。

进一步的，钛酸四丁酯与溶液a的质量比为(0.27～0.5)：1，能够提供适量的钛原子制备所需材料而不会被水解并得到溶液b。

进一步的，硝酸铋与溶液b的质量比为(0.05～0.3)：1，提供适量的铋原子，精确的控制化学计量比并得到溶液c。

进一步的，稀土离子与溶液c的质量比为(0.04～0.5)：1，能够获得优异的发光性能而不引起物相的改变。

进一步的，稀土离子包括硝酸镱和硝酸钬，硝酸镱与硝酸钬的质量比为(1～20)：1，能够获得高纯的绿色上转换发光。

进一步的，电源电压为10～25kv，前驱液的喷射速度为5～25μl/min，能够得到具有较大长径比的一维纳米线。

进一步的，退火处理的温度为800～1300℃，保温时间为4～10小时，目的是提高样品的结晶性能，获得具有优异发光性能的纯相一维bi2ti4o11：yb³⁺，ho³⁺纳米材料。

一种稀土掺杂bi2ti4o11高纯绿色纳米纤维，在980nm激光器的激发下，样品表现出优异的绿色上转换发光性能，并且发光强度随着温度的升高而降低具有优异的温度传感性能，在测试过程中，对材料进行加热，材料的发光强度随温度的升高而降低，表现出优异的温度传感性能。

本发明稀土掺杂bi2ti4o11高纯绿色纳米纤维有望在非接触式测温如生物医学，地下温度探测等领域得到应用。

综上所述，本发明制备方法简单易行，重复性好，满足批量化生产及绿色化学的要求。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的bi2ti4o11：yb³⁺，ho³⁺纳米材料的x射线衍射谱图；

图2为本发明实施例2合成的bi2ti4o11：yb³⁺，ho³⁺的纳米材料的扫描电子显微图；

图3为本发明实施例3合成的bi2ti4o11：yb³⁺，ho³⁺的纳米材料的上转换发光性能图；

图4为本发明实施例4合成的bi2ti4o11：yb³⁺，ho³⁺的纳米材料的上转换发光光谱图；

图5为本发明实施例5合成的bi2ti4o11：yb³⁺，ho³⁺的纳米材料的温度传感灵敏度图。

具体实施方式

本发明提供了一种稀土掺杂bi2ti4o11高纯绿色纳米纤维制备方法及其应用，以冰乙酸(hac)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，以钛酸四丁酯，硝酸铋，硝酸镱和硝酸钬为实验原料，并加入适量聚乙烯吡咯烷酮(pvp)以提高溶液的黏性和导电性，待静电纺丝前驱液配制完成后将其移入静电纺丝装置中；施加高压，前驱液在电场力和表面张力的共同作用下在针尖处形成泰勒锥，并向收集板喷射丝状物；随后将收集板上的材料，移入到马弗炉中，经过热处理即可得到纯的一维bi2ti4o11：yb³⁺，ho³⁺纳米材料；最后，在980nm激光器的激发下，样品表现出优异的绿色上转换发光性能，并且发光强度随着温度的升高而降低具有优异的温度传感性能。

本发明一种稀土掺杂bi2ti4o11高纯绿色纳米纤维制备方法，包括以下步骤：

s1、将质量比为(0.5～1):1的冰乙酸(hac)与n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合均匀，获得溶液a；

s2、在不断搅拌过程中，将钛酸四丁酯加入到溶液a中，钛酸四丁酯与溶液a的质量比为(0.27～0.5)：1，获得溶液b；

s3、在不断搅拌过程中将与溶液b的质量比为(0.05～0.3)：1的硝酸铋加入到溶液b中得到溶液c；

s4、在对溶液c进行搅拌的过程中加入稀土离子，所掺杂稀土离子的总量与溶液c的质量比为(0.04～0.5)：1，稀土离子包括硝酸镱与硝酸钬，硝酸镱与硝酸钬的质量比为(1～20)：1可得到溶液d；

s5、经磁力搅拌完全溶解后，向溶液d中加入质量分数8％～15％聚乙烯吡咯烷酮并搅拌配成静电纺丝前驱液向溶液；

s6、在施加10～25kv高压电源的情况下，将前驱液通过微量流量进动器控制速率5～25μl/min喷射到收集器上进行静电纺丝；

s7、将收集板上的材料收集后，在马弗炉中进行退火处理，获得具有高结晶性能的bi2ti4o11:yb³⁺，ho³⁺纳米材料。

退火处理的温度为800～1300℃，保温时间为4～10小时，随后自然冷却到室温。

材料在980nm的激发下，具有明亮的绿色发光，在温度控制装置的辅助下，样品表现出优异的温度传感性能，获得一种具有优异上转换发光性能和温度传感性能的多功能纳米材料。

本发明结合静电纺丝方法获得一维bi2ti4o11：yb³⁺，er³⁺纳米材料，在相应光源的激发下即可实现温度测量，具有重要的科学价值。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将hac与dmf按照1:1的质量比混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液a；随后加入与溶液a质量比为0.27：1的钛酸四丁酯得到溶液b；快速搅拌并加入与溶液b质量比为0.05：1的硝酸铋并充分搅拌使其溶解得到溶液c；加入总量与溶液c的质量比为0.04：1的稀土离子其中硝酸镱和硝酸钬的质量比为1：1；最后加入质量分数为8％的pvp经磁力搅拌充分溶解后获得静电纺丝前驱液。

在控制电压为10kv，流量为5μl/min的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中，在800℃保温10小时，即可获得结晶性能高的一维bi2ti4o11：yb³⁺，ho³⁺纳米材料。

图1给出所获得的bi2ti4o11：yb³⁺，ho³⁺纳米材料的x射线衍射图，其中所有衍射峰与标准卡片都能一一对应，证明成功制备了bi2ti4o11：yb³⁺，ho³⁺纳米材料。

实施例2

将hac与dmf按照0.6:1的质量比混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液a；随后加入与溶液a质量比为0.3：1的钛酸四丁酯得到溶液b；在快速搅拌下加入与溶液b的质量比为0.1：1的硝酸铋并充分搅拌使其溶解得到溶液c；加入总量与溶液c的质量比为0.1：1的稀土离子其中硝酸镱和硝酸钬的质量比为6：1；最后加入质量分数为10％的pvp经磁力搅拌充分溶解后获得静电纺丝前驱液。

在控制电压为15kv，流量为10μl/min的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中，在800℃保温6小时，即可获得结晶性能高的一维bi2ti4o11：yb³⁺，ho³⁺纳米材料。

图2给出所获得的bi2ti4o11：yb³⁺，ho³⁺纳米材料的扫面电子显微图像(sem)，从图中可以看出纳米材料的直径分布在150～200nm。

实施例3

将hac与dmf按照0.8:1的质量比混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液a；随后加入与溶液a质量比为0.4：1的钛酸四丁酯得到溶液b；在快速搅拌下加入与溶液b的质量比为0.15：1的硝酸铋并充分搅拌使其溶解得到溶液c；加入总量与溶液c的质量比为0.2：1的稀土离子其中硝酸镱和硝酸钬的质量比为8：1；最后加入质量分数为12％的pvp经磁力搅拌充分溶解后获得静电纺丝前驱液。

在控制电压为25kv，流量为15μl/min的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中，在1000℃保温4小时，即可获得结晶性能高的一维bi2ti4o11：yb³⁺，ho³⁺纳米材料。

图3给出所获得的纳米材料的上转换发光性能图，样品具有三个发射峰，其中主要的发射峰位于550nm处，另外两个较弱的发射峰分别位于655nm和750nm处；所以样品表现出肉眼可见的绿色上转换发光。

实施例4

将hac与dmf按照0.9:1的质量比混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液a；随后加入与溶液a质量比为0.5：1的钛酸四丁酯得到溶液b；在快速搅拌下加入与溶液b的质量比为0.2：1的硝酸铋并充分搅拌使其溶解得到溶液c；加入总量与溶液c的质量比为0.4：1的稀土离子其中硝酸镱和硝酸钬的质量比为10：1；最后加入质量分数为13％的pvp经磁力搅拌充分溶解后获得静电纺丝前驱液。

在控制电压为25kv，流量为20μl/min的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中，在1200℃保温10小时，即可获得结晶性能高的一维bi2ti4o11：yb³⁺，ho³⁺纳米材料。

图4给出所获得的纳米材料在不同温度下的上转换发光光谱图。可以看出，随着温度从298k上升到498k，样品的发光强度呈现出明显的下降趋势，但光谱的轮廓没有发生任何变化。

实施例5

将hac与dmf按照1:1的质量比混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液a；随后加入与溶液a质量比为0.5：1的钛酸四丁酯得到溶液b；在快速搅拌下加入与溶液b的质量比为0.3：1的硝酸铋并充分搅拌使其溶解得到溶液c；加入总量与溶液c的质量比为0.5：1的稀土离子其中硝酸镱和硝酸钬的质量比为20：1；最后加入质量分数为15％的pvp经磁力搅拌充分溶解后获得静电纺丝前驱液。

在控制电压为25kv，流量为25μl/min的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中，在1300℃保温4小时，即可获得结晶性能高的一维bi2ti4o11：yb³⁺，ho³⁺纳米材料。

图5给出所获得的纳米材料的温度传感性能图。从图中可以看出，样品的相对灵敏度随着温度的升高而降低，在298k时可以获得最大灵敏度为0.013k^-1。进一步证实了本发明成功得制备了一种新型得温度传感材料。

综上所述，本发明一种稀土掺杂bi2ti4o11高纯绿色纳米纤维制备方法及其应用，制备方法简单易行，重复性好，满足批量化生产和绿色化学的要求；所制备的纳米材料为铋基氧化物，物理化学稳定性好；无毒且价格低廉容易满足工业化生产的需求；制备的一维bi2ti4o11：yb³⁺，er³⁺纳米材料有望在非接触温度测量领域发挥重要的作用。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

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