一种全生物质基碳纳米纤维的制备方法与流程

本发明属于生物质材料加工技术领域，具体涉及碳纳米材料的改性技术。

背景技术：

碳纳米纤维作为21世纪的新材料之王，广泛应用于国防军工、航空航天、风力发电等高精尖领域，被誉为材料界的黑色黄金。

当前，用于制备碳纳米纤维的主要原料为石化能源衍生品，如聚丙烯腈、中间相沥青等。由于化石能源的不可再生性和高昂的价格，制约了碳纳米纤维在民用领域的进一步应用和发展。纤维素和木质素作为自然界中储量第一和第二丰富的天然高分子化合物，在碳纳米纤维的商业化生产实践中均具有一定的历史地位。

然而，由于纤维素的化学结构中存在数量众多的羟基，使其在与含有芳香烃结构的木质素物理混合纺丝过程中会出现相分离情况，大大降低了其制备效率及其使用性能。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种可提高生产效率和电化学性能的全生物质基碳纳米纤维的制备方法。

本发明技术方案是：先将木质素和醋酸纤维素溶解于溶剂中，取得碳纳米纤维纺丝液，采用磷酸对碳纳米纤维纺丝液进行磷化改性处理，然后将磷化处理的碳纳米纤维纺丝液进行静电纺丝制得前驱体纤维，再将前驱体纤维进行预氧化处理和碳化处理，制得碳纳米纤维。

本发明通过磷化改性处理工艺，将醋酸纤维素和木质素改性成一种储能前体材料。磷酸(h3po4)作为一种应用广泛的化学试剂，可以使木质素化学结构中的酚羟基脱水，促进交联反应形成聚磷酸盐。随后，磷化木质素与醋酸纤维素中的羟基反应，形成稳定的磷脂键。本发明方法所得的前驱体材料具有良好的木质素热稳定性和醋酸纤维素的柔韧性。同时，磷酸的磷化反应有效地减少了木质素分子间的氢键相互作用，提高了前驱体分子链的柔韧性和纺丝溶液的可纺性。随着磷酸添加量的增加，前驱体纤维的纤维形态明显改善，未见明显的缺陷和串珠现象。脱水反应和稳定的磷脂键能有效地减少原丝中醋酸纤维素与木质素的相分离，从而提高了原丝的热稳定性。最后，对制备的前驱体纤维进行短时间的预氧化处理，得到具有完整纤维形态的生物质基碳纳米纤维。

另外，本发明所采用的木质素来源于生物质，如包括针叶木、阔叶木，以及非木材纤维原料中分离出的木质素，根据分离方法不同能够获得的木质素有甲酸木质素、乙酸木质素以及乙醇木质素等。这种不同手段分离得到的木质素都可以从市场上购得，也可以自行按照已经公开的文献制备得到。来源广泛，价格廉价、易于再生。

本发明的碳纳米纤维的制备原料不包含任何化石原料，使用生物质原料杨木预水解液木质素和醋酸纤维素作为碳纳米纤维碳素来源，能替代聚丙烯腈基碳纳米纤维和电化学应用，绿色环保。

总之，采用本发明方法制备的碳纳米纤维更能够维持良好的纤维形态，机械性能更优，电化学性能、储能效果较好，在作为电极和增强材料方面有着良好应用前景，为生产高质量、绿色、低成本的全生物质基碳纳米纤维提供了保障。

进一步地，本发明所述磷化改性处理的温度条件为50～60℃，时间为6～12h。在该条件下，可以使磷酸与木质素中的酚羟基之间酯化反应更加充分，形成大量的磷脂键，在增加纺丝液可纺性的同时极大提升前驱体纤维的热稳定性能。

更进一步地，所述磷化改性处理的温度条件为60℃，时间为6h。

所述木质素与醋酸纤维素的投料质量比为3∶7～7∶3，所述磷酸与木质素的投料质量比为1～5∶10。在此投料质量比下，获得的前驱体纤维形貌良好，直径较为均匀，缺陷结构较少。

所述木质素与醋酸纤维素的投料质量比为1∶1，所述磷酸与木质素的投料质量比为2∶5。

所述溶剂由体积比为1～2∶1的丙酮和n,n二甲基甲酰胺组成，或者由体积比为1～2∶1的冰醋酸和n,n二甲基甲酰胺组成，或者由体积比为1～2∶1的丙酮和n,n二甲基乙酰胺组成，或者由体积比为1～2∶1的冰醋酸和n,n二甲基乙酰胺组成。该溶剂体系下，木质素与醋酸纤维素可以得到完全溶解，获得的碳纳米纤维纺丝液纺丝效果较佳，同时，更利于磷酸与木质素的充分反应。

所述静电纺丝时，静电电压15～35kv，接收距离10～35cm，接收棍转速200～700r/min，磷化处理的碳纳米纤维前驱体的推速为0.1～1ml/h。原丝的形态将对最终获得碳纤维的机械强度造成较大的影响，如出现串珠等现象都将使最终获得的碳纤维性能大大下降。在该技术参数下，纺丝液可以获得良好的拉丝效果，纤维的取向性和均匀性效果较佳。

所述预氧化处理是将前驱体纤维在空气氛围中预氧化，预氧化由室温开始，以2℃～10℃/min的速率升温至200℃～300℃，并在200℃～300℃温度下保温1～2h，得到预氧化纤维。原丝预氧化过程的主要目的是在保证原丝基本形态不改变的前提下使其获得耐温、不熔融的特性，而预氧化过程中的升温速率的快慢和所使用原料的温度稳定性将对原丝形态的保持有重要的影响，从而改变最终获得碳纤维的最终性能。在此预氧化处理条件下，前驱体的形貌结构可以得到良好的保持，纤维之间基本不会出现熔融和自交联现象，为后续的碳化处理提供了保障。

所述的碳化处理是将预氧化纤维在惰性气体保护下，以10℃～20℃/min的速率升温至600℃～1400℃，并在600℃～1400℃温度下保温0.5～1h。在碳化过程中，预氧化原丝在惰性气体氛围下经历长时间高温的碳化，以剔除预氧化原丝化学结构中的杂原子，仅保留碳原子。在此碳化处理条件下，碳纳米纤维中的碳含量可以达到90%以上，同时，获得的碳纳米纤维的形貌结构和理化性能较好。

附图说明

图1为磷酸添加量为0wt%时制备所得全生物质基碳纳米纤维的电镜图。

图2为磷酸添加量为10wt%时制备所得全生物质基碳纳米纤维的电镜图。

图3为磷酸添加量为20wt%时制备所得全生物质基碳纳米纤维的电镜图。

图4为磷酸添加量为30wt%时制备所得全生物质基碳纳米纤维的电镜图。

图5为磷酸添加量为40wt%时制备所得全生物质基碳纳米纤维的电镜图。

图6为磷酸添加量为50wt%时制备所得全生物质基碳纳米纤维的电镜图。

图7为本发明实施例1所得全生物质基碳纳米纤维的分子量分布图。

图8为本发明实施例1所得全生物质基碳纳米纤维的循环伏安谱图。

具体实施方案

一、材料及设备说明：

杨木预水解液木质素：购自上海东升科技有限公司，木质素纯度为93％。

醋酸纤维素：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号为9004-35-7，乙酰基含量为39.8wt％。

静电纺丝机：深圳通力微纳米科技有限公司，型号为tl-pro。gpc检测仪：waters(waters公司)。

二、制备全生物质基碳纳米纤维：

实施例1

1、制备纺丝液：

以等体积比将丙酮和n，n-二甲基乙酰胺进行混合，取得混合溶剂。

以等质量比将杨木预水解液木质素和醋酸纤维素进行混合，取得杨木预水解液木质素/醋酸纤维素混合体。

以20∶100的质量比将杨木预水解液木质素/醋酸纤维素混合体溶于混合溶剂中，获得纺丝液。

将该纺丝液分别与不同加入量的磷酸分别在60℃下反应6h，做平行试验。其中磷酸加入量分别为木质素质量的0wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％以及50wt％。

经过以上磷化改性处理的反应后，分别取得六份磷化处理的纺丝液。

2、制备前驱体纤维：

分别将上述六份纺丝液进行静电纺，分别获得前驱体纤维。

静电压为25kv，接收距离为20cm，接受棍转速500r/min，纺丝溶液的推进速度为1ml/h。

3、制备碳纳米纤维：

将各前驱体纤维放置于管式炉中分别进行预氧化和碳化处理，分别取得六份碳纳米纤维样品。

预氧化处理：将各前驱体纤维置于空气氛围中，预氧化由室温开始，升温速率2℃/min，升温并保温在200℃下2h，得到预氧化纤维。

碳化处理：将各预氧化纤维置于氮气氛围中，以10℃/min的升温速率，将温度升至800℃，然后保温1h后降温，取得各碳纳米纤维样品。

4、试验分析：

1）碳纳米纤维的扫描电镜试验：

纤维形态完整、无缺损和塌陷是评价碳纳米纤维制备的重要指标。

将所得六份碳纳米纤维样品分别进行测试，碳纳米纤维的扫描电镜图如图1～6所示。

图1中的纤维形貌发生了形态塌陷，而图2与图3的形貌结构则出现了纤维互熔和珠状缺陷。造成这一现象的主要原因是醋酸纤维素与木质素分子的相分离。只有木质素的相区才能表现出良好的热稳定性，而醋酸纤维素的相区则不能。随着磷酸的引入，木质素与醋酸纤维素的相互作用增强，相分离的发生减少，如图4所示。木质素的均匀分布有效地提高了整根纤维的热稳定性，避免了纤维相互熔化和出现珠状缺陷，如图5所示。然而，当磷酸的过量引入时，从图6可见出现了少量的珠状缺陷。这一结果主要是由于纺丝过程中磷酸过量使纤维之间产生了自交联现象造成的。

综上可见，当磷酸添加量为木质素质量的40wt%时，制备的全生物质基碳纳米纤维具有较好的热稳定性，并避免了纤维相互熔化和出现珠状缺陷。

2）木质素的gpc检测：

在gpc分析的基础上，木质素经磷化处理后，其分子量有显著差异，如图7及表1所示。

图7中曲线pl0、pl1、pl2、pl3、pl4和pl5分别为磷酸添加量为木质素质量的0%、10%、20%、30%、40%和50%时对应制得的木质素的gpc曲线。

表1

由图7和表1可见，以上不同磷化度的木质素的分子量分别为1280、1294、1387、1424、1509和1709g/mol。并且，随着磷酸引入量的增加，木质素的mw逐渐增大。

结果表明，木质素化学结构中的酚羟基与磷酸之间形成了磷脂键。

3）碳纳米纤维的电化学性能循环伏安分析：

为了直观地比较不同磷化程度对碳纤维储能能力的影响，图8显示了在低扫描速度(5mv/s)时各碳纳米纤维样品的电化学性能循环伏安谱图。其中，曲线cf-1、cf-2、cf-3、cf-4、cf-5和cf-6分别为磷酸添加量为木质素质量的0%、10%、20%、30%、40%和50%时对应制得的碳纳米纤维样品的电化学性能循环伏安曲线。

由图8可见，所有碳纳米纤维样品的循环伏安曲线均呈现出类矩形结构，这是典型的双电层电容氧化还原过程。随着磷酸含量的增加，封闭面积先增大后减小。当磷酸添加量为木质素质量的40%时，封闭面积最大，说明该样品的储能效果最佳。

实施例2

将杨木预水解液木质素/醋酸纤维素40/60（w/w），溶于丙酮/n，n-二甲基甲酰胺（v/v:1:1）的混合溶剂中，控制杨木预水解液木质素/醋酸纤维素混合体质量浓度为15%，完全溶解后加入木质素质量30%的磷酸反应6h。然后通过静电纺丝制备木质素基碳纳米纤维前驱体纤维，静电纺丝的条件为：静电压为25kv，接收距离为25cm，接受棍转速600r/min，纺丝溶液的推进速度为0.5ml/h。再将该前驱体纤维放置于管式炉中进行预氧化和碳化，预氧化温度250℃，升温速率5℃/min；碳化温度为800℃，升温速率为15℃/min，所得碳纳米纤维进行电化学性能测试，展示优良的电化学性能。

实施例3

将杨木预水解液木质素/醋酸纤维素60/40（w/w），溶于丙酮/n，n-二甲基甲酰胺（v/v:1:1）的混合溶剂中，控制杨木预水解液木质素/醋酸纤维素混合体质量浓度为25%，完全溶解后加入木质素质量40%的磷酸反应6h。然后通过静电纺丝制备木质素基碳纳米纤维前驱体纤维，静电纺丝的条件为：静电压为20kv，接收距离为30cm，接受棍转速700r/min，纺丝溶液的推进速度为0.8ml/h。再将该前驱体纤维放置于管式炉中进行预氧化和碳化，预氧化温度220℃，升温速率10℃/min；碳化温度为1000℃，升温速率为20℃/min，所得碳纳米纤维电镜图仍然维持着优良的形态，由循环伏安谱图可以看出随着磷酸添加量的增加，电容器的比电容逐渐增加。

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