一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶及其应用的制作方法

本发明涉及一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶及其应用，该溶胶可用于连续氧化铝纤维以及氧化铝基陶瓷纤维的制备，属于无机陶瓷材料领域。

背景技术：

氧化铝纤维，又称多晶氧化铝纤维，属于高性能无机纤维，是一种多晶陶瓷纤维，具有长纤、短纤、晶须等多种形式，以al2o3为主要成分，并含有少量的sio2、b2o3、mgo等助剂。连续氧化铝纤维具有高强度、超常的耐热性和耐高温氧化性的优点，可以在更高温度下保持很好的抗拉强度。连续氧化铝纤维表面活性好，易与树脂、金属、陶瓷基体复合，形成诸多性能优异、应用广泛的复合材料。因此连续氧化铝纤维一直被认为是最具有潜力的高温材料。

连续氧化铝纤维主要采用溶胶-凝胶法制备，可纺性氧化铝前驱体溶胶是获得连续氧化铝基纤维的关键。氧化铝前驱体溶胶的分子结构直接决定纺成纤维的连续性及纺丝过程的稳定性。目前，报道的较适合的前期溶胶主要有铝醇盐、羧酸铝体系。其中铝醇盐体系前驱体溶胶，由于有机醇盐活性高，水解/聚合速率快，制备的氧化铝前驱体不稳定，需添加多种助剂控制反应速率导致工艺复杂，不利于规模化生产，如文献[参见：journalofsol-gelscienceandtechnology.,1994,2:2525-2528]。羧酸铝体系中，铝粉在酸溶液中的溶解和反应速率较慢，通常需要在高温或添加催化剂的条件下进行反应。如专利[参见uspatent495462]报道了一种制备连续氧化铝纤维的方法，采用铝粉、甲酸、乙酸体系制备羧酸铝溶胶，同时需要加入硝酸铝等催化剂，整个反应条件较为苛刻，需要在溶液沸腾时才能制备得到；文献[参见：硅酸酸盐学报，1997,25(3):339-344.]报道氯化汞作为催化剂制备羧酸铝体系前驱体溶胶，由于氯化汞有毒性，不适合大规模工业化生产。因此，国内外学者一直致力于开发工艺更简单、更绿色环保、成纤更稳定的氧化铝前驱体溶胶。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶及其应用，所述方法工艺简单、经济的可纺氧化铝前驱体溶胶的制备方法，得到了。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，所述溶胶以羧酸铝体系氧化铝前驱体为主要组分，含有少量其他氧化物前驱体(氧化硅、氧化铁、氧化镁等)，可用于制备连续氧化铝纤维以及氧化铝基陶瓷纤维。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，其的制备包括下述步骤：

选取单质铝，将单质铝分为n份；将有机酸和水混合均匀，然后加入第1份单质铝；在小于等于100℃的条件下进行冷凝回流；冷凝回流过程中，将剩余的单质铝分至少2次加入到体系中继续冷凝回流，单质铝完全加入后继续回流至少1小时；然后加入催化剂；继续冷凝回流至少1小时；冷却，过滤，得到连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶；所述催化剂选自水溶性铝盐、无机酸中的至少一种。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，单质铝和有机酸的摩尔比为1:0.5～6、优选为1：0.5-4、进一步优选为1：0.5-2；单质铝与水的摩尔比为1：10～80、优选为1:10～50、进一步优选为1:20～40。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，单质铝选自纯度大于99％的铝条、铝片、铝粉中的至少一种；所述有机酸选自甲酸、乙酸、草酸、丙酸、柠檬酸中的至少一种，催化剂选自硝酸、硝酸铝中的至少一种。优选的，铝粉的粒度小于等于50μm。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，冷凝回流时，控制温度为50～100℃、优选为85～95℃、进一步优选为90℃。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，加入催化剂；继续冷凝回流8～30h。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，在反应中添加硝酸、硝酸铝中的至少一种以维持体系的酸性，促进单质铝的溶解，体系中铝与硝酸根的摩尔比为1:0.1～3、优选为1:0.1～1.5、进一步优选为1:0.1～1。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，单质铝完全加入后；回流1h～2h后；加入催化剂溶液，添加方式为滴加或多次添加。优选的，所述的催化剂溶液中溶质的质量分数为30％～40％，添加方式为滴加或多次添加，优选滴加方式。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶，所述前驱体溶胶的ph为3.0～4.5，固含量(以al2o3计算)为5％～25％。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶的应用；所述连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶用于制备连续氧化铝纤维。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶的应用；所述应用包括下述步骤：

步骤一氧化铝前驱体溶胶的复合

将氧化铝前驱体溶胶与物质a混合，并加入高分子溶液，得到复合氧化铝前躯体溶胶；所述物质a选自氧化物粉末、酸性前驱体溶液或溶胶中的至少一种；所述氧化物粉末选自二氧化硅粉末、氧化铁粉末、氧化钇粉末、氧化镁粉末、氧化锆粉末、氧化镧粉末中的至少一种；所述酸性前驱体溶液或溶胶为能产生二氧化硅、氧化铁、氧化钇、氧化镁、氧化锆、氧化镧中至少一种的酸性前驱体溶液或溶胶；物质a在最终纤维中的质量比为0～40wt.％；

步骤二可纺性氧化铝前驱体溶胶的制备；

将步骤一所得的混合溶胶在旋转蒸发仪上进行40～60℃的真空浓缩，得到可纺的氧化铝前驱体溶胶；

步骤三可纺性氧化铝前驱体溶胶的应用

所述可纺的氧化铝前驱体溶胶通过干法纺丝、高温煅烧制备得到连续氧化铝纤维及氧化铝基陶瓷纤维；所述连续氧化铝纤维包括非晶氧化铝纤维、多晶氧化铝纤维中的至少一种；

或通过离心甩丝或喷吹、高温煅烧得到氧化铝短纤维棉。

在工业上应用时，通过控制烧结温度来控制产品为非晶或多晶产物。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶的应用；步骤一中高分子溶液选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯中的一种或几种，高分子溶液占复合氧化铝溶胶质量的0.1～10wt.％、优选为0.1～5wt.％、进一步优选为0.5～3wt.％。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶的应用；可纺的氧化铝前驱体溶胶的黏度为10～1000pa·s(25℃测试条件下)。

本发明一种连续氧化铝纤维制备用前驱体溶胶的应用；

所述连续氧化铝纤维的单丝拉伸强度为2.0～4.0gpa。

本发明所得产品的强度大于现有技术中的产品的强度。

本发明具有以下突出的优点：

本发明通过在前驱体制备过程中，采用低温回流配合分批次加入单质铝的方式；采用先在无催化剂的条件下进行回流反应；然后等单质铝完全加入并回流至少1h后，再引入含硝酸根的酸或铝盐进行反应；这样操作可带来的效果为一方面维持反应体系酸性环境，一方面催化促进铝粉的溶胶，减少沉淀产生。这为后续得到高质量的纤维提供了必要条件。

(1)本发明中用于制备氧化铝前驱体溶胶的原料简单易得，过程简单；以无机酸或无机铝盐为催化剂，反应温度低，无须有毒催化剂，易于大规模工业化生产。

(2)本发明制备得到的氧化铝前驱体溶胶外观均匀透明，性质稳定，长时间放置不聚沉，其化学结构、浓缩后的流变性能与新鲜配制的溶胶无异。

(3)本发明可以通过调节温度、酸比例、水量、时间等因素获得粒径不同的溶胶，便于制备得到不同性能的可纺溶胶。

(4)本发明中在煅烧过程中，硝酸根起到氧化剂的作用，整个煅烧过程排放气体为h2o、co2和n2，绿色环保。

(5)本发明中制备得到的氧化铝前驱体溶胶性质稳定，可以添加二氧化硅、氧化铁、氧化钇、氧化镁、氧化锆、氧化镧等一种或多种组分，制备得到不同成分的氧化铝纤维。

附图说明

图1为实施例1所制备产品的溶胶的液体核磁图谱；

图2为实施例1所制备产品的溶胶透射电镜照片；

图3为实施例1所制备产品的凝胶纤维红外图谱；

图4为实施例1所制备产品的凝胶纤维扫描电镜照片；

从图1中可以看出从图中可以看出所制备的铝溶胶以铝单体、铝的二聚体或三聚体、铝的多聚体为主。

从图2中可以看出溶胶颗粒分散，无团聚现象。

从图3中可以看出凝胶纤维中存在羧基、甲基、硝酸根、alo4、alo6的特征吸收峰，以及al-o-al、al-o-c-al多聚物的特征峰。

从图4中可以看出纤维直径均匀。

具体实施方式

结合实施案例对本发明作进一步详细说明，包括但不限于此。

实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

(1)在1l三口圆底烧瓶加入250g去离子水，90℃冷凝回流条件下加入16g甲酸、18g乙酸，搅拌15min后，分5次每次间隔30min加入总计13.5g的铝粉(粒径20μm)。继续反应搅拌1h后，将28.35g质量分数40％的硝酸滴加进去，总反应时间达18h后停止反应，铝粉完全溶解，待反应溶液冷却后，用滤纸过滤杂质既得澄清透明的氧化铝前驱体溶胶。

(2)将10g平均分子量130000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在90g去离子水中，配置成10％的纺丝助剂液。

(3)将步骤(2)制备的纺丝助剂30g加入步骤(1)所得到的氧化铝前驱体溶胶与加入，搅拌均匀后在50℃下减压浓缩，真空度选择为0.085mpa，得到黏度为80pa·s的纺丝液。

(4)将步骤(3)得到的可纺溶胶进行脱泡处理，处理后倒入干法纺丝机的纺丝釜中，釜中温度设置为40℃，甬道温度设置为80℃，进行卷绕收丝，可制得长度数千米、无断丝的连续纤维氧化铝凝胶纤维束。

(5)将步骤(4)得到的连续凝胶纤维在空气氛围下缓慢升至700℃，保温4h，脱除凝胶纤维中的水分，热解脱除有机物，得到连续氧化铝纤维。

本实施例制备的铝溶胶的核磁共振谱图如图1所示，从图中可以看出所制备的铝溶胶以铝单体、铝的二聚体或三聚体、铝的多聚体为主；

本实施例制备的前驱体溶胶的tem照片如图2所示，从图2中可以看出溶胶颗粒分散，无团聚现象；

本实施例制备的凝胶纤维的红外光谱图如图3所示，从图3中可以看出凝胶纤维中存在羧基、甲基、硝酸根、alo4、alo6的特征吸收峰，以及al-o-al、al-o-c-al多聚物的特征峰。

本实施例制备的连续氧化铝凝胶纤维的照片如图4所示，纤维直径均匀。

本实施例制备得到的连续氧化铝纤维拉伸强度为3.5gpa，拉伸强度用单纤维强力测试仪测定(试样标距25mm，拉伸速率lmm/min)，测50根纤维取平均值求得。

实施例2

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

(1)在1l三口圆底烧瓶加入250g去离子水，85℃冷凝回流条件下加入8g甲酸、9g乙酸、2g柠檬酸、3g草酸，搅拌15min后，分3次每次间隔30min加入总计13.5g的铝粉(粒径20μm)。继续反应搅拌1.5h后，将56g质量分数45％的硝酸滴加进去，总反应时间达30h后停止反应，铝粉完全溶解，待反应溶液冷却后，用滤纸过滤杂质既得澄清透明的氧化铝前驱体溶胶。

(2)将5g平均分子量580000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在90g去离子水中，配置成5％的纺丝助剂液。

(3)将步骤(2)制备的纺丝助剂20g加入步骤(1)所得到的氧化铝前驱体溶胶与加入，搅拌均匀后在60℃下减压浓缩，真空度选择为0.08mpa，得到黏度为40pa·s的纺丝液。

(4)将步骤(3)得到的可纺溶胶进行脱泡处理，处理后倒入干法纺丝机的纺丝釜中，釜中温度设置为40℃，甬道温度设置为100℃，进行卷绕收丝，得到连续凝胶纤维。

(5)将步骤(4)得到的连续凝胶纤维在空气氛围下缓慢升至600℃，保温6h，脱除凝胶纤维中的水分，热解脱除有机物，得到连续氧化铝纤维。

本实施例制备得到的连续氧化铝纤维拉伸强度为3.3gpa，拉伸强度用单纤维强力测试仪测定(试样标距25mm，拉伸速率lmm/min)，测50根纤维取平均值求得。

实施例3

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

(1)在1l三口圆底烧瓶加入300g去离子水，100℃冷凝回流条件下加入6.9g甲酸、7.5g乙酸，搅拌10min后，分3次每次间隔60min加入总计13.5g的铝片(厚度1mm，长度10cm，宽度2cm)。继续反应搅拌1h后，将12g质量分数40％的硝酸滴加进去，总反应时间达24h后停止反应，铝片完全溶解，待反应溶液冷却后，用滤纸过滤杂质既得澄清透明的氧化铝前驱体溶胶。

(2)将15g平均聚合度1788，醇解度99％的聚乙烯醇溶解在90g去离子水中，配置成15％的纺丝助剂液。

(3)将步骤(2)制备的纺丝助剂15g加入步骤(1)所得到的氧化铝前驱体溶胶与加入，搅拌均匀后在45℃下减压浓缩，真空度选择为0.085mpa，得到黏度为80pa·s的纺丝液。

(4)将步骤(3)得到的可纺溶胶进行脱泡处理，处理后倒入干法纺丝机的纺丝釜中，釜中温度设置为35℃，甬道温度设置为100℃，进行卷绕收丝，得到连续凝胶纤维。

(5)将步骤(4)得到的连续凝胶纤维在空气氛围下缓慢升至700℃，保温4h，脱除凝胶纤维中的水分，热解脱除有机物，得到连续氧化铝纤维。

本实施例制备得到的连续非晶氧化铝纤维拉伸强度为2.5gpa，拉伸强度用单纤维强力测试仪测定(试样标距25mm，拉伸速率lmm/min)，测50根纤维取平均值求得。

实施例4

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

(1)在1l三口圆底烧瓶加入250g去离子水，90℃冷凝回流条件下加入32g甲酸、36g乙酸，搅拌15min后，分5次每次间隔50min加入总计13.5g的铝粉(粒径20μm)。继续反应搅拌1h后，将20g质量分数40％的硝酸铝溶液滴加进去，总反应时间达20h后停止反应，铝粉完全溶解，待反应溶液冷却后，用滤纸过滤杂质既得澄清透明的氧化铝前驱体溶胶。

(2)将30g聚乙二醇溶解在70g去离子水中，配置成30％的纺丝助剂液。

(3)将步骤(2)制备的纺丝助剂30g加入步骤(1)所得到的氧化铝前驱体溶胶与加入，搅拌均匀后在40℃下减压浓缩，真空度选择为0.09mpa，得到黏度为30pa·s的纺丝液。

(4)将步骤(3)得到的可纺溶胶用离心甩丝制备凝胶纤维棉，工艺条件为：甩丝孔直径为0.2mm，孔数为20孔，转筒甩丝转速为8000r/min，温度控制在25℃，湿度为40％～50％，

(5)将步骤(4)得到的凝胶纤维棉在空气氛围下以5℃/min升温速率升至800℃，保温3h，脱除凝胶纤维中的水分，热解脱除有机物，得到氧化铝纤维棉。

实施例5

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

(1)在1l三口圆底烧瓶加入500g去离子水，90℃冷凝回流条件下加入37g甲酸、57g乙酸，搅拌15min后，分5次每次间隔50min加入总计27g的铝粉(粒径20μm)。继续反应搅拌1h后，将40g质量分数40％的硝酸溶液滴加进去，总反应时间达20h后停止反应，铝粉完全溶解，待反应溶液冷却后，用滤纸过滤杂质既得澄清透明的氧化铝前驱体溶胶。

(2)将15g正硅酸丙酯溶解在50g去离子水中，加入10ml氨水溶液(2％质量分数)，水解72小时候既得碱性硅溶胶，加入稀硝酸调节ph值至3.5，得到平均粒径尺寸在20nm的酸性二氧化硅溶胶。

(3)将25g硝酸铁溶于300g去离子水中搅拌均匀后置于一定温度的水浴环境中，往硝酸铁溶液中滴加2％(质量分数)的氨水10g，反应5h后既得氢氧化铁溶胶。

(4)将5g平均分子量580000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在90g去离子水中，配置成5％的纺丝助剂液。

(5)将步骤(1)所得到的氧化铝前驱体溶胶与步骤(2)、步骤(3)制备得到的二氧化硅溶胶、氢氧化铁溶胶按配比混合搅拌，搅拌1h后加入步骤(4)制备的纺丝助剂20g，搅拌均匀后在50℃下减压浓缩，得到黏度为80pa·s的纺丝液，浓缩出的酸性液体可用于下次溶解铝粉。

(6)将步骤(5)得到的可纺溶胶进行脱泡处理，处理后倒入干法纺丝机的纺丝釜中，釜中温度设置为40℃，甬道温度设置为80℃，以300m/min的卷绕速度进行收丝，得到平均直径为25μm的凝胶纤维。

(7)将步骤(6)得到的凝胶纤维在空气氛围下以5℃/min升温速率升至700℃，保温4h，脱除凝胶纤维中的水分，热解脱除有机物，得到连续氧化铝纤维a。

(8)将步骤(7)所得到的连续氧化铝纤维a在空气氛围下以100℃/min升温速率升至1400℃保温30min后取出，得到连续氧化铝纤维b。

本实施例制备得到的连续氧化铝纤维拉伸强度为2.9gpa拉伸强度用单纤维强力测试仪测定(试样标距25mm，拉伸速率lmm/min)，测50根纤维取平均值求得。

对比例1

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

其他的条件和实施例1一致；不同之处在于：将350g去离子水、0.5g甲酸、90g乙酸、13.5g的铝粉(粒径10μm)、0.5g质量分数40％的硝酸铝一起加入到1l三口圆底烧瓶中，100℃冷凝回流条件下，反应；反应完成后，有白色沉淀产生，过滤后能形成溶胶，但可纺性较差。得到的氧化铝纤维拉伸强度为0.5gpa。拉伸强度用单纤维强力测试仪测定(试样标距25mm，拉伸速率lmm/min)，测50根纤维取平均值求得。

对比例2

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

其他条件和实施例1一致，不同之处在于：在1l三口圆底烧瓶加入350g去离子水，100℃冷凝回流条件下加入69g甲酸、0.5g乙酸，搅拌10min后，分4次每次间隔40min加入总计13.5g的铝粉(粒径10μm)。继续反应搅拌1h后，将0.5g质量分数40％的硝酸滴加进去，总反应时间达24h后停止反应，有白色沉淀产生，过滤后能形成溶胶，但可纺性较差。得到的氧化铝纤维无法进行拉伸强度测试。

对比例3

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

其他条件和实施例1一致，不同之处在于：一次性加入13.5g的铝粉(粒径20μm)。铝粉未完全溶解，得到灰色浆糊状物质，无法过滤得到氧化铝溶胶。

对比例4

一种连续氧化铝纤维用前驱体溶胶，其制备方法，包括步骤如下：

其他条件和实施例1一致，不同之处在于：一次性加入28.35g质量分数40％的硝酸。反应过程剧烈，有大量no2产生，铝粉未完全溶解，过滤后得到的铝溶胶不均匀，静置后分层。热解后得到的氧化铝纤维拉伸强度为0.7gpa。拉伸强度用单纤维强力测试仪测定(试样标距25mm，拉伸速率lmm/min)，测50根纤维取平均值求得。

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