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您当前的位置： 一种防水防油的环保无氟涂料及其制备方法与流程
2021-01-21 04:01:36|
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起点商标网 本发明涉及高分子材料
技术领域：
，尤其涉及一种防水防油的环保无氟涂料及其制备方法。
背景技术：
：包装在食品行业中占据着非常重要的地位，不论是从安全还是从美观考虑，对食品包装材料的要求都越来越严，目前食品包装的市场份额占包装行业的一半以上。近年来，食品企业对其产品包装材料的选择越来越重视。食品包装材料种类繁多，其中塑料是传统的包装材料，因其重量较轻便、价格低廉和阻隔性好在传统食品包装市场中占有相当大的市场。然而，由于塑料对人体健康存在危害隐患，并且塑料在自然界中很难降解，对环境造成严重的污染，未来的食品包装领域将逐渐取缔这一包装材料。近年来，全球环保组织呼吁环保的重要性，开发食品包装纸具有很大的发展空间。纸质食品包装作为一种绿色环保的包装材料是塑料等不可降解的包装材料的最佳替代品，在食品包装领域具有非常广阔的发展前景。抗油脂纸，也被称为防油纸，是指能防止油脂吸收渗透的纸。近几年来大量发展表面张力很低的氟类化合物，采用浆内施胶和纸张表面施胶等方法处理的纸张有很好的防油效果。目前，采用含氟材料制得的纸张在印刷、包装材料上已广泛应用。含氟材料的表面能很低，而低的表面能决定了其表面的疏水疏油性，即表面润湿性能。但氟类材料的溶解性很差，将氟类化合物和其他化学物质接枝共聚，引入其他基团，可提高含氟聚合物的溶解性以及与其他树脂的相容性。利用氟类材料的这一特性可制成防水防油剂，将这类防油剂通过浆内施胶和表面施胶等方法制得的抗油纸，不会被水和油润湿，从而具有抗水抗油性能。由于含氟涂料在食品接触材料中的广泛应用，其安全性问题得到社会关注。影响氟涂料安全性的主要因素是生产过程中所需的各种添加剂。其中，全氟化合物的毒性是影响氟涂料安全性的关键因素，包括全氟辛酸(perfluorooctanoicacid，pfoa)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulphonate，pfos)及其盐类。pfoa和pfos及其盐类物质具有多种毒性，如危害生殖系统和免疫系统，干扰基因表达，影响胎儿晚期发育等。如果食品接触材料中的pfoa和pfos迁移到食品中，将危害人们的身体健康。开发无氟的防水防油抗渗材料成为了纸基材料行业亟待解决的问题。技术实现要素：本发明通过提供一种防水防油的环保无氟涂料及其制备方法，采用改性丙烯酸树脂技术替代了传统的六碳氟系防水防油加工剂(如日本旭硝子ag-e081)，既不含氟又提升了涂料的防水防油效果；同时本发明可直接喷涂于纸质包装表面，不需要添加至纸浆中模具成型，绿色环保的同时工艺便利，实用性强。本发明第一方面提供了一种防水防油的环保无氟涂料，所述涂料包括如下质量分数的原料：丙烯酸类化合物22-38％，添加剂4-8％，第一引发剂3-5％，乳化剂1-3％，改性剂6-10％，乙醇15-22％，第二引发剂1-2％，水补充余量。在一种优选的实施方式中，所述丙烯酸类化合物选自2,3-二羟基丙基丙烯酸酯，2-丁基辛基甲基丙烯酸酯，2,3-环氧丙基丙烯酸酯，4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯，3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯中的至少一种。在一种优选的实施方式中，所述丙烯酸类化合物为4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯，4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯的重量比为1：(0.6-0.8)。在一种优选的实施方式中，所述改性剂为聚硅氧烷衍生物。在一种优选的实施方式中，所述聚硅氧烷衍生物为含氨基的聚硅氧烷。在一种优选的实施方式中，所述添加剂包括聚乙烯醇，大豆蛋白，细菌纤维素，甘油，醚化淀粉，羟丙基甲基纤维素中的至少一种。在一种优选的实施方式中，所述添加剂为醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素。在一种优选的实施方式中，所述醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素的重量比为(1-2.5)：1。在一种优选的实施方式中，所述乳化剂为氢化蓖麻油聚氧乙烯醚。本发明第二方面提供了一种防水防油的环保无氟涂料的制备方法，具体制备步骤包括：s1.将水倒入反应釜中，预热至70-80℃；s2.将第一引发剂和丙烯酸类化合物加入反应釜中，以60-120r/min的速度搅拌5min；s3.向反应釜中加入改性剂，添加剂，乳化剂，保持温度为70-80℃，以100-240r/min的速度搅拌反应1-4h；s4.向反应釜中加入第二引发剂，以60-120r/min的速度搅拌10-15min；s5.向反应釜中加入乙醇，以100-300r/min的速度搅拌1-2h；s6.冷却降温至20-37℃，制得涂料。有益效果：本发明制备了一种防水防油的环保无氟涂料，制得的涂料坚韧高强，抗老化能力强，适用温度区间广，对基层收缩和变形开裂适应性强。同时该涂料附着力强，延伸性好，能够达到长期防水防油、抗渗的效果，尤其适用于高湿度环境下易腐物品的包装盒或特殊物品的储存，还可应用于印刷、装修等领域。该产品采用改性丙烯酸树脂技术替代了传统的六碳氟系防水防油加工剂(如旭硝子ag-e081)，既不含氟又提升了涂料的防水防油效果；同时本发明可直接喷涂于纸质包装表面，不需要添加至纸浆中模具成型，绿色环保的同时工艺便利，应用前景广泛。具体实施方式结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种防水防油的环保无氟涂料。所述涂料包括如下质量分数的原料：丙烯酸类化合物22-38％，添加剂4-8％，第一引发剂3-5％，乳化剂1-3％，改性剂6-10％，乙醇15-22％，第二引发剂1-2％，水补充余量。在一些优选的实施方式中，所述丙烯酸类化合物选自2,3-二羟基丙基丙烯酸酯，2-丁基辛基甲基丙烯酸酯，2,3-环氧丙基丙烯酸酯，4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯，3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯中的至少一种。进一步优选，所述丙烯酸类化合物为4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯，4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯的重量比为1：(0.6-0.8)。4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯的cas号为119692-59-0，2-丁基辛基甲基丙烯酸酯的cas号为10097-26-4。本发明发现，当丙烯酸类化合物为4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯时，制得的涂料涂抹于纸基包装上具有优异的防水抗油性能。猜测原因可能是含有环氧基的丙烯酸树脂活性较高，能够与含氨基的聚硅氧烷交联，进一步与2-丁基辛基甲基丙烯酸酯发生自由基共聚，合成了具有低表面张力的改性丙烯酸树脂，从而提高了包装的防水抗油性能。本发明还发现，当4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯的重量比为1：(0.6-0.8)时，制得的涂料成膜的断裂伸长率最佳。猜测原因可能是特定量的2-丁基辛基甲基丙烯酸酯优化了含氨基的聚硅氧烷的网状结构，在提升聚合反应活性的同时强化了聚合物分子链的交联能力，从而增强了涂料成膜的柔韧性。在一些优选的实施方式中，所述改性剂为聚硅氧烷衍生物。在一些优选的实施方式中，所述聚硅氧烷衍生物为含氨基的聚硅氧烷。进一步优选，所述含氨基的聚硅氧烷的氨值为0.4-1mmol/l。本发明发现，当含氨基的聚硅氧烷的氨值为0.4-1mmol/l时，制得的涂料不仅具有防水防油性能，还提高了涂料成膜的速度。猜测原因是氨基的引入增强了醚化淀粉与纸浆的亲和能力，使得醚化淀粉在表面施胶时携带的正电荷与纸壳表面纤维所带的负电荷结合能力增强，进一步缩小了纤维之间的空隙，从而促进了涂料在纸张表面形成致密薄膜。在一些优选的实施方式中，所述添加剂包括聚乙烯醇，大豆蛋白，细菌纤维素，甘油，醚化淀粉，羟丙基甲基纤维素中的至少一种。在一些优选的实施方式中，所述添加剂为醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素。在一些优选的实施方式中，所述醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素的重量比为(1-2.5)：1。所述醚化淀粉可为市售，例如沁阳市新兴化工有限公司，型号为yls-2；所述羟丙基甲基纤维素可为市售，例如西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，cas号为9004-65-3。本发明发现，当添加剂为醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素，醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素的重量比为(1-2.5)：1时，制得的涂料不仅具有防水防油性能，同时涂料成膜的光亮度、平滑度提升。氨基活性基团的引入使得制得的涂料具有防水防油特性，但氨基中的活泼氢容易形成发色团，使得涂料成膜后易于泛黄。本发明意想不到地发现，当添加特定量的醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素抑制了涂料成膜后泛黄的问题，猜测是醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素与含氨基的聚硅氧烷协同作用，提高了丙烯酸树脂的成膜效果。在一些优选的实施方式中，丙烯酸类化合物和改性剂的重量比为(3-5)：1。本发明发现，当丙烯酸类化合物和改性剂的重量比为(3-5)：1时，制得的涂料成膜后的抗渗透能力最佳，且涂料成膜的平滑性和力学性能较好。猜测原因是聚硅氧烷的加入优化了体系中分子链的网状结构，使得链增长、交联反应更加平稳，从而提高了聚合物分子链的结构规整性，进一步提高了该比例下添加剂的均匀性、分散性，抑制了醚化淀粉易于絮凝的问题，从而促进了醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素与含氨基的聚硅氧烷协同作用，从而提高了涂料成膜的平滑性和断裂伸长率。在一些优选的实施方式中，所述乳化剂为氢化蓖麻油聚氧乙烯醚。氢化蓖麻油聚氧乙烯醚可为市售，例如佳化化学股份有限公司，型号为hel-40。在一些优选的实施方式中，所述第一引发剂和第二引发剂均为过硫酸铵(aps)。aps可为市售，例如西格玛奥德里齐(上海)贸易有限公司，cas号为7727-54-0。本发明第二方面提供了一种防水防油的环保无氟涂料的制备方法，具体制备步骤包括：s1.将水倒入反应釜中，预热至70-80℃；s2.将第一引发剂和丙烯酸类化合物加入反应釜中，以60-120r/min的速度搅拌5min；s3.向反应釜中加入改性剂，添加剂，乳化剂，保持温度为70-80℃，以100-240r/min的速度搅拌反应1-4h；s4.向反应釜中加入第二引发剂，以60-120r/min的速度搅拌10-15min；s5.向反应釜中加入乙醇，以100-300r/min的速度搅拌1-2h；s6.冷却降温至20-37℃，制得涂料。本发明意外地发现按以上方式分批加入引发剂制得的涂料成膜快，且防水防油效果好，成膜柔韧有光泽。推测原因可能是在本体系中后续aps的加入促进了4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯与氨值为0.4-1mmol/l的含氨基的聚硅氧烷交联后的产物与2-丁基辛基甲基丙烯酸酯发生自由基共聚反应，提高了体系中聚合物、改性剂、添加剂之间的相容性，使得各组分更充分地协同作用，进一步降低了体系中丙烯酸聚合物的表面张力，从而提高了涂料成膜的抗渗能力和柔韧性、光泽度。实施例实施例1.一种防水防油的环保无氟涂料，所述涂料包括如下质量分数的原料：丙烯酸类化合物32％，添加剂5％，第一引发剂5％，乳化剂2％，改性剂8％，乙醇20％，第二引发剂1％，水补充余量。所述丙烯酸类化合物为4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯，4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯的重量比为1：0.6。所述改性剂为含氨基的聚硅氧烷，含氨基的聚硅氧烷的氨值为0.6mmol/l，购买自广州中鸿化工有限公司，型号为ofx-8468。所述添加剂为醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素，醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素的重量比为2：1。所述醚化淀粉购买自沁阳市新兴化工有限公司，型号为yls-2；羟丙基甲基纤维素购买自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，cas号为9004-65-3。所述乳化剂为氢化蓖麻油聚氧乙烯醚，所述氢化蓖麻油聚氧乙烯醚购买自佳化化学股份有限公司，型号为hel-40。所述第一引发剂和第二引发剂均为过硫酸铵(aps)，aps购买自西格玛奥德里齐(上海)贸易有限公司，cas号为7727-54-0。所述涂料的具体制备步骤包括：s1.将水倒入反应釜中，预热至75℃；s2.将第一引发剂和丙烯酸类化合物加入反应釜中，以60r/min的速度搅拌5min；s3.向反应釜中加入改性剂，添加剂，乳化剂，保持温度为75℃，以120r/min的速度搅拌反应4h；s4.向反应釜中加入第二引发剂，以60r/min的速度搅拌10min；s5.向反应釜中加入乙醇，以100r/min的速度搅拌1h；s6.冷却降温至37℃，制得涂料。实施例2.一种防水防油的环保无氟涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述含氨基的聚硅氧烷的氨值为0.4mmol/l，购买自广州巴泰化工有限公司，型号为bt-6179。实施例3.一种防水防油的环保无氟涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯的重量比为1：0.8。实施例4.一种防水防油的环保无氟涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素的重量比为1：1。对比例1.一种防水防油的环保无氟涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述改性剂为201二甲基硅油，201二甲基硅油购买自青岛中宝硅材料科技有限公司，型号为201-20。对比例2.一种防水防油的环保无氟涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，不加入添加剂。对比例3.一种防水防油的环保无氟涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，加入第一引发剂的质量分数为6％，不加入第二引发剂(即引发剂未分2次加入)。性能测试方法表面张力：参照gb/t22237/2008测定涂料的表面张力。成膜时间：将实施例1-2和对比例1-4制得的相同量于洁净玻璃片上，在100℃温度下干燥得到膜样，记录成膜时间。断裂伸长率：采用lly-06e型电子式单纤强力仪测试膜样的断裂伸长率，测试时设置拉伸速度为20mm/min，夹持隔距为10mm，每个样品测试20次，结果取平均值。防油等级：纸张根据防油能力的差异可划分为不同的防油等级，防油等级测试采用oilkittest-t559cm-12的国际通用标准检测方法。防油等级最高为12级，最低为1级，防油纸的等级越高，则表示纸张耐油性越强。性能测试结果表面张力n/m成膜时间s断裂伸长率％防油等级实施例10.02049.63677实施例20.02454.83536实施例30.02252.93146实施例40.02153.13356对比例10.02965.72865对比例20.03167.32453对比例30.02759.22924对比实施例1-4和对比例1-3的结果可知，当丙烯酸类化合物选用重量比为1：(0.6-0.8)的4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯时，能够与醚化淀粉、羟丙基甲基纤维素协同作用，降低涂料成膜的表面张力，进一步提高涂料防水防油的效果。并且当选用氨值为0.4-1mmol/l的含氨基的聚硅氧烷对丙烯酸类化合物进行改性，不仅能够提高涂料的防水防油性能，还显著提高了涂料的成膜时间。同时本发明发现，引发剂分2次加入能够促进组分间的配伍作用，从而提升涂料的力学性能、成膜时间以及防水防油性能。最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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技术领域：
，尤其涉及一种防水防油的环保无氟涂料及其制备方法。
背景技术：
：包装在食品行业中占据着非常重要的地位，不论是从安全还是从美观考虑，对食品包装材料的要求都越来越严，目前食品包装的市场份额占包装行业的一半以上。近年来，食品企业对其产品包装材料的选择越来越重视。食品包装材料种类繁多，其中塑料是传统的包装材料，因其重量较轻便、价格低廉和阻隔性好在传统食品包装市场中占有相当大的市场。然而，由于塑料对人体健康存在危害隐患，并且塑料在自然界中很难降解，对环境造成严重的污染，未来的食品包装领域将逐渐取缔这一包装材料。近年来，全球环保组织呼吁环保的重要性，开发食品包装纸具有很大的发展空间。纸质食品包装作为一种绿色环保的包装材料是塑料等不可降解的包装材料的最佳替代品，在食品包装领域具有非常广阔的发展前景。抗油脂纸，也被称为防油纸，是指能防止油脂吸收渗透的纸。近几年来大量发展表面张力很低的氟类化合物，采用浆内施胶和纸张表面施胶等方法处理的纸张有很好的防油效果。目前，采用含氟材料制得的纸张在印刷、包装材料上已广泛应用。含氟材料的表面能很低，而低的表面能决定了其表面的疏水疏油性，即表面润湿性能。但氟类材料的溶解性很差，将氟类化合物和其他化学物质接枝共聚，引入其他基团，可提高含氟聚合物的溶解性以及与其他树脂的相容性。利用氟类材料的这一特性可制成防水防油剂，将这类防油剂通过浆内施胶和表面施胶等方法制得的抗油纸，不会被水和油润湿，从而具有抗水抗油性能。由于含氟涂料在食品接触材料中的广泛应用，其安全性问题得到社会关注。影响氟涂料安全性的主要因素是生产过程中所需的各种添加剂。其中，全氟化合物的毒性是影响氟涂料安全性的关键因素，包括全氟辛酸(perfluorooctanoicacid，pfoa)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulphonate，pfos)及其盐类。pfoa和pfos及其盐类物质具有多种毒性，如危害生殖系统和免疫系统，干扰基因表达，影响胎儿晚期发育等。如果食品接触材料中的pfoa和pfos迁移到食品中，将危害人们的身体健康。开发无氟的防水防油抗渗材料成为了纸基材料行业亟待解决的问题。技术实现要素：本发明通过提供一种防水防油的环保无氟涂料及其制备方法，采用改性丙烯酸树脂技术替代了传统的六碳氟系防水防油加工剂(如日本旭硝子ag-e081)，既不含氟又提升了涂料的防水防油效果；同时本发明可直接喷涂于纸质包装表面，不需要添加至纸浆中模具成型，绿色环保的同时工艺便利，实用性强。本发明第一方面提供了一种防水防油的环保无氟涂料，所述涂料包括如下质量分数的原料：丙烯酸类化合物22-38％，添加剂4-8％，第一引发剂3-5％，乳化剂1-3％，改性剂6-10％，乙醇15-22％，第二引发剂1-2％，水补充余量。在一种优选的实施方式中，所述丙烯酸类化合物选自2,3-二羟基丙基丙烯酸酯，2-丁基辛基甲基丙烯酸酯，2,3-环氧丙基丙烯酸酯，4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯，3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯中的至少一种。在一种优选的实施方式中，所述丙烯酸类化合物为4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯，4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯的重量比为1：(0.6-0.8)。在一种优选的实施方式中，所述改性剂为聚硅氧烷衍生物。在一种优选的实施方式中，所述聚硅氧烷衍生物为含氨基的聚硅氧烷。在一种优选的实施方式中，所述添加剂包括聚乙烯醇，大豆蛋白，细菌纤维素，甘油，醚化淀粉，羟丙基甲基纤维素中的至少一种。在一种优选的实施方式中，所述添加剂为醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素。在一种优选的实施方式中，所述醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素的重量比为(1-2.5)：1。在一种优选的实施方式中，所述乳化剂为氢化蓖麻油聚氧乙烯醚。本发明第二方面提供了一种防水防油的环保无氟涂料的制备方法，具体制备步骤包括：s1.将水倒入反应釜中，预热至70-80℃；s2.将第一引发剂和丙烯酸类化合物加入反应釜中，以60-120r/min的速度搅拌5min；s3.向反应釜中加入改性剂，添加剂，乳化剂，保持温度为70-80℃，以100-240r/min的速度搅拌反应1-4h；s4.向反应釜中加入第二引发剂，以60-120r/min的速度搅拌10-15min；s5.向反应釜中加入乙醇，以100-300r/min的速度搅拌1-2h；s6.冷却降温至20-37℃，制得涂料。有益效果：本发明制备了一种防水防油的环保无氟涂料，制得的涂料坚韧高强，抗老化能力强，适用温度区间广，对基层收缩和变形开裂适应性强。同时该涂料附着力强，延伸性好，能够达到长期防水防油、抗渗的效果，尤其适用于高湿度环境下易腐物品的包装盒或特殊物品的储存，还可应用于印刷、装修等领域。该产品采用改性丙烯酸树脂技术替代了传统的六碳氟系防水防油加工剂(如旭硝子ag-e081)，既不含氟又提升了涂料的防水防油效果；同时本发明可直接喷涂于纸质包装表面，不需要添加至纸浆中模具成型，绿色环保的同时工艺便利，应用前景广泛。具体实施方式结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种防水防油的环保无氟涂料。所述涂料包括如下质量分数的原料：丙烯酸类化合物22-38％，添加剂4-8％，第一引发剂3-5％，乳化剂1-3％，改性剂6-10％，乙醇15-22％，第二引发剂1-2％，水补充余量。在一些优选的实施方式中，所述丙烯酸类化合物选自2,3-二羟基丙基丙烯酸酯，2-丁基辛基甲基丙烯酸酯，2,3-环氧丙基丙烯酸酯，4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯，3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯中的至少一种。进一步优选，所述丙烯酸类化合物为4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯，4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯的重量比为1：(0.6-0.8)。4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯的cas号为119692-59-0，2-丁基辛基甲基丙烯酸酯的cas号为10097-26-4。本发明发现，当丙烯酸类化合物为4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯时，制得的涂料涂抹于纸基包装上具有优异的防水抗油性能。猜测原因可能是含有环氧基的丙烯酸树脂活性较高，能够与含氨基的聚硅氧烷交联，进一步与2-丁基辛基甲基丙烯酸酯发生自由基共聚，合成了具有低表面张力的改性丙烯酸树脂，从而提高了包装的防水抗油性能。本发明还发现，当4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯的重量比为1：(0.6-0.8)时，制得的涂料成膜的断裂伸长率最佳。猜测原因可能是特定量的2-丁基辛基甲基丙烯酸酯优化了含氨基的聚硅氧烷的网状结构，在提升聚合反应活性的同时强化了聚合物分子链的交联能力，从而增强了涂料成膜的柔韧性。在一些优选的实施方式中，所述改性剂为聚硅氧烷衍生物。在一些优选的实施方式中，所述聚硅氧烷衍生物为含氨基的聚硅氧烷。进一步优选，所述含氨基的聚硅氧烷的氨值为0.4-1mmol/l。本发明发现，当含氨基的聚硅氧烷的氨值为0.4-1mmol/l时，制得的涂料不仅具有防水防油性能，还提高了涂料成膜的速度。猜测原因是氨基的引入增强了醚化淀粉与纸浆的亲和能力，使得醚化淀粉在表面施胶时携带的正电荷与纸壳表面纤维所带的负电荷结合能力增强，进一步缩小了纤维之间的空隙，从而促进了涂料在纸张表面形成致密薄膜。在一些优选的实施方式中，所述添加剂包括聚乙烯醇，大豆蛋白，细菌纤维素，甘油，醚化淀粉，羟丙基甲基纤维素中的至少一种。在一些优选的实施方式中，所述添加剂为醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素。在一些优选的实施方式中，所述醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素的重量比为(1-2.5)：1。所述醚化淀粉可为市售，例如沁阳市新兴化工有限公司，型号为yls-2；所述羟丙基甲基纤维素可为市售，例如西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，cas号为9004-65-3。本发明发现，当添加剂为醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素，醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素的重量比为(1-2.5)：1时，制得的涂料不仅具有防水防油性能，同时涂料成膜的光亮度、平滑度提升。氨基活性基团的引入使得制得的涂料具有防水防油特性，但氨基中的活泼氢容易形成发色团，使得涂料成膜后易于泛黄。本发明意想不到地发现，当添加特定量的醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素抑制了涂料成膜后泛黄的问题，猜测是醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素与含氨基的聚硅氧烷协同作用，提高了丙烯酸树脂的成膜效果。在一些优选的实施方式中，丙烯酸类化合物和改性剂的重量比为(3-5)：1。本发明发现，当丙烯酸类化合物和改性剂的重量比为(3-5)：1时，制得的涂料成膜后的抗渗透能力最佳，且涂料成膜的平滑性和力学性能较好。猜测原因是聚硅氧烷的加入优化了体系中分子链的网状结构，使得链增长、交联反应更加平稳，从而提高了聚合物分子链的结构规整性，进一步提高了该比例下添加剂的均匀性、分散性，抑制了醚化淀粉易于絮凝的问题，从而促进了醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素与含氨基的聚硅氧烷协同作用，从而提高了涂料成膜的平滑性和断裂伸长率。在一些优选的实施方式中，所述乳化剂为氢化蓖麻油聚氧乙烯醚。氢化蓖麻油聚氧乙烯醚可为市售，例如佳化化学股份有限公司，型号为hel-40。在一些优选的实施方式中，所述第一引发剂和第二引发剂均为过硫酸铵(aps)。aps可为市售，例如西格玛奥德里齐(上海)贸易有限公司，cas号为7727-54-0。本发明第二方面提供了一种防水防油的环保无氟涂料的制备方法，具体制备步骤包括：s1.将水倒入反应釜中，预热至70-80℃；s2.将第一引发剂和丙烯酸类化合物加入反应釜中，以60-120r/min的速度搅拌5min；s3.向反应釜中加入改性剂，添加剂，乳化剂，保持温度为70-80℃，以100-240r/min的速度搅拌反应1-4h；s4.向反应釜中加入第二引发剂，以60-120r/min的速度搅拌10-15min；s5.向反应釜中加入乙醇，以100-300r/min的速度搅拌1-2h；s6.冷却降温至20-37℃，制得涂料。本发明意外地发现按以上方式分批加入引发剂制得的涂料成膜快，且防水防油效果好，成膜柔韧有光泽。推测原因可能是在本体系中后续aps的加入促进了4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯与氨值为0.4-1mmol/l的含氨基的聚硅氧烷交联后的产物与2-丁基辛基甲基丙烯酸酯发生自由基共聚反应，提高了体系中聚合物、改性剂、添加剂之间的相容性，使得各组分更充分地协同作用，进一步降低了体系中丙烯酸聚合物的表面张力，从而提高了涂料成膜的抗渗能力和柔韧性、光泽度。实施例实施例1.一种防水防油的环保无氟涂料，所述涂料包括如下质量分数的原料：丙烯酸类化合物32％，添加剂5％，第一引发剂5％，乳化剂2％，改性剂8％，乙醇20％，第二引发剂1％，水补充余量。所述丙烯酸类化合物为4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯，4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯的重量比为1：0.6。所述改性剂为含氨基的聚硅氧烷，含氨基的聚硅氧烷的氨值为0.6mmol/l，购买自广州中鸿化工有限公司，型号为ofx-8468。所述添加剂为醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素，醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素的重量比为2：1。所述醚化淀粉购买自沁阳市新兴化工有限公司，型号为yls-2；羟丙基甲基纤维素购买自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，cas号为9004-65-3。所述乳化剂为氢化蓖麻油聚氧乙烯醚，所述氢化蓖麻油聚氧乙烯醚购买自佳化化学股份有限公司，型号为hel-40。所述第一引发剂和第二引发剂均为过硫酸铵(aps)，aps购买自西格玛奥德里齐(上海)贸易有限公司，cas号为7727-54-0。所述涂料的具体制备步骤包括：s1.将水倒入反应釜中，预热至75℃；s2.将第一引发剂和丙烯酸类化合物加入反应釜中，以60r/min的速度搅拌5min；s3.向反应釜中加入改性剂，添加剂，乳化剂，保持温度为75℃，以120r/min的速度搅拌反应4h；s4.向反应釜中加入第二引发剂，以60r/min的速度搅拌10min；s5.向反应釜中加入乙醇，以100r/min的速度搅拌1h；s6.冷却降温至37℃，制得涂料。实施例2.一种防水防油的环保无氟涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述含氨基的聚硅氧烷的氨值为0.4mmol/l，购买自广州巴泰化工有限公司，型号为bt-6179。实施例3.一种防水防油的环保无氟涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯的重量比为1：0.8。实施例4.一种防水防油的环保无氟涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述醚化淀粉和羟丙基甲基纤维素的重量比为1：1。对比例1.一种防水防油的环保无氟涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述改性剂为201二甲基硅油，201二甲基硅油购买自青岛中宝硅材料科技有限公司，型号为201-20。对比例2.一种防水防油的环保无氟涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，不加入添加剂。对比例3.一种防水防油的环保无氟涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，加入第一引发剂的质量分数为6％，不加入第二引发剂(即引发剂未分2次加入)。性能测试方法表面张力：参照gb/t22237/2008测定涂料的表面张力。成膜时间：将实施例1-2和对比例1-4制得的相同量于洁净玻璃片上，在100℃温度下干燥得到膜样，记录成膜时间。断裂伸长率：采用lly-06e型电子式单纤强力仪测试膜样的断裂伸长率，测试时设置拉伸速度为20mm/min，夹持隔距为10mm，每个样品测试20次，结果取平均值。防油等级：纸张根据防油能力的差异可划分为不同的防油等级，防油等级测试采用oilkittest-t559cm-12的国际通用标准检测方法。防油等级最高为12级，最低为1级，防油纸的等级越高，则表示纸张耐油性越强。性能测试结果表面张力n/m成膜时间s断裂伸长率％防油等级实施例10.02049.63677实施例20.02454.83536实施例30.02252.93146实施例40.02153.13356对比例10.02965.72865对比例20.03167.32453对比例30.02759.22924对比实施例1-4和对比例1-3的结果可知，当丙烯酸类化合物选用重量比为1：(0.6-0.8)的4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯和2-丁基辛基甲基丙烯酸酯时，能够与醚化淀粉、羟丙基甲基纤维素协同作用，降低涂料成膜的表面张力，进一步提高涂料防水防油的效果。并且当选用氨值为0.4-1mmol/l的含氨基的聚硅氧烷对丙烯酸类化合物进行改性，不仅能够提高涂料的防水防油性能，还显著提高了涂料的成膜时间。同时本发明发现，引发剂分2次加入能够促进组分间的配伍作用，从而提升涂料的力学性能、成膜时间以及防水防油性能。最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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