一种壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维及其制备方法和应用与流程

本发明涉及复合纤维的制备技术领域。更具体地说，本发明涉及一种壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

壳聚糖甲壳素n-脱乙酰基的产物，壳聚糖分子结构中的氨基基团比甲壳素分子中的乙酰氨基基团反应活性更强，使得壳聚糖具有优异的生物学功能并能进行化学修饰反应。作为一种天然高分子材料，壳聚糖来源广泛，成本低廉，是一种具有极大应用价值的绿色原料。壳聚糖可以通过湿法纺丝制备得到壳聚糖纤维，壳聚糖纤维具有生物相容性、抗菌性、可降解性等优异的性能。但是由于壳聚糖分子结构中存在较多的分子间和分子内氢键，导致壳聚糖纤维的力学性能较差，难以达到实际应用的强度，这一缺陷极大程度的限制了壳聚糖纤维在实际生活中的应用。石墨烯作为一种最薄最轻的小分子材料，是一种常见的高分子增强剂，常用于优化高分子材料的力学性能。但是石墨烯特殊的分子结构导致其分散性很差，这一缺陷导致石墨烯无法应用于壳聚糖的湿法纺丝制备。

技术实现要素：

本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维的制备方法，将氧化石墨烯水溶液加入到壳聚糖水分散液中混合，加入冰醋酸搅拌，得纺丝原液，经脱泡、挤出、凝固、拉伸、浸泡，加入多巴胺浸渍后得到。利用氧化石墨烯，解决了石墨烯分散性不好的问题，而且制备出的复合纤维力学性能优异，并且该制备方法制备出的复合纤维抑菌效果好。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维的制备方法，将氧化石墨烯水溶液加入到壳聚糖水分散液中混合，加入冰醋酸搅拌，得纺丝原液，经脱泡、挤出、凝固、拉伸、浸泡，加入多巴胺浸渍，得壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维。

优选的是，所述壳聚糖水分散液中壳聚糖的质量含量为4.0～6.0wt％；

所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与壳聚糖的质量比例为0.008～0.015:1；

所述壳聚糖的脱乙酰度大于80％。

优选的是，所述冰醋酸的体积为所述纺丝原液体积的6～10％，所述搅拌的温度为10～50℃、时间为4～8h。

优选的是，所述凝固的凝固浴采用氢氧化钠水溶液和乙醇的混合液，所述凝固浴的温度为20～50℃。

优选的是，所述拉伸在50～90℃的水浴条件进行，所述拉伸的拉升倍率为1.5～3.2倍。

优选的是，所述浸泡在ph值为7.2～10.5的碱性溶液中进行。

优选的是，所述多巴胺为所述碱性溶液的0.001～0.05wt％，所述浸渍的温度为10～50℃、时间为2～24h。

一种壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维，利用壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维的制备方法制备而成。

一种壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维在制备手术缝合线中的应用。

由于石墨烯特殊的分子结构导致其分散性很差，这一缺陷导致石墨烯无法直接应用于壳聚糖的湿法纺丝制备中。氧化石墨烯作为石墨烯最重要的一种衍生物，通过在石墨烯表面或边缘部分接枝含氧官能团如羧基、羟基等，可以极大程度的改善石墨烯在水中的分散性能。本发明采用水分散性极佳的氧化石墨烯来对壳聚糖高分子进行改性，氧化石墨烯通过其表面和边缘部分高活性的含氧基团可以接枝到壳聚糖高分子上，改变壳聚糖高分子的结构，通过湿法纺丝制备得到氧化石墨烯强化的壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维。

壳聚糖的脱乙酰度对应于大分子链上的胺基含量，随着脱乙酰度的增加，壳聚糖大分子链上的胺基数量增加，大量的胺基质子化使得壳聚糖在稀酸溶液中带电基团增多，聚电解质电荷密度增加，会导致壳聚糖结构，性质和性能发生变化。当壳聚糖的脱乙酰度小于60％时，壳聚糖分子链上的胺基含量较少，由于大分子链间的缠绕使得壳聚糖的成纤性极差，只有当壳聚糖脱乙酰度较高时才具有良好的成纤性。本发明利用高乙酰度的壳聚糖，增强壳聚糖分子间的相互作用，利用湿法纺丝法制备出壳聚糖纤维力学性能优异。

多巴胺是一种生物安全性的小分子药物，作为一种反应单体，在碱性条件下，以氧气为氧化剂，可以发生聚合反应得到聚多巴胺。在碱性条件下，多巴胺单体邻苯二酚去质子氧化后可以形成多巴胺醌，但多巴胺醌的结构不稳定会被继续氧化，发生分子内重排和交联，形成深褐色的聚多巴胺。聚多巴胺具有很好的粘附性能，能够十分有效地粘附在底物的表面，一定的反应时间后可以在底物表面生成一层均匀致密的聚多巴胺涂层。增强底物材料的生物相容性能。本发明设计将壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维在多巴胺碱性溶液中得到的聚多巴胺溶液中浸渍处理一段时间，可以在复合纤维的表面涂敷上一层致密均匀的聚多巴胺，进一步提高复合纤维的力学性能，且能增强复合纤维的抗菌性能，得到的处理后纤维可用作手术缝合线。

本发明至少包括以下有益效果：

本发明采用溶液复合法将小分子氧化石墨烯接枝到壳聚糖高分子上，增强壳聚糖分子间的相互作用；

通过湿法纺丝制备得到的壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维相较于纯壳聚糖纤维力学性能有明显的提升；

多巴胺在碱性环境下自聚合生成聚多巴胺，聚多巴胺粘附在壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维表面得到处理后的复合纤维，进一步提高复合纤维的力学性能；

氧化石墨烯小分子具有十分优异的抗菌性能，协同多巴胺的生物安全性能作用于壳聚糖纤维，制备得到的复合纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率大于99.9％。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明实施例的氧化石墨烯-壳聚糖复合纤维的制备流程图；

图2为本发明实施例1的氧化石墨烯-壳聚糖复合纤维表面的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1的氧化石墨烯-壳聚糖复合纤维断面的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

<实施例1>

一种壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、称取4.0g脱乙酰度大于80％的壳聚糖在200rppm的机械搅拌速度下分散在84ml去离子水中，得到壳聚糖水分散液；

步骤二、向壳聚糖水分散液中添加10ml含量为4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，搅拌10min，得到氧化石墨烯-壳聚糖水分散液；往氧化石墨烯-壳聚糖水分散液中加入6ml冰醋酸在10℃下持续搅拌8h，得到均匀的氧化石墨烯-壳聚糖纺丝原液；

步骤三、将步骤二得到的纺丝原液在4500rppm的转速下离心4min以去除气泡，将纺丝原液以0.2ml/min的挤出速率通过数字计量泵挤出到30℃的氢氧化钠水溶液和乙醇的混合液中，得到氧化石墨烯-壳聚糖初生纤维；

步骤四、将步骤三得到的初生纤维浸入60℃水浴中拉伸1.5倍，得到氧化石墨烯-壳聚糖复合纤维；

步骤五、将步骤四中得到的复合纤维浸泡在100mlph值为7.8的碱性溶液中，再加入0.01g多巴胺，20℃下浸泡纤维16h，得到处理后的氧化石墨烯-壳聚糖复合纤维。

湿法纺丝制备氧化石墨烯-壳聚糖复合纤维的流程示意图参照图1，氧化石墨烯-壳聚糖复合纤维的扫描电镜图如图2和图3所示。

<实施例2>

一种壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、称取5g脱乙酰度大于80％的壳聚糖在200rppm的机械搅拌速度下分散在83ml去离子水中，得到壳聚糖水分散液；

步骤二、向壳聚糖水分散液中添加10ml含量为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，搅拌10min，得到氧化石墨烯-壳聚糖水分散液；往氧化石墨烯-壳聚糖水分散液中加入7ml冰醋酸在50℃下持续搅拌6h，得到均匀的氧化石墨烯-壳聚糖纺丝原液；

步骤三、将步骤二得到的纺丝原液在4500rppm的转速下离心4min以去除气泡，将纺丝原液以0.2ml/min的挤出速率通过数字计量泵挤出到20℃的氢氧化钠水溶液和乙醇的混合液中，得到氧化石墨烯-壳聚糖初生纤维；

步骤四、将步骤三得到的初生纤维浸入90℃水浴中拉伸3.2倍，得到氧化石墨烯-壳聚糖复合纤维；

步骤五、将步骤四中得到的复合纤维浸泡在100mlph值为8.3的碱性溶液中，再加入0.001g多巴胺，30℃下浸泡纤维20h，得到处理后的氧化石墨烯-壳聚糖复合纤维。

<实施例3>

一种壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、称取4.0g脱乙酰度大于80％的壳聚糖在200rppm的机械搅拌速度下分散在80ml去离子水中，得到壳聚糖水分散液；

步骤二、向壳聚糖水分散液中添加10ml含量为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，搅拌10min，得到氧化石墨烯-壳聚糖水分散液；往氧化石墨烯-壳聚糖水分散液中加入10ml冰醋酸在40℃下持续搅拌4h，得到均匀的氧化石墨烯-壳聚糖纺丝原液；

步骤三、将步骤二得到的纺丝原液在4500rppm的转速下离心4min以去除气泡，将纺丝原液以0.2ml/min的挤出速率通过数字计量泵挤出到50℃的氢氧化钠水溶液和乙醇的混合液中，得到氧化石墨烯-壳聚糖初生纤维；

步骤四、将步骤三得到的初生纤维浸入50℃水浴中拉伸2.0倍，得到氧化石墨烯-壳聚糖复合纤维；

步骤五、将步骤四中得到的复合纤维浸泡在100mlph值为10.5的碱性溶液中，再加入0.05g多巴胺，50℃下浸泡纤维2h，得到处理后的氧化石墨烯-壳聚糖复合纤维。

<实施例4>

一种壳聚糖-氧化石墨烯复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、称取5.0g脱乙酰度大于80％的壳聚糖在200rppm的机械搅拌速度下分散在82ml去离子水中，得到壳聚糖水分散液；

步骤二、向壳聚糖水分散液中添加10ml含量为7.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，搅拌10min，得到氧化石墨烯-壳聚糖水分散液；往氧化石墨烯-壳聚糖水分散液中加入8ml冰醋酸在30℃下持续搅拌5h，得到均匀的氧化石墨烯-壳聚糖纺丝原液；

步骤三、将步骤二得到的纺丝原液在4500rppm的转速下离心4min以去除气泡，将纺丝原液以0.2ml/min的挤出速率通过数字计量泵挤出到30℃的氢氧化钠水溶液和乙醇的混合液中，得到氧化石墨烯-壳聚糖初生纤维；

步骤四、将步骤三得到的初生纤维浸入70℃水浴中拉伸2.5倍，得到氧化石墨烯-壳聚糖复合纤维；

步骤五、将步骤四中得到的复合纤维浸泡在100mlph值为9.0的碱性溶液中，再加入0.02g多巴胺，10℃下浸泡纤维24h，得到处理后的氧化石墨烯-壳聚糖复合纤维。

<对比例1>

对比例1与实施例1的区别之处在于，步骤一中将壳聚糖溶解在体积浓度为6％的乙酸溶液中，步骤二中不再添加冰醋酸，其他步骤与实施例1相同。

<对比例2>

对比例2与实施例1的区别之处在于，步骤二中不添加氧化石墨烯，到步骤四制备得到壳聚糖纯样复合纤维，不对纤维进行后处理，其他步骤与实施例1相同。

<对比例3>

对比例3与实施例1的区别之处在于，到步骤四制备得到氧化石墨烯-壳聚糖复合纤维，不对复合纤维进行后处理，其他步骤与实施例1相同。

<对比例4>

对比例4与实施例1的区别之处在于，步骤一中使用脱乙酰度为72.8％的壳聚糖原料，其他步骤与实施例1相同。

<对比例5>

对比例5与实施例1的区别之处在于，步骤二中往10ml的氧化石墨烯水溶液中添加0.05g多巴胺，步骤五中不再添加多巴胺，其他步骤与实施例1相同。

<复合纤维性能测试>

对实施例1～4和对比例1～5的复合纤维进行抑菌率测试，使用平板计数法对结果进行统计，测试结果如下表所示。

由上表可知，实施例1～4的复合纤维的抑菌率和力学性能优于对比例1～5。由实施例1～4和对比例2可知，壳聚糖与氧化石墨烯结合后，形成的复合纤维力学新能较好。由实施例1～4和对比例1、对比例3、对比例5可知，利用本发明的制备步骤制备出的复合纤维抑菌效果较好。由实施例1～4和对比例4可知，利用脱乙酰度大于80％的壳聚糖制备出的复合纤维力学性能较好。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

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