一种有色合成纤维及其制备方法与流程

本发明涉及颜料
技术领域：
，特别是涉及一种在线原位反应着色合成纤维及其制备方法。
背景技术：
：聚酯纤维具有抗皱性、耐磨耐穿、易洗易干以及良好的手感等优点，广泛应用于纺织领域。但聚酯纤维的分子结构中不含有亲水性基团，且结晶度高，吸湿性差，所以对其染色困难。通常聚酯纤维染色采用分散染料，利用溢流染色设备在高温、高压下进行，该方法对设备要求高、能耗大效率低，污染严重、存在安全风险、染色成本高，而且纤维色牢度和耐候性也较差。随着人们环保与安全意识的日益增强，全球低碳经济的发展，化纤纺织行业为寻找更为清洁的染色方法以解决传统染色的诸多问题，开发了纺前着色技术，即在纺丝溶液或熔体中加入着色剂，经纺丝过程得到有色纤维，也称为无染纤维。着色纤维加工成纺织品时无需染色工序，避免了大量的印染废水，减少了co2排放，具工艺简单和显著的环境友好特征。该方法使着色剂均匀地分散在聚酯中，染色均匀、色牢度也很高。纺前染色包括色母粒法和色浆法两种方式。色母粒法根据纤维色度要求，在纺丝过程中加入色母粒获得有色纤维。色母粒是20世纪60年代开发的一种塑料基材料着色新产品，其成分包括：载体树脂、颜料、分散剂等。欧美国家先后推出色母粒产品并着色纤维。巴斯夫公司研究了纤维纺前着色所用的染料和色母粒；克莱恩公司开发了溶剂染料、有机颜料以及色母粒加工技术。色母粒法的优点是设备沾色较少，使用方便，易于换色，主要适合以切片为原料的纤维生产厂。参见中国发明专利申请cn109705318a和中国发明专利cn107723831b，色浆法是将着色剂、分散剂、溶剂等混合，以液态色浆形式添加生产着色纤维的方法。实际生产中主要常见于聚合过程添加和纺丝过程添加。在聚酯聚合反应阶段添加含有着色剂和分散剂的色浆，经历聚酯聚合过程的反应条件得到有色聚酯熔体，可以直接纺丝制成有色合成纤维；或先制成聚酯有色切片，再经过干燥、熔融、纺丝生产有色纤维。这种方法对着色剂的要求很高，需要承受260～290℃的高温和适应压力小于130pa的真空，并要求着色剂与聚合物之间有一定的浸润性。为了不影响酯化反应和缩聚反应的进行，着色剂要有良好的分散性，所以其粒径要小于1μm，这就限制了着色剂的种类，使得色谱相对较为单一。该种方法目前主要用于大批量生产黑色聚酯纤维，换色时清理设备较繁琐，故不适合进行多色系的生产。无论是色母粒法还是色浆法，用于聚酯的着色剂多为溶剂染料或高性能颜料，这些着色剂在聚酯中分散难，所以在应用于聚酯着色前，都需要对着色剂进行碾磨处理，使着色剂颗粒达到纳米级别，从而保障纺丝过程的安全顺利进行。可见，现有聚酯纤维纺前着色技术生产效率低且难度大。中国发明专利申请公开了一种稠环芳香类色素和高分子材料的混合物的制备方法，通过将高分子材料与用于形成稠环芳香类色素的反应物混合，挤出或捏合，一步得到稠环芳香类色素和高分子材料的混合物，相较于色素，色素的原料反应物在高分子材料中有更好的分散性，因此经挤出或捏合，色素能够直接生成并均匀分散在高分子材料中。但进一步研究表明，由于合成色素的反应物一次性和高分子混合，通过挤出和捏合设备加工时间有限并非常短，可能造成反应物在熔融高分子中的分散不均匀和反应不完全，导致在最终有色的高分子中出现反应物大颗粒在高分子中残留的情况，影响高分子产品的性能。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高效率的有色合成纤维的制备方法及其制备的有色合成纤维。所制备的有色合成纤维中，着色剂能够均匀分散在合成纤维中。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：有色合成纤维的制备方法，包括以下步骤：分步方案：将酸酐功能化的苯或萘的衍生物与高分子混合熔融挤出，得到挤出混合物；将所述混合物、邻二胺化合物和催化剂混合熔融，通过挤出使着色剂原料在合成高分子熔体中完成着色剂合成反应，得到有色高分子熔体后，对有色熔体进行纺丝，得到有色合成纤维；或，平行方案：将酸酐功能化的苯或萘的衍生物与部分高分子混合熔融，得到第一混合熔融体，同时将邻二胺化合物、催化剂和另一半高分子熔融混合，得到第二混合熔融体，将第一熔融体和第二熔融体混合至完成着色剂合成反应，得到有色高分子熔体，对熔体进行纺丝，得到有色合成纤维。需要说明的是，挤出过程中，酸酐功能化的苯和萘的衍生物和邻二胺化合物能在催化剂作用下反应得到稠环芳香类着色剂。其中，分步方案通过常规挤出机连接纺丝机实现，平行方案通过双层共挤机连接纺丝机实现。由于螺杆的高速旋转和挤出机的加热，高分子形成熔融流动状态，合成着色剂的原料化合物先后或分别在高分子熔体中溶解，通过微波催化，在高粘度的熔融高分子中反应形成着色剂不会聚集形成团聚，并保持着以分子水平均匀分散在高分子熔体中的状态，熔融纺丝后，有色高分子的快速冷却，进一步确保了着色剂在高分子中的均匀分散效果，可有效提高有色纤维生产效率，避免熔融纺丝过程中喷丝头的堵塞以及纤维的断裂相对于着色剂反应原料通过先后次序与高分子混合，将反应物分别平行添加在高分子中的方法可省高分子冷却造粒或切片步骤，但由于双层共挤装置的价格相对传统基础设备更高，初期投资更大。其中，反应物共混与高分子熔体中的挤出段需采用微波催化增强反应，加快反应速度，通过导波管，将微波引入反应体系。在其中一个实施例中，所述熔融混合至完成色素合成反应的过程在微波增强型挤出机装置中完成，所述微波增强型挤出机装置包括螺杆挤出机及微波发生器，所述螺杆挤出机包括加料模组及有机反应模组，所述加料模组与有机反应模组连接，所述加料模组包括多个相互连接的第一输送块，所述第一输送块内卡持设置有第一机筒，所述第一机筒相互连接设置，所述第一机筒内设置有螺杆；所述有机反应模组与微波发生器连接，所述有机反应模组包括第二输送块，所述微波发生器与第二输送块连接，所述第二输送块设置有两平行设置的夹板及连接两夹板的架体，所述第二输送块内卡持有第二机筒，所述螺杆延伸至第二机筒内，所述第二机筒卡持在架体内，所述架体周侧设置有第二保温板，所述夹板两侧分别连接有边隔板，所述第二保温板卡持在边隔板与架体围设而成的空间内，所述第二输送块上端部及下端部分别设置有石英盲板，所述石英盲板分别匹配设置在微波发生器的出口处。在其中一个实施例中，所述微波发生器一端连接有功分管，所述功分管内设置有功分器，所述功分管两端分别连接有两连接管，所述连接管一端连接有波导管，所述波导管分别与第二输送块的上端部及下端部连接。通过在第二输送块的上、下两端部分别连接有波导管，利用微波发生器发出的微波分别从第二输送块的上、下两端部对经过第二机筒内的物料进行加热处理，有效提高螺杆挤出机内物料的色素合成反应速度。在其中一个实施例中，所述酸酐功能化的苯或萘的衍生物选自以下化合物中的至少一种：其中，r1-r12分别独立地选自h、卤素、胺基、带有取代基的胺基、c1-c30烷基、c1-c20烷氧基、酚羟基、带有取代基的酚羟基、苯基、带有取代基的苯基、萘基、带有取代基的萘基、巯基、带有取代基的巯基、氰基、硅烷基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基及磷酸酯基中的一种；r'选自h、c1-c30烷基、c1-c20烷氧基、苯基、带有取代基的苯基、萘基、带有取代基的萘基、硅烷基中的一种；x1和x2分别独立地选自ch2、chr”、cr”r”'、nr”、o、s、s＝o及so2中的一种，r”和r”'分别独立地选自h、c1-c30烷基、c1-c20烷氧基、带有取代基的芳香基中的一种。在其中一个实施例中，所述邻二胺化合物选自以下化合物中的至少一种：其中，r1、r2、r3、r4分别独立地选自h、卤素、氰基、硝基、醛基、羧基、酸酐、酰胺、酰亚胺、酯基、烷基、烷氧基或巯基中的至少一种；r'分别独立地选自h、c1-c30烷基、c1-c20烷氧基、带有取代基的芳香基中的一种；x为含有s、n、o、co、so、so2或c＝c基团的五元或六元环结构。在其中一个实施例中，所述催化剂选自去水剂、路易斯酸、路易斯碱及金属氧化物中的至少一种。通过控制邻二胺化合物与酸酐功能化的稠环芳香化合物衍生物中酸酐功能团的摩尔比为1:(1～1.1)，催化剂与酸酐功能化的稠环芳香化合物衍生物的摩尔比为(0.1～10):1，使邻二胺化合物与酸酐功能化的稠环芳香化合物衍生物在催化剂的作用下基本完全反应，得到的混合物中邻二胺化合物的含量低于10ppm，降低了产品的毒性和致癌性。进一步的，催化剂选自去水剂(如生石灰、活性氧化铝、氯化钙、硫酸钙、氯化锂、氯化钠、硫酸钠等)、路易斯酸、路易斯碱(如氯化锌、醋酸锌、氯化钛、烷基胺等)及金属氧化物(如氧化钛、氧化锌、氧化铝等)中的至少一种。进一步的，所述高分子为聚烯烃、聚卤化烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩甲醛中的至少一种从而所得的合成纤维为聚酯、尼龙、涤纶、氨纶、腈纶、丙纶、锦纶、氯纶、聚丙烯酸酯、聚烯烃中的至少一种。进一步的，聚酯为主链上还有酯基为重复单元的聚合物，主要为聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、即涤纶，但不排除其它合成纤维类高分子，如聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二酯(ptt)、聚2，6-萘二甲酸乙二酯(pen)、和聚乳酸(pla)。分步方案中，第一步中酸酐功能化的苯和萘的衍生物含量为0.1-10wt％。第二步中，邻二胺化合物含量为0.1-10wt％，催化剂含量为0.0001-1wt％。平行方案中，第一熔融混合体中酸酐化合物含量为0.2-20wt％；第二熔融混合体中邻二胺含量为0.2-20wt％，催化剂含量为0.0002-2wt％。在其中一个实施例中，挤出的温度沿物料前进的方向分别为进料段120℃～330℃、挤出段150℃～360℃、出样段180℃～380℃。本申请还提供一种由上述任一项所述的制备方法制得的有色合成纤维。与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明将着色剂的合成、合成纤维加工、以及合成纤维纺丝结合起来，免除着色剂的碾磨，并实现着色剂在熔融合成纤维中的形成以及着色剂以分子水平分散(即溶解)在合成纤维中，实现高效率生产高品质有色合成纤维。附图说明图1为分布方案制备有色聚酯纤维的流程图。图2为平行方案制备有色聚酯纤维的流程图。图3为本发明微波增强型挤出机装置的结构示意图；图4为本发明微波增强型挤出机装置隐藏送料装置后的结构示意图；图5为本发明加料模组的结构示意图；图6为本发明加料模组隐藏第一保温板后的结构示意图；图7为本发明微波发生器与有机反应模组的组合示意图；图8为本发明微波发生器与有机反应模组的结构剖视图；图9为本发明有机反应模组的结构示意图；图10为本发明第二输送块的结构示意图；图11为本发明有机反应模组的结构分解图。具体实施方式以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。实施例1：还原红74本实施例中，如流程图1所示，采用先后加料加工生产有色聚酯纤维，步骤如下：1)将1wt％的萘四酸二酐与聚酯混合挤出造粒；2)将得到的粒子，与邻苯二胺(与萘四酸二酐的摩尔比为1∶1)混合，微波功率300瓦，在真空下，挤出熔体；3)对熔体直接纺丝得到还原红74着色的聚酯纤维。实施例2：溶剂红179本实施例中，如流程图2所示，采用平行加料加工生产有色聚酯纤维，步骤如下：1)将聚酯一分为二，将2wt％的萘二酸酐与其中一份聚酯混合加入一层挤出段，同时将1，8-萘二胺(与萘二酸酐的摩尔比为1∶1)与另一份聚酯混合加入二层挤出段，一层和二层挤出段使用螺杆转速为50rpm，工作温度275℃，挤出熔体；2)一层二层熔体汇合，进入反应段，微波功率350瓦，螺杆转速100rpm，挤出熔体；3)对熔体直接纺丝得到溶剂红179着色的聚酯纤维。实施例3：溶剂红135本实施例中，如流程图2所示，采用平行加料加工生产有色聚酯纤维，步骤如下：1)将聚酯一分为二，将2wt％的四氯邻苯二酸酐与其中一份聚酯混合加入一层挤出段，同时将1，8-萘二胺(与萘二酸酐的摩尔比为1∶1)与另一份聚酯混合加入二层挤出段，一层和二层挤出段使用螺杆转速为50rpm，工作温度275℃，挤出熔体；2)一层二层熔体汇合，进入反应段，微波功率350瓦，螺杆转速100rpm，挤出熔体；3)对熔体直接纺丝得到溶剂红135着色的聚酯纤维。实施例4：颜料黄192本实施例中，如流程图1所示，采用先后加料加工生产有色聚酯纤维，步骤如下：1)将1wt％的萘二酸酐与聚酯混合挤出造粒；2)将得到的粒子，与5,6-二氨基苯并咪唑-2-酮(与萘二酸酐的摩尔比为1∶1)混合，微波功率350瓦，在真空下，挤出熔体；3)对熔体直接纺丝得到颜料黄192着色的聚酯纤维。实施例5：溶剂橙60本实施例中，如流程图2所示，采用平行加料加工生产有色聚酯纤维，步骤如下：1)将聚酯一分为二，将邻苯二酸酐2wt％与其中一份聚酯混合加入一层挤出段，同时将1，8-萘二胺(与萘二酸酐的摩尔比为1∶1)与另一份聚酯混合加入二层挤出段，一层和二层挤出段使用螺杆转速为30rpm，工作温度270℃，挤出熔体；2)一层二层熔体汇合，进入反应段，微波功率300瓦，螺杆转速80rpm，挤出熔体；3)对熔体直接纺丝得到溶剂橙60着色的聚酯纤维。实施例6：颜料蓝本实施例中，如流程图2所示，采用平行加料加工生产有色聚酯纤维，步骤如下：1))将聚酯一分为二，将萘四酸二酐2wt％与其中一份聚酯混合加入一层挤出段，同时将1，8-萘二胺(与萘四酸二酐的摩尔比为1∶1)与另一份聚酯混合加入二层挤出段，一层和二层挤出段使用螺杆转速为40rpm，工作温度270℃，挤出熔体；2)一层二层熔体汇合，进入反应段，微波功率400瓦，螺杆转速100rpm，挤出熔体；3)对熔体直接纺丝得到蓝的聚酯纤维。实施例7：颜料黑本实施例中，如流程图2所示，采用平行加料加工生产有色聚酯纤维，步骤如下：1)将聚酯一分为二，将2.4wt％的萘二酸酐，以及3.2wt％萘四酸二酐与其中一份聚酯混合加入一层挤出段，同时将1，8-萘二胺(与萘四酸二酐的摩尔比为3∶1)与另一份聚酯混合加入二层挤出段，一层和二层挤出段使用螺杆转速为40rpm，工作温度270℃，挤出熔体；2)一层二层熔体汇合，进入反应段，微波功率400瓦，螺杆转速100rpm，挤出熔体；3)对熔体直接纺丝得到黑色聚酯纤维。对比实例1将厦门鹭意彩色母粒有限公司的熔体直纺黑色色母粒tfb-189按重量比7％与pet聚酯切片混合，熔融挤出纺丝，得到黑色pet纤维。对比实例2将克莱恩化工的超黑母粒ne94446104按重量比5％与pet聚酯切片混合，熔融挤出纺丝，得到黑色pet纤维。实施例色均匀度/级耐洗牢度/级断裂强度dtex/cn断裂伸长率/％外观1553.325无瑕疵2553.226无瑕疵3553.024无瑕疵4553.423无瑕疵5553.127无瑕疵6553.028无瑕疵7553.222无瑕疵对比例色均匀度/级耐洗牢度/级断裂强度dtex/cn断裂伸长率/％外观1223.223有瑕疵23.533.022色逐渐深上述实施例的有色聚酯纤维均采用微波增强型挤出机装置制备而成。如图3至图11所示，微波增强型挤出机装置包括螺杆挤出机100及微波发生器200，所述螺杆挤出机100为同向旋转双螺杆挤出机构，所述螺杆挤出机100包括加料模组110及有机反应模组120，所述加料模组110与有机反应模组120连接，所述加料模组110用于连接送料装置300，所述加料模组110包括多个相互连接的第一输送块111，所述第一输送块111内卡持设置有第一机筒112，所述第一机筒112为氧化锆材质构造，所述第一机筒112相互连接设置，所述第一机筒112内设置有螺杆(图未示)；所述送料装置300与其中一第一输送块111连接，所述送料装置300将物料送至其中一第一输送块111内，物料在第一输送块111内的螺杆的带动下逐渐向前移动并进行混合。所述第一输送块111截面为h形构造，所述第一输送块111周侧围设有第一保温板113，所述第一保温板113为l形构造，所述第一保温板113相互连接以围设在第一机筒112外侧部，进而对第一机筒112内的物料温度进行保温。所述有机反应模组120与微波发生器200连接，所述有机反应模组120包括第二输送块121，所述微波发生器200与第二输送块121连接，所述第二输送块121设置有两平行设置的夹板1211及连接两夹板1211的架体1212，所述第二输送块121内卡持有第二机筒122，所述第二机筒122为氧化锆材质构造，所述螺杆延伸至第二机筒122内，使得微波发生器200发出的微波能作用于螺杆工作段即螺杆所在的有机反应模组内，所述第二机筒122卡持在架体1212内，所述架体1212周侧设置有第二保温板123，以对第二机筒122内物料处理温度进行保温，所述夹板1211两侧分别连接有边隔板124，所述第二保温板123卡持在边隔板124与架体1212围设而成的空间内；具体地，所述第二保温板123为u形构造，所述第二保温板123分别设置在架体1212的上、下两端，从而完成对架体1212的包覆效果，进而保证对第二机筒122的保温效果。所述架体1212围设形成有多个开口1213，所述开口1213内设置有石英块125，所述微波发生器200发出的微波经由石英块125进入到第二机筒122内，并对第二机筒122内的物料进行微波加热，方便物料进行有机化学反应；其中，微波发生器200发出的微波直接进入到第二输送块121内，有效降低了微波大量泄漏的风险，保证微波泄漏值处于安全值以下。具体地，所述架体1212包括四个第一连接柱1214及第二连接柱1215，所述第一连接柱1214及第二连接柱1215截面均为正方形构造，所述第一连接柱1214分别设置在夹板1211的四个角落处，所述第二连接柱1215分别将第一连接柱1214进行连接，所述开口1213由第一连接柱1214与第二连接柱1215围设形成。在其中一个实施例中，所述第二输送块121上端部及下端部分别设置有石英盲板126，用于保证第二输送块121周侧的密封性能，所述石英盲板126分别匹配设置在微波发生器200的出口处，所述微波发生器200发出的微波透过石英盲板126及石英块125对第二机筒122内的物料进行微波加热；具体地，所述第二保温板123外侧部开设有容置槽1231，所述石英盲板126设置在容置槽1231内。所述微波发生器200包括磁控管210、激励器220、定向耦合口230等构造，此为本领域常用构造，在此不必赘述，所述微波发生器200一端连接有功分管201，所述功分管201内设置有功分器202，所述功分管201两端分别连接有两连接管203，所述连接管203一端连接有波导管204，所述波导管204分别与第二输送块121的上端部及下端部连接，所述微波发生器200通过波导管204将微波分别从第二输送块121的上端部及下端部送至第二机筒122内，同时对第二机筒122内的物料进行加热，有效提高了第二机筒122内物料的加热效率，加快了第二机筒122内物料有机化学反应的速度。在其中一个实施例中，所述第二输送块121的数量为两个，两所述第二输送块121分别连接波导管204，所述微波发生器200通过波导管204将微波分别输送到两所述第二输送块121的第二机筒122内，两所述第二输送块121之间通过第一输送块111连接，以保证螺杆挤出机100结构的完整性。本发明具体组装时，首先将螺杆挤出机的加料模组110及有机反应模组120进行连接，使得第一输送块111及第二输送块121相互连接，第一机筒112与第二机筒122相互连接，保证螺杆挤出机的完整性，将螺杆置于第一机筒112及第二机筒122内，通过外部送料装置300将物料从其中一第一输送块111内送入至加料模组110内，物料通过螺杆的传送逐渐送至第二输送块121内，并利用微波发生器200发出的微波分别从第二输送块121的上、下两端部对经过第二机筒122内的物料进行加热处理，有效提高螺杆挤出机内物料的有机化学反应速度。本发明还提供了一种有机反应模组，包括上述一种微波增强型挤出机装置的第二输送块121、第二机筒122、第二保温板123、边隔板124及石英盲板126。上述一种有机反应模组的其他技术特征与上述一种微波增强型挤出机装置的技术特征相同，此处不予赘述。综上所述，上述的微波增强型挤出机装置及有机反应模组通过在第二输送块121的上、下两端部分别连接有波导管204，利用微波发生器200发出的微波分别从第二输送块121的上、下两端部对经过第二机筒122内的物料进行加热处理，有效提高螺杆挤出机内物料的有机化学反应速度。以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页1 2 3 

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