用于煤矿的复合型高吸水防灭火凝胶、制备方法及应用与流程

2021-01-20 18:01:42|

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本发明属于矿山防灭火技术领域，尤其涉及一种用于煤矿的复合型高吸水防灭火凝胶、制备方法及应用。

背景技术：

随着中国大型煤矿机械化水平的提高，在开采过程中一直存在的困扰煤矿安全高效生产的问题也逐渐升级，煤矿井下火、瓦斯、顶板、粉尘和水等灾害层出不穷，而跟随治理的相关技术措施不能很好地同步适应，尤其是矿井火灾显得尤为突出，矿井火灾以井下煤炭自然发火(内因火灾)最为严重。煤自燃不仅会浪费大量的煤炭资源，而且产生有毒有害气体，严重危及井下人员的生命安全；煤自燃还常诱发瓦斯、煤尘爆炸，中国每年都有多起此类重大恶性事故的发生，给矿井带来了巨大的灾难。近年来中国广泛采用综采放顶煤开采技术和瓦斯抽放技术，造成采空区遗留残煤多、漏风严重，使得煤自然发火频繁。因此，新型防灭火技术和材料的开发和利用刻不容缓。

中国煤矿常用防治煤炭火灾的凝胶主要是硅酸盐类凝胶为主，该凝胶防灭火效果一般，并且在使用过程中产生有害气体，严重威胁井下工作人员的身心健康。近年来新型凝胶防灭火技术在煤矿中得到广泛应用，但研究报道凝胶都具有一定的缺陷，吸水倍率以及阻化效果不太明显，成本高，容易产生二次环境污染，所以寻找一种原料廉价、性能优越的高吸水、高阻化的防灭火凝胶势在必行。长期以来，羧甲基纤维素都是用棉花生产制成，随着棉花价格的不断攀升，使得羧甲基纤维素钠产品成本偏高。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有的凝胶存在吸水倍率以及阻化效果不太明显，成本高，容易产生二次环境污染；化学试剂价格不断攀升，寻找能够提取生物基生物基纤维素的废物，不但能减少产品成本，还能实现废物二次利用。

解决以上问题及缺陷的难度为：目前国内研究吸水凝胶的合成工艺和方法比较多，但由于制备过程控制原因，吸水倍率较低。此外纤维素基吸水性凝胶，阴离子型吸水材料耐盐性比较差，吸水速度慢，而非离子型的则吸水速度较快，耐盐性也较好，但吸水能力较低。此外2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸共聚物的应用中，多以降粘剂、降滤失剂及石油三次开采为主，关于吸水防灭火凝胶的研究报道较少。

解决以上问题及缺陷的意义为：由于人们对amps和丙烯酸的共聚合研究尤其是对交联型共聚的研究较少，本发明以生物技术纤维素为基体，聚合形成三维空间结构，使其具有更好地吸水性、耐盐性和高阻化率，能够实现良好的灭火效果，并且扩大2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的应用范围。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于煤矿的复合型高吸水防灭火凝胶、制备方法及应用。

本发明是这样实现的，一种用于煤矿的复合型高吸水防灭火凝胶，所述用于煤矿的复合型高吸水防灭火凝胶按照质量份数由0.5％-1％的生物基纤维素、5％-10％的丙烯酸、1％-2.5％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.01％-0.05％的氢氧化钠、0.01％-0.05％的引发剂、0.01％-0.1％的交联剂、0.5％-2％的发泡剂、0.5％-1％阻燃剂和水组成，余量为水，补足至100％。交联剂：n,n'-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂：过硫酸钾；发泡剂：碳酸氢钠；阻燃剂：氢氧化镁。

本发明的另一目的在于提供一种所述用于煤矿的复合型高吸水防灭火凝胶的制备方法，所述用于煤矿的复合型高吸水防灭火凝胶的制备方法包括：

第一步，使用漂白过后的纸浆，在水中沸煮后在一定浓度的naoh水溶液中沸煮，用稀盐酸调制中性，最后用无水乙醇在砂芯漏斗中进行洗涤过滤，晾干后制成精制纤维素以备后用；

第二步，将精制纤维素放在乙醇溶液中搅拌加热，加入naoh，在恒温水浴中反应，得到碱化产物；

第三步，在碱化溶液中加入氯乙酸和无水乙醇，升温，恒温搅拌，反应完毕用稀盐酸进行中和，用无水乙醇在砂芯漏斗中进行洗涤过滤，干燥过后得到羧甲基纤维素钠产品；

第四步，把盛有水的烧杯放在水浴锅中，温度调节，撒布生物基纤维素，在氮气保护下糊化，待生物基纤维素完全溶解，形成第一种溶液；

第五步，第一种溶液放置在搅拌器中，通入氮气进行保护降温，加入中丙烯酸恒温搅拌，再添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸恒温搅拌，加入引发剂反应后，形成第二种溶液；

第六步，第二种溶液添加交联剂继续反应后，烧杯内溶液变得越来越粘稠，最后加入发泡剂、阻燃剂后，得到最终产物；

第七步，将最终产物冷却后，得到三维空间结构防灭火凝胶，干燥后备用。

进一步，所述第一步使用漂白过后的纸浆，在水中沸煮2h后在一定浓度的naoh水溶液中沸煮3h。

进一步，所述第二步将精制纤维素放在95％乙醇溶液中搅拌加热，加入naoh，在35℃恒温水浴中反应1h；反应ph值在7-9。

进一步，所述第三步升温到70℃恒温搅拌1h，反应完毕用稀盐酸进行中和。

进一步，所述第四步温度调节为85℃，撒布生物基纤维素，在氮气保护下糊化30min；基体生物基纤维素与水的质量比为1:100-1:150。

进一步，所述第五步通入氮气进行保护降温到60℃，加入中和度为60％的丙烯酸恒温搅拌10min，再添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸恒温搅拌30min，加入引发剂反应60min后，形成第二种溶液。

进一步，所述第六步第二种溶液添加交联剂继续反应20min后，烧杯内溶液变得越来越粘稠。

进一步，所述第七步将最终产物冷却20min后，得到三维空间结构防灭火凝胶，干燥后备用。

本发明的另一目的在于提供一种矿山防灭火的方法，所述矿山防灭火方法使用所述的用于煤矿的复合型高吸水防灭火凝胶。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明以生物基纤维素为基体在引发剂引发条件下，结构中的-oh被活化，其中的h+变成游离状态；在加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸后，在引发剂的作用下会使2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸中的c＝c断裂，两个断裂的c＝c会发生接枝反应，形成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸接枝物；在交联剂作用下，已经被活化的生物基纤维素与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸接枝物以及交联剂本身形成空间网络结构的高吸水凝胶。

传统水玻璃类凝胶吸水倍率只有50～100左右，因为水玻璃类凝胶吸水主要靠硅酸根水解。而该凝胶中存在磺酸基、羟基及羧基等亲水基团外，凝胶存在大量褶皱和孔隙结构，因此该产物在蒸馏水中吸水速率较快，即便在煤矿井下含有大量盐离子水中也吸水倍率也比较良好，当水凝胶输送到火区时能够起到良好的降温隔氧效果。此外煤矿常用的水玻璃类凝胶属于易燃材料，并且燃烧时还会产生大量的烟尘和co、hcn等有毒气体，大大降低了阻化率，与之相比本材料环保无毒，按照煤炭行业标准，阻化剂对褐煤、烟煤的阻化率应不小于40％，本阻化剂对xlz煤样的co阻化率为为54.08％。并且该凝胶中不含有重金属，没有腐蚀性，在使用时不会对人体和环境产生腐蚀性伤害。

最终产物经过与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸之间形成空间网络结构，在加入发泡剂后会产生大量co2，有一部分co2无法散逸出去，使得整体结构有序并存在空隙，存在大量褶皱和空间细孔，这些结构大大的增加了其吸水保水性，吸水后产物膨胀，接触面积增大，在作用于火区时存在于孔隙结构中的水会释放出来，起到降温和隔绝氧气的作用，加入阻燃剂后燃烧时释放出结合的水，同时高填充量也降低了有机材料的可燃性。对煤矿火灾发在起到治理和预防的作用，并且所用材料均为无害可自然降解材料，避免使用后产生二次污染的问题，本发明通过废纸提取纤维素制备羧甲基纤维素钠作为原材料，制备煤矿复合型高吸水凝胶。本发明在具有高吸水率、高阻化率的同时，能够起到矿井火灾防治。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的用于煤矿的复合型高吸水防灭火凝胶的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的用于煤矿的复合型高吸水防灭火凝胶的制备方法实现流程图。

图3是本发明实施例提供的第一种溶液反应过程示意图。

图4是本发明实施例提供的第二种溶液反应过程示意图。

图5是本发明实施例提供的加入发泡剂、阻燃剂反应过程示意图。

图6是本发明实施例提供的产物在蒸馏水溶液中和xlz煤矿水样中溶胀动力学曲线示意图。

图7是本发明实施例提供的正常煤样和阻化煤样加热产生co2随时间的变化曲线示意图。

图8是本发明实施例提供的升温条件下水凝胶保水曲线变化趋势示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于煤矿的复合型高吸水防灭火凝胶、制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。

本发明提供的用于煤矿的复合型高吸水防灭火凝胶按照质量份数由0.5％-1％的生物基纤维素、5％-10％的丙烯酸、1％-2.5％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.01％-0.05％的氢氧化钠、0.01％-0.05％的引发剂、0.01％-0.1％的交联剂、0.5％-2％的发泡剂、0.5％-1％阻燃剂和水组成，余量为水，补足至100％。

交联剂：n,n'-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂：过硫酸钾；发泡剂：碳酸氢钠；阻燃剂：氢氧化镁。

如图1所示，本发明提供的用于煤矿的复合型高吸水防灭火凝胶的制备方法包括以下步骤：

s101：使用漂白过后的纸浆，在水中沸煮2h后在一定浓度的naoh水溶液中沸煮3h，用稀盐酸调制中性，最后用无水乙醇在砂芯漏斗中进行洗涤过滤，晾干后制成精制纤维素以备后用。

s102：将精制纤维素放在95％乙醇溶液中搅拌加热，加入适量naoh，在35℃恒温水浴中反应1h，得到碱化产物。

s103：在上述碱化溶液中加入氯乙酸和无水乙醇，升温到70℃恒温搅拌1h，反应完毕用稀盐酸进行中和，用无水乙醇在砂芯漏斗中进行洗涤过滤，干燥过后得到羧甲基纤维素钠产品。

s104：把盛有水的烧杯放在水浴锅中，温度调节为85℃，缓慢均匀撒布生物基纤维素，在氮气保护下糊化30min，待生物基纤维素完全溶解，形成第一种溶液；

s105：上述第一种溶液放置在搅拌器中，通入氮气进行保护降温到60℃，加入中和度为60％的丙烯酸恒温搅拌10min，再添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸恒温搅拌30min，加入引发剂反应60min后，形成第二种溶液；

s106：上述第二种溶液添加交联剂继续反应20min后，烧杯内溶液变得越来越粘稠，最后加入发泡剂、阻燃剂后，得到最终产物；

s107：将最终产物冷却20min后，得到三维空间结构防灭火凝胶，干燥后备用。

本发明提供的用于煤矿的复合型高吸水防灭火凝胶的制备方法业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的用于煤矿的复合型高吸水防灭火凝胶的制备方法仅仅是一个具体实施例而已。

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的描述。

本发明提供的用于煤矿的复合型高吸水防灭火凝胶的制备方法包括两部分：废纸提取和产物制备。其中废纸提取工艺包括：(1)使用漂白过后彻底粉碎的废纸，制成精制纤维素。(2)精制纤维素制备碱化纤维素。(3)醚化碱化纤维素，干燥后获得羧甲基纤维素钠；产物制备工艺包括：0.5％-1％的生物基纤维素、5％-10％的丙烯酸、1％-2.5％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.01％-0.05％的氢氧化钠、0.01％-0.05％的引发剂、0.01％-0.1％的交联剂、0.5％-2％的发泡剂，余量为水。以生物基纤维素为基体，通过接枝改性与丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸反应形成中间产物，通过交联剂与引发剂形成三维空间结构，制备而成的复合型高吸水防灭火凝胶，既能保证产品环保、成本低廉，又能保证产物具有较高的吸水性和耐盐性，在高阻化率的同时进行防灭火的效果较显著。

如图2所示，本发明还提供了一种用于煤矿复合型高吸水防灭火凝胶的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一，使用漂白过后的纸浆，在水中沸煮2h后在一定浓度的naoh水溶液中沸煮3h，用稀盐酸调制中性，最后用无水乙醇在砂芯漏斗中进行洗涤过滤，晾干后制成精制纤维素以备后用。

步骤二，将精制纤维素放在95％乙醇溶液中搅拌加热，加入适量naoh，在35℃恒温水浴中反应1h，得到碱化产物。

[c6h7o2(oh)3]n+nnaoh——[c6h7o2(oh)3ona]n+nh2o

步骤三，在上述碱化溶液中加入氯乙酸和无水乙醇，升温到70℃恒温搅拌1h，反应完毕用稀盐酸进行中和，用无水乙醇在砂芯漏斗中进行洗涤过滤，干燥过后得到羧甲基纤维素钠产品。

[c6h7o2(oh)3ona]n+nclch2cooh+oh^-——[c6h7o2(oh)2coona]n+nnacl

clch2cooh+naoh——hoch2coohna+nacl+h2o

步骤四，把盛有水的烧杯放在水浴锅中，温度调节为85℃，缓慢均匀撒布生物基纤维素，在氮气保护下糊化30min，待生物基纤维素完全溶解，形成第一种溶液；如图3所示；

步骤五，上述第一种溶液放置在搅拌器中，通入氮气进行保护降温到60℃，加入中和度为60％的丙烯酸恒温搅拌10min，再添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸恒温搅拌30min，加入引发剂反应60min后，形成第二种溶液；如图4所示；

步骤六，上述第二种溶液添加交联剂继续反应20min后，烧杯内溶液变得越来越粘稠，最后加入发泡剂、阻燃剂后，得到最终产物；如图5所示；

步骤七，将最终产物冷却20min后，得到三维空间结构防灭火凝胶，干燥后备用。

更进一步的，上述基体生物基纤维素与水的质量比为1:100-1:150；上述步骤二的反应ph值在7-9之间。

其更为具体的是：

使用漂白过后的纸浆，在水中沸煮2h后在4％浓度的naoh水溶液中沸煮3h，用稀盐酸调制中性，最后用无水乙醇在砂芯漏斗中进行洗涤过滤，晾干后制成精制纤维素以备后用；将10g精制纤维素放在250ml的95％乙醇溶液中搅拌加热，加入10％浓度的naoh，在35℃恒温水浴中反应1h，得到碱化产物；在上述碱化溶液中加入15g氯乙酸和50ml无水乙醇，升温到70℃恒温搅拌1h，反应完毕用稀盐酸进行中和，用无水乙醇在砂芯漏斗中进行洗涤过滤，干燥过后得到羧甲基纤维素钠产品；把盛有300ml水的烧杯放在水浴锅中，温度调节为85℃，缓慢均匀撒布2g生物基纤维素，在氮气保护下糊化30min。降温到60℃后，在烧杯中加入中和度为60％的丙烯酸14ml反应10min，在搅拌状态下加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4g反应30min，加入0.1g引发剂反应60min，调节ph值为8，最后将0.2g交联剂缓慢倒入反应烧杯中，继续加热搅拌20min后，烧杯内溶液变得越来越粘稠，最后加入3g的nahco3和2g的氢氧化镁后，得到最终产物，冷却20min后干燥备用。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

实施例1

本发明使用漂白过后的纸浆，在水中沸煮2h后在4％浓度的naoh水溶液中沸煮3h，用稀盐酸调制中性，最后用无水乙醇在砂芯漏斗中进行洗涤过滤，晾干后制成精制纤维素以备后用；将10g精制纤维素放在250ml的95％乙醇溶液中搅拌加热，加入10％浓度的naoh，在35℃恒温水浴中反应1h，得到碱化产物；在上述碱化溶液中加入15g氯乙酸和50ml无水乙醇，升温到70℃恒温搅拌1h，反应完毕用稀盐酸进行中和，用无水乙醇在砂芯漏斗中进行洗涤过滤，干燥过后得到羧甲基纤维素钠产品；把盛有300ml水的烧杯放在水浴锅中，温度调节为85℃，缓慢均匀撒布2g生物基纤维素，在氮气保护下糊化30min。降温到60℃后，在烧杯中加入中和度为60％的丙烯酸14ml反应10min，在搅拌状态下加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4g反应30min，加入0.1g引发剂反应60min，调节ph值为8，最后将0.2g交联剂缓慢倒入反应烧杯中，继续加热搅拌20min后，烧杯内溶液变得越来越粘稠，最后加入3g的nahco3和2g的氢氧化镁后，得到最终产物，冷却20min后干燥备用。测试相关性能。

实施例2

实施例3

实施例4

下面结合实验对本发明的技术效果作详细的描述。

将实施例1、实施例2所示的凝胶在蒸馏水和xlz煤矿井下水样中测试吸水倍率，将1g干燥后的产物放在纸袋中，分别用大量蒸馏水和xlz煤矿井下水样浸泡，测试凝胶在不同时间点的质量，实验结果如表1所示，并根据时间变化绘制溶胀动力学曲线；将实施例3所示的凝胶与煤粉1:4混合均匀，得到阻化煤样，使用zrd-i型煤自燃倾向性测定仪和gc-4000a型气相色谱仪，测定阻化煤样和正常煤样中co2成分，实验结果如表2所示，并根据时间变化绘制各气体组份浓度变化曲线。实施例4所示凝胶充分吸水后，利用热重分析仪进行保水性能测试，设置温度20℃～200℃，升温速率5℃/min，记录不同温度下吸水后凝胶质量随时间的变化。

表1

表2

图6是产物在蒸馏水溶液中和xlz煤矿水样中溶胀动力学曲线。从图中曲线可以看出在最初2～3h内吸水速率增加较为明显，3h后吸水速率明显降低，在蒸馏水中在3.5h左右达到溶胀平衡，在xlz煤矿水样中达到溶胀平衡需4.5h。该凝胶中存在磺酸基、羟基及羧基等亲水基团外，凝胶存在大量褶皱和孔隙结构，因此该产物在蒸馏水中吸水速率较快，即便在煤矿井下含有大量盐离子水中也吸水倍率也比较良好，当水凝胶输送到火区时能够起到良好的降温隔氧效果。

图7是正常煤样和阻化煤样加热产生co2随时间的变化曲线。通过图中曲线可以看出，在70℃以前，阻化煤样产生量比正常煤样产生量多，这是由于在凝胶制备过程中加入发泡剂nahco3导致，在凝胶孔隙结构中存在co2气体以及nahco3残留，在70℃以后凝胶中存在的co2气体大部分逸散出来，阻化煤样co2产生量较正常煤样小；在160℃以后，相同温度下co2产生量有了明显的降低，计算该阶段co2阻化率为50.98％，阻化作用也较为明显，测量结果可以说明该凝胶可以有效的防治煤样的升温自燃。

图8是在升温条件下水凝胶保水曲线变化趋势，由图可知，在150℃前凝胶失水速率较快且在100℃时仍有52％的保水率，在150℃后趋于稳定，由于该凝胶热稳定性较好，在150℃以前结构不会发生破坏，因此对于火区降温隔氧等效果会比较显著。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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