灭火泡沫形成用组合物、前体、其用途及其制备方法与流程

本发明涉及用于形成适合作为灭火组合物的泡沫的水性组合物和干燥组合物，并且涉及灭火泡沫。本发明还涉及颗粒状无机材料在泡沫形成中的用途、用于改善泡沫稳定性的方法、以及用于改善泡沫的灭火性质的方法。
背景技术：
：水性泡沫用来解决所谓的b级(液体燃料)火灾。当处理大规模火灾和火灾风险时，该泡沫体特别用于外部环境。应用的实例是用于抑制和预防飞机和船舶火灾、民航设施(例如机场)和其中使用或储存大量潜在可燃液体的工业装置，例如石化精炼厂、石油和天然气钻塔和平台。其它应用于罐中的灭火介质更常用来对抗小规模的b级火灾风险。根据现有技术，基于性能，用于该应用的优选泡沫类型是所谓的水性膜形成泡沫(afff)。泡沫的大多数使用者通常仅指定使用这种类型的泡沫，这依赖于它们在液体燃料(油)上扩散的独特能力。该性质与其溶液的非常低的水性表面张力有关。一旦泡沫在燃料上提供地毯式覆盖，它必须抵抗燃料使泡沫不稳定的趋势，并且它还必须防止来自燃料的可燃蒸气穿过泡沫层并与泡沫层上方的空气接触，从而点燃。在现有技术中，这种成膜效果是由氟碳(fc)表面活性剂赋予的，例如us4,424,133a中所示。然而，近年来，fc表面活性剂由于它们倾向于在环境中持续存在并且可能对水生生物有毒而受到审查。c8链长的fc表面活性剂是特别有害的，并且现在已经被相关当局禁止或者受到自行的工业禁令。通过将链长从c8降低到c6，它们的危害较小，但是仍然存在问题，并且可能最终在该应用中使用所有fc表面活性剂都将宣布为非法。考虑到这一点，消防泡沫生产者正在寻找替代性的非fc表面活性剂基配方。一些已经存在并被使用，尽管没有afff的成膜能力。正在寻求的并且可以被新开发制剂实际上预期的一种改善是更长的泡沫寿命，即改善的泡沫稳定性。在正在开发的(例如在wo2012/123778a1中公开的)非fc基配方中，正在尝试通过使用新型表面活性剂和聚合物(树胶)来改善泡沫稳定性。然而，问题是，这些胶常常起增加粘度的作用，并导致储存寿命的问题，因为组分混合物倾向于分离。当组合物在使用前稀释和/或发泡时，高粘度和组分的分离导致问题，同时关键的是组合物易于使用和可靠。例如，us2016/0023032a1公开了一种消防组合物，其包含高分子量水溶性阴离子丙烯酸类聚合物、多糖胶和表面活性剂的组合，并且其可以同时实现令人满意的灭火性能，同时具有可接受的粘度和储存稳定性。然而，这些消防组合物局限于与特定树胶组合的非常特定的高分子量聚合物。wo2017/161162a1公开了无氟灭火泡沫，其包含旨在改善泡沫的铺展和成膜的新型有机硅氧烷化合物。尽管新型有机硅氧烷化合物可能比先前的含有机硅化合物更易于合成，但这些化合物目前在市场上尚不存在，因此需要单独的生产和分销渠道。us2017/0368395a1公开了无氟灭火泡沫，其包含以特定的重量比使用的两种不同的表面活性剂的组合。其中公开的泡沫在小规模航空燃料着火时实现良好的扩散系数和灭火性能。但是，在不使用泡沫稳定剂的情况下，预期泡沫稳定性会低。因此，现有技术存在许多不同的问题。技术实现要素：本发明在所附权利要求中定义。特别地，本发明体现在用于灭火的水性组合物，该组合物包含表面活性剂和/或水溶助剂，以及颗粒状无机材料，该颗粒状无机材料选自由珍珠岩、滑石、碳酸钙、高岭土、白云石、云母和膨润土及其组合组成的组。根据某些实施方式，本发明的水性组合物可以进一步包含一种或多种添加剂。根据本发明，提供了水性泡沫形成用组合物，其不需要使用氟化化合物并且具有良好的灭火性质，特别是对于b级火灾具有良好的灭火性质。在某个实施方式中，本发明的水性组合物中包含的表面活性剂可以选自由阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组成的组。例如，表面活性剂可以是阳离子表面活性剂，例如烷基三甲基卤化铵，例如十四烷基三甲基溴化铵或二椰油基二甲基氯化铵，或二氢化牛脂酰乙基羟乙基甲基硫酸铵，或聚合性季铵酯。根据一个单独的实施方式，表面活性剂可以是选自诸如月桂基醚硫酸钠等烷基醚硫酸盐和诸如月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐的阴离子表面活性剂。已发现这些类型的表面活性剂在本发明中特别有用。在某个实施方式中，颗粒状无机材料可以选自由滑石、碳酸钙、云母和高岭土组成的组。在另一个实施方式中，颗粒状无机材料可以是滑石，例如微晶滑石、粗晶滑石或其混合物。发现这些颗粒状无机材料提供了特别好的性能。在一个单独的实施方式中，颗粒状无机材料可以是合成滑石。根据另一个实施方式，所述微晶滑石的d50可以为10μm以下，如5μm以下，如0.01至3.0μm，如约0.01μm，或约1.0μm，或约2.0μm。取决于本发明的水性组合物的预期用途，可以选择各种粒径分布。在某个实施方式中，表面活性剂与水的比率为0.01至5重量％。发现在该范围内，灭火性质、存储特性以及环境可持续性获得了最佳结果。在某个实施方式中，颗粒状无机粉末与表面活性剂的比率为500:1至1:1。根据本发明，水性组合物可以以即用型组合物或浓缩物的形式提供，其在用于灭火应用时需要使用容易获得的当地水源(包括盐水、海水和淡水源)进行稀释。本发明的另一部分是干燥前体组合物，其包含：表面活性剂和/或水溶助剂，和选自由珍珠岩、滑石、碳酸钙、白云石、云母和膨润土及其组合组成的组中的颗粒状无机材料，和可选的一种或多种添加剂。据发现，这样的前体组合物一方面易于处理和存储，另一方面，在加水以获得本发明的水性组合物之后，它们提供了特别稳定和持久的用于灭火应用的泡沫。根据一个实施方式，本发明的干燥前体组合物具有的颗粒状无机粉末与表面活性剂的重量比为500:1至1:1。根据一个单独的实施方式，本发明涉及一种灭火泡沫，其包含本发明的水性组合物。例如，可以使用本领域技术人员已知的手段使本发明的水性组合物发泡，以获得本发明的灭火泡沫。本发明的另一部分是使用本发明的干燥前体组合物和/或水性组合物制备灭火泡沫的方法。根据一个特定的实施方式，该方法包括以下步骤：提供水和表面活性剂和/或水溶助剂的混合物；提供颗粒状无机材料，所述颗粒无机材料选自由珍珠岩、滑石、碳酸钙、白云石、云母和膨润土及其组合组成的组，可选地提供一种或多种添加剂，将所提供的水和表面活性剂和/或水溶助剂的混合物、所提供的颗粒状无机材料和可选的所提供的所述一种或多种添加剂混合，最后使所获得的混合物发泡。据发现使用本发明的形成方法可以获得良好的泡沫稳定性。根据一个单独的实施方式，上述方法包括以下步骤：提供本发明的干燥前体；提供水；可选地提供一种或多种添加剂；将所提供的干燥前体、所提供的水和可选的所提供的一种或多种添加剂混合；最后使所获得的混合物发泡。据发现使用本发明的形成方法可以获得良好的泡沫稳定性。本发明的另一部分是颗粒状无机材料在本发明的水性组合物中的用途，以及进一步在本发明的灭火泡沫中的用途。根据本发明，用于所述用途的颗粒状无机材料选自由珍珠岩、滑石、碳酸钙、白云石、云母和膨润土及其组合组成的组。本发明的一部分也是灭火方法，其包括使用本发明的颗粒状无机矿物或本发明的水性组合物。附图说明将通过参考以下附图进一步说明本发明：图1图示地表示本文公开的实验部分的实施例10至39(参见下文)，以及所测试的各种滑石样品的地理来源。应理解，以下描述和对附图的参考涉及本发明的示例性实施方式，并且不应限制权利要求的范围。具体实施方式根据所附权利要求的本发明提供了一种水性组合物，其用于形成泡沫，特别是用于灭火应用(特别是用于b级火灾)的泡沫。水性泡沫已经用于扑灭b级火灾。本发明的泡沫避免了使用基于fc的制剂的需要，并且是环境友好的，同时使用易于获得的组分并通过增加泡沫稳定性而改善灭火性质。根据本发明，发现可以通过向水性泡沫形成组合物中添加颗粒状无机材料来形成更稳定的泡沫。特别地，发现根据本发明形成的泡沫不像现有技术的泡沫那样容易塌陷，并且在更长的时间内保持其泡沫结构。在实验室测试中，发现现有技术的泡沫在形成10分钟内因排水而损失了约80％以上的其初始质量，而根据本发明形成的泡沫在60分钟后保持了至多90％的其初始质量。通过使用本说明书的实施例部分中描述的方法获得这些值。不意图受理论的束缚，据认为，颗粒状无机材料保留在泡沫气泡的水-空气界面处以改善泡沫稳定性。因此需要平衡表面活性剂与颗粒状无机材料的比率。当存在过多的表面活性剂时，其会过度吸附到无机颗粒材料上，并使其进入水相而远离界面。在一个特定的实施方式中，为了形成良好的泡沫，表面活性剂高于临界胶束浓度。根据本发明，表面活性剂吸附到水性组合物中的无机颗粒材料上。这种表面活性剂也称为捕集剂(collector)。例如，阳离子表面活性剂可以附着到诸如滑石等无机颗粒的带负电荷的表面上。根据本发明，提供了用于形成灭火泡沫的水性组合物，该组合物包含：表面活性剂和/或水溶助剂，选自珍珠岩、滑石、碳酸钙、白云石、云母和膨润土及其组合组成的组中的颗粒状无机材料，以及可选的一种或多种添加剂。表面活性剂或水溶助剂例如用于灭火应用的泡沫中的表面活性剂或发泡剂是本领域已知的。在某些实施方式中，表面活性剂包括或为一种或多种阴离子表面活性剂，或一种或多种阳离子表面活性剂，或一种或多种非离子表面活性剂，或其组合。合适的阴离子表面活性剂包括但不限于诸如月桂基醚硫酸钠等烷基醚硫酸盐，和诸如月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐。合适的阴离子表面活性剂还包括月桂基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂基硫酸三乙胺、月桂醇聚醚硫酸三乙胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸二乙醇胺、月桂酸单甘油酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钾、月桂基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、月桂基硫酸钾、十三烷基硫酸钠、甲基月桂酰基牛磺酸钠、月桂酰基羟乙磺酸钠、月桂醇聚醚磺基琥珀酸钠、月桂酰基磺基琥珀酸钠、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠，月桂基两性乙酸钠(sodiumlaurylamphoacetate)、月桂基磺基乙酸钠、椰油基羟乙磺酸钠、甲基椰油基牛磺酸钠、磷酸酯类表面活性剂如烷基-芳基醚磷酸酯和烷基醚磷酸酯，及其混合物。阴离子表面活性剂可以是例如脂肪族磺酸盐，例如伯c8-c22链烷磺酸盐、伯c8-c22链烷二磺酸盐、c8-c22链烯磺酸盐、c8-c22羟基链烷磺酸盐或烷基甘油醚磺酸盐。合适的阳离子表面活性剂包括但不限于烷基三甲基卤化铵或二烷基二甲基卤化铵，其中烷基可以包含8至24个碳原子，例如10或12或14或16或18或20或22个碳原子，例如十四烷基三甲基溴化铵或二椰油基二甲基氯化铵。其他合适的阳离子表面活性剂是季铵类物质，例如二氢化牛脂酰乙基羟乙基甲基硫酸铵或聚合性季铵酯，如us8,936,159b2中公开的那样，其内容通过引用并入本文。不受理论的束缚，据认为阳离子表面活性剂可能更像体系中的捕集剂那样起作用。因此，考虑在接近中性ph的条件下颗粒表面上的负电荷，与阴离子表面活性剂相比，阳离子表面活性剂可能更强地吸附到颗粒上，而阴离子表面活性剂仍可吸附在滑石上，但更可能是通过其疏水性尾部的吸附而实现的。合适的非离子表面活性剂包括与环氧烷，特别是单独的环氧乙烷或与环氧丙烷一起反应的醇、酸、酰胺或烷基酚。非离子表面活性剂的实例是c6-c22烷基酚-环氧乙烷缩合物，c8-c18脂肪族伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物，以及由环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物缩合而制得的产物。其他非离子表面活性剂包括长链叔胺氧化物。其他非离子表面活性剂是基于椰油酰胺的表面活性剂，其通过使椰油酰胺与醇胺例如乙醇胺反应而制得。示例性的非离子表面活性剂包括椰油酰胺mea和椰油酰胺dea。其他合适的非离子表面活性剂包括烷基聚葡糖苷，例如癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷和辛基葡糖苷。在某些实施方式中，表面活性剂是月桂基硫酸钠(或十二基硫酸钠，sds)或月桂基醚硫酸钠(sles)。在某些实施方式中，表面活性剂是十四烷基三甲基溴化铵(ttab)或二椰油基二甲基氯化铵。根据本发明的一个方面，表面活性剂应该以低于或高于临界胶束浓度(cmc)的量存在于水性组合物中。cmc定义为这样的表面活性剂的浓度，在该浓度以上会形成胶束，并且添加到体系中的所有其他表面活性剂都进入胶束。如果组合物中存在过多的表面活性剂，则其可能会将颗粒状无机材料移至水相中，从而阻止其发挥其泡沫稳定性能。因此需要平衡表面活性剂与无机颗粒材料的比率。现有技术组合物可能需要至多5.0重量％的表面活性剂与水的比率。在某些实施方式中，在本发明的组合物中表面活性剂与水的比率为0.01重量％至5重量％。例如，组合物中表面活性剂与水的比率可以为0.05重量％至4重量％，例如0.1重量％至3重量％，例如约0.05重量％，约0.3重量％，约0.5重量％，约1重量％，约2重量％，约3重量％，约4重量％或约5重量％。例如，根据本发明，易于发泡的组合物中的表面活性剂与水的比率可以为约0.05重量％至约0.1重量％。在发泡之前需要稀释的浓缩物中的表面活性剂与水的比率可以为约0.5重量％至约5重量％、或至约1重量％。颗粒状无机材料根据本发明，由本发明的水性组合物形成的泡沫的稳定性通过颗粒状无机材料的存在而得以改善。除非另有说明，否则本文中所提及的无机颗粒材料的粒径性质是以公知方式通过如下测量：使用由micromeriticsinstrumentscorporation,norcross,georgia,usa(网址：www.micromeritics.com)提供的sedigraph5100机器，在本文中称为“micromeriticssedigraph5100unit”，在完全分散的条件下在水性介质中沉淀颗粒材料。这种机器提供小于给定的e.s.d值的尺寸的颗粒的累积重量百分比的测量值和曲线图，该尺寸在本领域中被称为“当量球直径”(e.s.d)。平均粒径d50是以颗粒e.s.d的下述方式确定的值，在该值下，有50重量％的颗粒的当量球直径小于该d50值。顶截(topcut)粒径d90是以颗粒e.s.d的下述方式确定的值，在该值下，有90重量％的颗粒的当量球直径小于该d90值。颗粒状无机材料的粒径范围应使其适合于泡沫形成，尽管该粒径范围应该没有特别限制。例如，无机颗粒材料的平均粒径d50可以为约0.01μm至约1mm，条件是可以用这种颗粒材料形成稳定的泡沫。例如，颗粒无机材料的d50可以不大于约500μm，例如不大于约250μm，或不大于约100μm，或不大于约50μm。在某些实施方式中，无机颗粒材料的d50不大于约25μm，例如，不大于约10μm，或不大于约5μm，或不大于约1μm。在某些实施方式中，无机颗粒材料的d50为例如约0.05μm至约5μm，或约0.1μm至约2.5μm，或约0.5μm至约1μm。在某些实施方式中，颗粒状无机材料的d90可以不大于约1mm，例如不大于约500μm，或不大于约400μm，或不大于约300μm，或不大于约200μm，或不大于约100μm。在某些实施方式中，无机颗粒材料的d90不大于约50μm，例如，不大于约20μm，或不大于约10μm，或不大于约5μm。在某些实施方式中，无机颗粒材料的d90为例如约0.5μm至约10μm，或约1μm至约7.5μm，或约2.5μm至约5μm。在某些实施方式中，无机颗粒材料选自由珍珠岩、滑石、碳酸钙、高岭土、白云石、云母和膨润土及其组合组成的组。在某些实施方式中，无机颗粒材料选自由滑石、碳酸钙、云母、高岭土及其组合组成的组。在某些实施方式中，无机颗粒材料是滑石，例如粗晶滑石或微晶滑石，或其组合。单滑石薄片(几千个基本片)的单薄片尺寸，即通过sedigraph方法测量的中值直径，取决于沉积物的形成条件，可以为约1μm至超过100μm。单薄片的尺寸决定滑石的层状性。高度层状的滑石将具有较大的单薄片，而微晶滑石将具有较小的薄片。尽管所有滑石都可以称为层状的，但它们的薄片尺寸因沉积物而异。小晶体提供了紧凑、致密的矿石，称为微晶滑石。大晶体呈纸质层，称为粗晶滑石。已知的微晶滑石矿床位于美国蒙大拿州(yellowstone)和澳大利亚(threesprings)。在微晶结构中，滑石基本颗粒由小片组成，与粗晶相反，其由大片组成。根据某些实施方式，无机颗粒材料是这样的微晶滑石，其d90为约50μm以下，例如30μm以下，例如20μm以下，例如10μm以下，例如约5μm，且d50为约20μm以下，例如10μm以下，例如5μm以下，例如3μm以下，例如约3μm或约1μm。根据某些实施方式，无机颗粒材料是膨润土，例如这样的膨润土，其d95为约100μm以下，例如80μm以下，例如70μm以下，例如65μm以下，例如约62μm，d50为约30μm以下，例如20μm以下，例如19μm以下，例如18μm以下，例如约17μm(均通过湿式malvern激光散射–iso13329-1测量)。如上所述，需要平衡表面活性剂和无机颗粒材料的量，以避免无机颗粒材料被表面活性剂移入水相、远离泡沫气泡的水-空气界面、阻止其发挥泡沫稳定性能。根据某些实施方式，在本发明的水性组合物中，颗粒状无机粉末与水的比率可以为0.1重量％至60重量％，例如0.5重量％至60重量％，例如1重量％至60重量％，例如2重量％至50重量％，或3重量％至20重量％，或4重量％至10重量％，例如约4重量％％，或约5重量％，或约6重量％，或约8重量％，或约10重量％，或约12重量％。例如，根据本发明，易于发泡的组合物中的颗粒状无机粉末与水的比率可以为约1重量％至约6重量％、或至约3重量％。在发泡之前需要稀释的浓缩物中的表面活性剂与水的比率可以为约10重量％至约60重量％、或至约30重量％。根据某些实施方式，本发明的水性组合物中颗粒状无机粉末与表面活性剂的比率可以为500:1至1:1，例如300:1至2:1，或250:1至5:1，或200:1至10:1，或100:1至50:1，例如约200:1，或约100:1，或约50:1。其他成分和添加剂增加粘度的聚合物是本领域技术人员已知的，并且可以包括树胶，例如黄原胶。这些聚合物也可以用作成膜剂和泡沫稳定剂。矿物类抗沉降剂是本领域技术人员已知的。例如，可以使用绿坡缕石(“attagel40”，basf)、高岭土和/或海泡石。乙二醇醚可用作防冻剂、泡沫增强剂和溶剂。本发明的组合物中可包括的其他添加剂包括腐蚀抑制剂、抗微生物添加剂、硬度离子螯合剂、ph缓冲剂和/或盐，以控制与软水起泡，从而使得将本发明的组合物能够根据需要与淡水或海水一起使用。根据一个实施方式，本发明的水性组合物包含非常少的氟化化合物，例如小于1重量％的氟化化合物，或小于1.0重量％的氟化化合物，或小于0.5重量％的氟化化合物，或小于0.1重量％的氟化化合物，或小于0.05重量％的氟化化合物，或小于0.01重量％的氟化化合物，或小于0.001重量％的氟化化合物，或没有可检测的氟化化合物。干燥前体组合物本发明的另一部分是用于制备本发明的水性组合物的干燥前体组合物。根据一个实施方式，干燥前体组合物由选自由珍珠岩、滑石、碳酸钙、白云石和膨润土及其组合组成的组中的颗粒状无机材料以及表面活性剂和/或水溶助剂组成。所述颗粒状无机材料与所述表面活性剂和/或水溶助剂的组合量使得仅通过添加水即可获得本发明的水性组合物。例如，如上文在本发明的水性组合物的情况下所讨论的，表面活性剂可以包含一种或多种阴离子表面活性剂，或一种或多种阳离子表面活性剂，或一种或多种非离子表面活性剂，或其组合，或者由其单独或组合组成。此外，例如，在本发明的水性组合物的情况下，颗粒状无机材料可以选自如上所述的材料、粒径分布和品质。根据本发明的一个实施方式，干燥前体组合物还包含一种或多种添加剂。水性组合物的形成方法根据本发明的一个实施方式，可以通过提供本发明的干燥前体组合物，并且通过添加所需量的水以获得本发明的水性组合物，来获得水性组合物。根据本发明的另一个实施方式，可以通过将水和表面活性剂和/或水溶助剂以所需的量混合，并在搅拌下加入颗粒状矿物材料以获得本发明的水性组合物，来获得水性组合物。根据该实施方式，所述颗粒状矿物材料可以以干燥状态或以湿(水性)状态或作为悬浮液(例如水性悬浮液)添加。可以使本发明的水性组合物发泡以形成灭火泡沫，这也形成本发明的一部分。水性组合物的用途如上所述，水性组合物可用于形成灭火泡沫。这样，组合物可以以各种浓度存在，这取决于它们是否旨在原样发泡，或者它们是否可以通过使用容易获得的水源进行稀释。例如，在用于扑灭海上火灾的组合物的情况下，例如在石油和天然气钻井和平台上，或在船舶上的火灾，可以储存在发泡前可用海水稀释的浓缩组合物。另一方面，在不容易获得用于稀释的水的地方，或者需要快速发泡的组合物的地方，例如在工业设施内或在机场，可以将组合物保持在较低的浓度或制备成现即用型水性稀释液。因此，本发明的水性组合物可以以低水含量的浓缩物或以高水含量的稀水性组合物的形式提供。因此，基于组合物的总重量，水性组合物中的颗粒状无机粉末的含量可以为0.1重量％至60重量％。可以使用本领域技术人员已知的方法使水性组合物发泡，即通过机械手段发泡。这种机械手段可以包括泡沫喷嘴或泡沫发生器。如本文讨论的无机颗粒材料用于形成灭火泡沫的用途是本发明的一部分。根据本发明，无机颗粒材料的使用产生更稳定的泡沫，该泡沫在使用时在b级火灾中在燃烧燃料的表面上保持更长的时间，分解速率低，并且混入燃烧燃料的速率低。此外，即使在泡沫分解或蒸发之后，灭火组合物中存在的无机颗粒材料仍保留在体系中，因为它们通常在b级火灾中遇到的温度下是稳定的，并且预期在低于1000℃下不分解。因此，无机颗粒材料可以提供绝缘覆盖物，即使泡沫中的水已经蒸发，该绝缘覆盖物也将保持其泡沫结构。最后，根据本发明使用的无机颗粒材料在世界市场上是容易获得的，并且在用于消防泡沫中之后不会造成环境污染的风险。与现有技术的泡沫相比，本发明的泡沫不包含任何氟化组分并且具有较低的表面活性剂含量。泡沫膨胀率(fer)进一步发现，本发明的组合物具有令人满意至优异的发泡性质。用标准自来水可获得接近5以上的泡沫膨胀率(fer)，甚至达到8至超过20。如本文所用，fer是通过用膨胀泡沫的体积除以发泡之前溶液的体积来计算的：fer＝v泡沫/v溶液。应该注意，本发明可以包括本文所指的特征和/或限制的任何组合，除了相互排斥的特征的组合之外。为了说明本发明，前面的描述涉及了本发明的特定实施方式。然而，对于本领域的技术人员将显而易见的是，对本文描述的实施方式的许多修改和变化是可能的。如所附权利要求书所定义的，所有这些修改和变化都意图落入本发明的范围内。实施例实施例1至5测试了各种无机颗粒材料的泡沫稳定性质。将多种无机颗粒材料(10重量％)混合到0.3重量％的月桂基醚硫酸钠(meycoslf30，由basf提供)在水中的泡沫溶液，并使用实验室泡沫发生器将所得组合物混合。将得到的泡沫(60g)填充到具有足够粗的玻璃料(frit)的漏斗池中，以使矿物颗粒不阻塞泡沫的排水，从而影响结果，并在底部设置一个收集器，然后静置。通过测量漏斗池下面收集的水的量来测量任何泡沫的分解。测试的颗粒状无机材料显示在表i中：表i实施例矿物1caco32白云石3高岭土4和5滑石比较例1无观察收集的水量30分钟。结果显示在表ii中。显示的值是漏斗池内残留的泡沫百分比值，可以看作是泡沫随时间推移的稳定性的度量。表ii时间(min)0123457.5101530比较例1100856347383426221611实施例11001009896938980726045实施例2100999691858066564318实施例3100968675655946382713实施例41001001001001001001001009995实施例510010010099989692877967据发现，所有无机颗粒材料均产生改善的泡沫稳定性。对于实施例4(滑石)，60分钟后的稳定性为91％。实施例4中使用的滑石是d90为5μm且d50为1μm的微晶滑石。实施例5中使用的滑石是d95为6.2μm且d50为1.8μm的粗晶滑石(根据sedigraph–iso13317-3)。实施例6和7在另一个测试系列中，将月桂基醚硫酸钠(meycoslf30，由basf提供)在水中的3重量％泡沫溶液(不含无机颗粒物)与具有和不具有无机颗粒物的其他表面活性剂进行比较。聚合物a是月桂基硫酸钠(sls)，聚合物b是十四烷基三甲基溴化铵(ttab)。使用实验室泡沫发生器将表iii中所示的组合物混合。实施例6和7中使用的滑石是d95为6.2μm且d50为1.8μm的粗晶滑石(根据sedigraph–iso13317-3)。表iii实施例组合物比较例2水，3重量％meycoslf30比较例3水，3重量％sls实施例6水，5重量％滑石，0.05重量％sls实施例7水，5重量％滑石，0.05重量％ttab将所得的泡沫(60g)填充到具有玻璃料且在底部具有收集器的漏斗池中，并静置。同样，通过测量漏斗池下面收集的水的量来测量任何泡沫的分解。结果显示于表iv中。表iv分钟(min)051015202530比较例2100695336292319比较例3100694837292319实施例6100847776757474实施例710010099.597.295.493.592.6显示出添加5重量％滑石以及同时将表面活性剂从3重量％急剧减少至0.05重量％导致sls的泡沫分解减少。另外显示，ttab的性能优于sls的性能。实施例8和9使用去离子水(实施例8)或标准自来水(实施例9)在各种量的滑石和十四烷基三甲基溴化铵(ttab)的存在下测试泡沫。所使用的滑石是由imerystalc提供的微晶滑石，其bet表面积为21m2/g(iso9277)，中值粒径为1.1μm(根据sedigraph–iso13317-3)。ttab以5％的水性原液使用。通过合并滑石和ttab原液并使用去离子水或自来水补足至100克来制备泡沫。使用实验室泡沫发生器将所得组合物混合。将所得泡沫填充到具有玻璃料且在底部具有收集器的漏斗池中，并静置。通过测量漏斗池下收集的水的量来测量任何泡沫的分解。各种测试参数显示在表v中。表v实施例参数实施例8a0.05重量％ttab,2.5重量％滑石实施例8b0.05重量％ttab,5重量％滑石实施例8c0.10重量％ttab,2.5重量％滑石实施例8d0.10重量％ttab,5重量％滑石实施例8e0.15重量％ttab,2.5重量％滑石实施例8f0.15重量％ttab,5重量％滑石实施例9a0.05重量％ttab,2.5重量％滑石实施例9b0.05重量％ttab,5重量％滑石实施例9c0.10重量％ttab,2.5重量％滑石实施例9d0.10重量％ttab,5重量％滑石实施例9e0.15重量％ttab,2.5重量％滑石实施例9f0.15重量％ttab,5重量％滑石观察收集到的水量30分钟。结果显示于表vi中。显示的值是漏斗池内残留的泡沫百分比值，可以看作是泡沫随时间推移的稳定性的度量。列“fer”中显示的值表示获得的泡沫膨胀率。表vi时间(min)051015202530fer实施例8a1007972676665646.6实施例8b1008276737069683.7实施例8c10090786963595618.9实施例8d1009183787673717.6实施例8e10088695544363122.8实施例8f100100968781757015.3实施例9a10070625856545310.6实施例9b1007771676664635.4实施例9c10089746355494627.5实施例9d10091827673706812.5实施例9e10094775848413838.8实施例9f10099958680757122.0据发现，相对于比较例1，所有实施例均产生改善的泡沫稳定性(参见上面的表ii)。实施例10至17使用标准自来水在各种量的滑石和表面活性剂的存在下测试了泡沫。实施例10至12中使用的滑石是由imerystalc提供的微晶滑石，其bet表面积为21m2/g(iso9277)，中值粒径为1.1μm(根据sedigraph–iso13317-3)。实施例13至15中使用的滑石是中值粒径为0.5μm的微晶滑石(根据sedigraph–iso13317-3)。实施例16和17中使用的滑石是如下所述的合成滑石。通过将各种表面活性剂的3重量％原液稀释在水中以获得表面活性剂在水中的稀溶液，然后加入滑石并用自来水补足至100g，而制备泡沫。使用实验室泡沫发生器将所得的组合物混合。将所得泡沫填充到具有粗玻璃料且在底部具有收集器的漏斗池中，并静置。通过测量漏斗池下面收集的水的量来测量任何泡沫的分解。各种测试参数显示在表vii中。如wo2015/159006(连续方法)或wo2008/009799(批次方法)中公开的，所述合成滑石是根据包括在大于1mpa的压力和在100℃至600℃的温度下的溶剂热处理的方法获得的。由此获得的合成滑石通过x射线衍射分析而表征，其中衍射图案显示出对于平面(001)，峰位于9.40至大小的距离，对于平面(020)，峰位于4.50至对于平面(003)，峰位于3.10至对于平面(060)，峰位于1.50至合成滑石的d50中值粒径为500nm，bet表面积为300m2/g.至500m2/g。表vii实施例参数实施例100.05重量％sls,5重量％滑石实施例110.05重量％sles,5重量％滑石实施例120.05重量％arquadc-35,5重量％滑石实施例130.05重量％sls,5重量％滑石实施例140.05重量％sles,5重量％滑石实施例150.05重量％arquadc-35,5重量％滑石实施例160.05重量％sls,5重量％合成滑石实施例170.05重量％sls,5重量％合成滑石将月桂基硫酸钠(sls)和月桂基醚硫酸钠(sles)与arquadc-35进行比较。arquadc35是椰油基三甲基氯化铵在水中的35重量％溶液。观察收集的水量30分钟。结果显示于表viii中。显示的值是漏斗池内残留的泡沫百分比值，可以看作是泡沫随时间推移的稳定性的度量。列“fer”中显示的值表示获得的泡沫膨胀率。表viii时间(min)05101530fer实施例101009688837616.5实施例11100999693896.5实施例12100938885806.3实施例13100999691838.1实施例14100928782754.1实施例15100999694897.9实施例1610010010099.899.610.5实施例1710010010010099.910.2发现相对于比较例1，所有实施例均产生改善的泡沫稳定性(参见上表ii)。实施例18至23使用标准自来水，在各种量的滑石的存在下测试了泡沫，所述滑石已经用15重量％的表面活性剂水溶液润湿。实施例18至23中使用的滑石是由imerystalc提供的微晶滑石，其bet表面积为21m2/g(iso9277)，中值粒径为1.1μm(根据sedigraph–iso13317-3)，其已经制成包含滑石和15重量％表面活性剂水溶液的湿滑石组合物。在混合的同时逐渐添加水以获得水溶液，随后将其发泡。以与实施例10至17相同的方式测试泡沫稳定性(参见上文)。所用的组合物和结果显示于表ix和表x中。表ix实施例参数实施例180.025重量％sls,5重量％滑石实施例190.05重量％sls,5重量％滑石实施例200.10重量％sls,5重量％滑石实施例210.025重量％sls,5重量％滑石实施例220.05重量％sls,5重量％talc实施例230.10重量％sls,5重量％滑石在实施例18至20中，组合物在形成后立即发泡。在实施例21至23中，组合物在形成后7天发泡。表x时间(min)05101530fer实施例1810010090826917.4实施例1910010099958715.7实施例20100959087836.5实施例2110010090806520.6实施例2210010098958615.7实施例23100959187838.0实施例24和25使用标准自来水，在各种量的滑石的存在下对泡沫进行了测试，所述滑石在使用前以及在与表面活性剂混合之前未进行润湿。实施例24至25中使用的滑石是由imerystalc提供的微晶滑石，其bet表面积为21m2/g(iso9277)，中值粒径为1.1μm(根据sedigraph–iso13317-3)，在加入水之前，将其与sls以100：1的重量比(5g滑石和0.05gsls)混合。添加水以获得100g水性组合物，将其随后发泡，得到包含0.05重量％sls和05重量％滑石的水性泡沫。以与实施例10至17相同的方式测试泡沫稳定性(参见上文)。在实施例24中，组合物在形成后立即发泡。在实施例25中，组合物在形成后14天发泡。结果显示于表xi中。表xi时间(min)05101530fer实施例24100100100100958.3实施例25100100100999011.2实施例26至55使用标准自来水，在等量的各种微晶和粗晶滑石和十四烷基三甲基溴化铵(ttab)的存在下测试了泡沫。以与前述实施例相同的方式制备和测试泡沫。结果显示于表xii中。标出了由sedigraph(iso13317-3)测量的中值粒径d50。泡沫稳定性由从泡沫中排出30％的水所需的时间表示。表xii结果在图1中图示地表示，其还表示各种滑石的地理来源。虽然该图表明滑石的来源对泡沫稳定性有一定影响，但最大的影响是粒径。滑石越细，泡沫越稳定。实施例56在1.0重量％或0.5重量％的不同矿物和月桂基硫酸钠(sls)的存在下测试泡沫。使用的滑石是由imerystalc提供的高长径比(har)滑石，其bet表面积为19m2/g(iso9277)，中值粒径为2.1μm(根据sedigraph–iso13317-3)。所使用的碳酸钙是由imerys提供的沉淀碳酸钙(pcc)，其bet表面积为19m2/g(iso9277，中值粒径为2.1μm(根据sedigraph–iso13317-3)。所使用的膨润土是由imerys提供的膨润土，其bet表面积为54.4m2/g(iso9277)，中值粒径为16.8μm(通过湿式malvern激光散射–iso13329-1)。所使用的云母是由imerys提供的云母，其64％的颗粒的粒径小于2μm(根据sedigraph–iso13317-3测量)。sls以3％的水性原液使用。通过合并矿物和sls原液并用水补足至100克来制备泡沫。使用实验室泡沫发生器将所得的组合物混合。将所得泡沫填充到具有玻璃料且在底部具有收集器的漏斗池中，并静置。通过测量漏斗池下面收集的水的量来测量任何泡沫的分解。各种测试参数显示在表xiii中。表xiii实施例组合物比较例56a水，3重量％sls实施例56b水，3重量％sls,1.0重量％滑石实施例56c水，3重量％sls,1.0重量％pcc实施例56d水，3重量％sls,1.0重量％膨润土实施例56e水，3重量％sls,1.0重量％云母实施例56f水，3重量％sls,1.0重量％高岭土实施例56g水，3重量％sls,0.5重量％滑石实施例56h水，3重量％sls,0.5重量％pcc实施例56i水，3重量％sls,0.5重量％膨润土实施例56j水，3重量％sls,0.5重量％云母实施例56k水，3重量％sls0.5重量％高岭土观察收集的水量30分钟。结果显示于表xiv中。显示的值是漏斗池内残留的泡沫百分比值，可以看作是泡沫随时间推移的稳定性的度量。列“fer”中显示的值表示获得的泡沫膨胀率。表xiv时间(min)05101530fer比较例56a10092.871.759.939.528.7实施例56b10091.372.160.744.723.6实施例56c10094.077.664.645.225.4实施例56d10095.672.861.146.023.6实施例56e10080.560.549.734.224.4实施例56f10088.665.853.335.125.4实施例56g10069.348.640.225.025.4实施例56h10084.161.350.527.025.4实施例56i10085.764.354.241.323.6实施例56j10082.165.554.436.826.4实施例56k10087.067.256.537.924.4据发现，相对于比较例56a，实施例56b至56d和实施例56i产生改善的泡沫稳定性(参见以上表xiv)。实施例56e至56h以及实施例56j和56k具有相等或较差的泡沫稳定性，但仍可接受。但是也出乎意料的是，与比较例56a相比，所有上述矿物质都令人惊讶地显示出减少或消除了可燃蒸气通过泡沫的传输。当前第1页1 2 3 

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