阻燃性组合物、其制备方法、二次电池和电池组与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年1月17日提交的韩国专利申请no.10-2019-0006144的优先权权益，该韩国专利申请的全部内容特此以引用方式并入。

本发明涉及阻燃性组合物、其制备方法、二次电池和电池组，并且更具体地，涉及用于抑制爆炸或着火的阻燃性组合物、其制备方法、二次电池和电池组。

背景技术：

通常，二次电池是指可充电可放电的电池，与不可充电的一次电池不同。二次电池正被广泛用于诸如移动电话、笔记本计算机和摄像机这样的高科技电子领域。

这种二次电池包括电极组件和容纳电极组件的壳体，在该电极组件中，电极和隔膜被交替地堆叠。

然而，二次电池的问题在于，由于过度充电、过载电流和物理外部冲击，导致当出现高温热量时，发生爆炸或着火。

技术实现要素：

技术问题

本发明是为了解决以上问题而发明的，因此，本发明的目的是提供阻燃性组合物、其制备方法、二次电池和电池组，该阻燃性组合物包括容纳阻燃性材料的胶囊，以通过使用气阻效应来有效地抑制爆炸或着火，该阻燃性材料包含溴化钙(cabr2)。

技术方案

本发明是为了实现以上目的，因此，本发明的第一实施方式的一种阻燃性组合物包括：阻燃性材料；以及胶囊，该胶囊被配置为容纳所述阻燃性材料，其中，所述阻燃性材料包含溴化钙(cabr2)。

所述胶囊可以由热塑性树脂制成，并且所述热塑性树脂可以由丙烯酸酯单体或丙烯酸酯聚合物构成。

所述丙烯酸酯单体可以包括聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。

所述阻燃性组合物还可以包括涂覆到所述胶囊的外周表面上的分散层，其中，所述分散层可以由硅油材料制成。

根据本发明的第一实施方式的一种制备阻燃性组合物的方法包括以下步骤：胶囊溶液制备步骤(s10)，该步骤将热塑性树脂与溶剂混合，以制备溶解有所述热塑性树脂的胶囊溶液；胶囊溶液涂覆步骤(s20)，该步骤向所述胶囊溶液添加多种阻燃性材料，以将所述胶囊溶液涂覆到所述多种阻燃性材料的表面；以及阻燃性组合物完成步骤(s30)，该步骤加热涂覆有所述胶囊溶液的多种阻燃性材料以蒸发所述胶囊溶液中所包含的溶剂，以便包封留在所述多种阻燃性材料的表面上的所述热塑性树脂，由此制备所述阻燃性组合物。

在所述胶囊溶液涂覆步骤(s20)中，所述多种阻燃性材料可以使用溴化钙(cabr2)。

在所述胶囊溶液制备步骤(s10)中，所述热塑性树脂可以使用作为丙烯酸酯聚合物树脂的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物树脂，并且所述溶剂可以使用二氯甲烷。

所述方法还可以包括胶囊溶液搅拌步骤(s23)，该步骤搅拌添加有所述多种阻燃性材料的所述胶囊溶液，以在所述胶囊溶液涂覆步骤(s20)和所述阻燃性组合物完成步骤(s30)之间调节所述阻燃性材料中的每一种的大小和形状以及涂覆到所述阻燃性材料的所述胶囊溶液的厚度和形状。

所述方法还可以包括分散溶液涂覆步骤(s25)，该步骤将分散溶液涂覆到涂覆有所述胶囊溶液的所述多种阻燃性材料的外部，使得在所述胶囊溶液涂覆步骤(s20)和所述阻燃性组合物完成步骤(s30)之间涂覆有所述胶囊溶液的所述多种阻燃性材料彼此分开。

可以利用硅油来提供所述分散溶液。

所述方法还可以包括分散溶液去除步骤(s40)，该步骤在所述阻燃性组合物完成步骤(s30)之后，清洁所述阻燃性组合物以去除涂覆到所述阻燃性组合物的分散溶液。

根据本发明的第二实施方式的一种二次电池包括：电极组件，该电极组件中交替堆叠有多个电极和多个隔膜；壳体，该壳体中容纳有所述电极组件；电解液，该电解液被储存在所述壳体中，以便浸渍所述电极组件；以及阻燃性组合物，该阻燃性组合物被设置在所述电极、所述隔膜或所述电解液中的至少一个中，其中，所述阻燃性组合物包括阻燃性材料和容纳所述阻燃性材料的胶囊，并且所述阻燃性材料包括溴化钙(cabr2)。

当所述阻燃性组合物被设置在所述隔膜上时，可以通过聚合物结合剂将所述阻燃性组合物涂覆到所述隔膜的表面上。

所述阻燃性组合物还可以被设置在所述壳体的外部。

根据本发明的第三实施方式的一种电池组包括：一个或更多个二次电池，其中，所述二次电池中的每一个包括：电极组件，该电极组件中交替堆叠有多个电极和多个隔膜；壳体，该壳体中容纳有所述电极组件；电解液，该电解液被储存在所述壳体中，以便浸渍所述电极组件；以及阻燃性组合物，该阻燃性组合物被设置在所述电极、所述隔膜或所述电解液中的至少一个中，其中，所述阻燃性组合物包括阻燃性材料和容纳所述阻燃性材料的胶囊，并且所述阻燃性材料包括溴化钙(cabr2)。

有益效果

本发明的阻燃性组合物可以包含阻燃性材料和胶囊。阻燃性材料可以包含溴化钙(cabr2)。因此，通过使用气阻效应可以有效抑制高温热量和火焰，以预先防止爆炸事故。

具体地，阻燃性组合物可以被涂覆到二次电池。因此，可以有效地防止二次电池着火和爆炸，以提高二次电池的安全性。

附图说明

图1是根据本发明的第一实施方式的阻燃性组合物的截面图。

图2是例示了根据本发明的第一实施方式的制备阻燃性组合物的方法的流程图。

图3a～图3f是例示了根据本发明的第一实施方式的通过用于制备阻燃性组合物的方法制备的阻燃性组合物的过程的过程示图。

图4是根据本发明的第二实施方式的二次电池的截面图。

图5是图4中例示的部分a的放大图。

图6是根据本发明的第三实施方式的电池组的截面图。

图7是由实验例1拍摄的阻燃性组合物的放大照片。

图8a和图8b是根据比较例2和制备例2通过实验例2拍摄的隔膜的照片。

图9是例示了通过评估根据实验例3的阻燃性组合物的阻燃能力而获得的结果的曲线图。

图10是例示了通过测量包含根据实验例4的阻燃性组合物的二次电池的性能而获得的结果的曲线图。

具体实施方式

下文中，将参照附图详细描述本发明的实施方式，使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地执行本发明的技术思路。然而，本发明可以按照不同的方式来实施并且不应该被理解为限于本文中阐述的实施方式。在附图中，为了清楚起见，将省略用于描述本发明的任何不必要的内容，另外，附图中相同的附图标记表示相同的元件。

[根据本发明的第一实施方式的阻燃性组合物]

如图1中例示的，根据本发明的第一实施方式的阻燃性组合物100包括阻燃性材料110和容纳阻燃性材料110的微胶囊120(在下文中称为胶囊)。

阻燃性材料

阻燃性材料110具有抑制高温热量的阻燃功能，并且包含溴化钙(cabr2)。

溴化钙(cabr2)是溴(br)和钙(ca)的化合物，溴化钙通过去除氧来抑制火焰扩散，从而抑制高温热量的产生。具体地，溴(br)被用作作为卤素化合物的灭火剂。

胶囊

胶囊120中的每一个被配置为在预定温度或更低温度下保护阻燃性材料免受外部影响，并且胶囊120中的每一个被设置为由热塑性树脂制成的小壳体。

这里，胶囊120没有表现出电阻成分的增加，并且使用对有机电解液具有优异的耐化学性和绝缘性的热塑性树脂。

例如，热塑性树脂由丙烯酸酯单体或丙烯酸酯聚合物构成。丙烯酸酯单体或丙烯酸酯聚合物是轻质的、不导电的、不生锈或不腐烂的、不完全溶解的、具有高强度并且容易被热熔融。具体地，丙烯酸酯单体和丙烯酸酯聚合物的疏水性优异。

另外，聚甲基丙烯酸甲酯聚合物被用作丙烯酸酯聚合物。聚合物当中的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物具有结晶性和高透明度，并且还具有硬质性质以及耐气候性、表面强度、耐化学性和电绝缘性。即，聚甲基丙烯酸甲酯可以被用于稳定地保护阻燃性材料。

另外，在胶囊120的外部还设置分散层130，分散层130分散胶囊120以使其不被附接。

分散层

分散层130被涂覆到胶囊120的外周表面上，以允许胶囊120的外周表面光滑，由此消除了胶囊120的粘附性。结果，胶囊不彼此粘附，而是分散的。

具体地，分散层130由硅油材料制成。硅油是没有味道和气味的油状液体，并且允许胶囊120的外周表面光滑，由此减少摩擦并且防止了胶囊120磨损或熔融而附接在一起。即，分散层130可以通过使用硅油材料更容易地分散胶囊120。

当完成阻燃性组合物100时，可以从阻燃性组合物100去除分散层130。

因此，根据本发明的第一实施方式的阻燃性组合物100可以包括是溴化钙(cabr2)的阻燃性材料110和胶囊120。因此，可以实现具有优异阻燃功能的新结构的阻燃性组合物，以有效地抑制高温热量和火焰。

下文中，将描述根据本发明的第一实施方式的制备阻燃性组合物的方法。

[根据本发明的第一实施方式的制备阻燃性组合物的方法]

如图2中例示的，根据本发明的第一实施方式的制备阻燃性组合物的方法包括制备胶囊溶液的步骤(s10)、涂覆胶囊溶液的步骤(s20)、搅拌胶囊溶液的步骤(s23)、涂覆分散溶液的步骤(s25)和完成阻燃性组合物的步骤(s30)。

制备胶囊溶液的步骤

在制备胶囊溶液的步骤(s10)中，将热塑性树脂和溶剂混合，以制备溶解热塑性树脂的胶囊溶液。

例如，在制备胶囊溶液的步骤(s10)中，如图3a中例示的，将热塑性树脂2放入储存有溶剂1的水箱10中。然后，在热塑性树脂2被溶剂1溶解时产生溶液，并且在热塑性树脂溶液与溶剂彼此混合的同时制备胶囊溶液3。

热塑性树脂2使用耐气候性、表面强度、耐化学性、电绝缘性优异的丙烯酸酯聚合物树脂，并且丙烯酸酯聚合物树脂使用聚甲基丙烯酸甲酯聚合物树脂。

另外，溶剂1使用二氯甲烷以容易地溶解热塑性树脂。

涂覆胶囊溶液的步骤

在涂覆胶囊溶液的步骤(s20)中，将多种阻燃性材料添加到胶囊溶液中，以将溶解有热塑性树脂的胶囊溶液涂覆到多种阻燃性材料的表面。

例如，在涂覆胶囊溶液的步骤(s20)中，如图3b中例示的，将多种阻燃性材料110添加到储存在水箱10中的胶囊溶液3。然后，在将多种阻燃性材料110容纳在胶囊溶液3中的同时，可以将胶囊溶液3自然地涂覆到多种阻燃性材料110的外周表面。

这里，阻燃性材料110中的每一种都使用溴化钙(cabr2)。

搅拌胶囊溶液的步骤

在搅拌胶囊溶液的步骤(s23)中，搅拌添加有多种阻燃性材料的胶囊溶液，以调节每一种阻燃性材料的大小和形状以及涂覆到阻燃性材料的胶囊溶液的厚度和形状。

例如，在搅拌胶囊溶液的步骤(s23)中，如图3c中例示的，将容纳有多种阻燃性材料和胶囊溶液3的水箱10安装在搅拌器20中，然后，搅拌器20进行操作，以允许水箱10旋转。这里，搅拌器20可以允许水箱10每预定时间正向和反向旋转，以增加搅拌。结果，储存在水箱10中的多种阻燃性材料110在彼此碰撞的同时被粉碎成多种材料，或者变形成均匀的形状。具体地，将胶囊溶液3再次涂覆到被粉碎成多种材料的阻燃性材料的外部。另外，在允许多种阻燃性材料110与水箱10一起旋转的同时，涂覆到阻燃性材料外部的胶囊溶液3可以被形成形为具有均匀的厚度和形状。

涂覆分散溶液的步骤

在涂覆分散溶液的步骤(s25)中，将分散溶液涂覆于涂覆有胶囊溶液的多种阻燃性材料的外部，使得涂覆有胶囊溶液的多种阻燃性材料彼此分开。

例如，在涂覆分散溶液的步骤(s25)中，如图3d中例示的，将分散溶液4添加到在搅拌胶囊溶液的步骤(s32)中完成搅拌的水箱10内的胶囊溶液中。结果，分散溶液4与胶囊溶液3混合，并且同时被涂覆到多种阻燃性材料110的外周表面。详细地，分散溶液4被涂覆到设置在阻燃性材料110外部的胶囊溶液3的外部，以允许阻燃性材料110的外周光滑。因此，胶囊溶液3中所包含的多种阻燃性材料110可以被有效地分散。

分散溶液4使用硅油，并且硅油可以大幅增加阻燃性材料的分散性。

完成阻燃性组合物的步骤

在完成阻燃性组合物的步骤(s30)中，加热涂覆有胶囊溶液的多种阻燃性材料，以蒸发胶囊溶液中所包含的溶剂。因此，留在多种阻燃性材料的表面上的热塑性树脂会凝结而形成胶囊，由此制备包括容纳阻燃性材料的胶囊的阻燃性溶液。

例如，在完成阻燃性组合物的步骤(s30)中，如图3e中例示的，将包含阻燃性材料110、胶囊溶液3和分散溶液4的水箱1安装在加热器30中，然后由加热器30进行加热。因此，储存在水箱1中的阻燃性材料110、胶囊溶液3和分散溶液4的温度升高。这里，胶囊溶液3中包含的溶剂1被蒸发，因此，热塑性树脂从涂覆到阻燃性材料110的胶囊溶液3的溶剂1凝结出而形成胶囊120。另外，在涂覆到胶囊120的外周表面的分散溶液4中包含的水分蒸发的同时，形成包围胶囊120的分散层130。

可以通过上述过程制备包含阻燃性材料110、胶囊120和分散层130的阻燃性组合物100。

分散层130被配置为在制备阻燃性组合物100时分散多种阻燃性材料110，而不使其凝结。当阻燃性组合物100完全制备好时，从阻燃性组合物100中去除分散层130。即，当分散层130处于二次电池中时，分散层130会污染或劣化设置在二次电池中的电解液，以致使二次电池的性能劣化或故障。

因此，当阻燃性组合物完全制备好时，执行除去分散溶液的步骤，以去除分散溶液。

去除分散溶液的步骤

在去除分散溶液的步骤(s40)中，清洁阻燃性组合物以去除作为涂覆到阻燃性组合物的分散层的分散溶液。

例如，在去除分散溶液的步骤(s40)中，如图3f中例示的，将多种阻燃性组合物100放入容纳水5的水箱40中。然后，可以在清洁的同时，通过储存在水箱40中的水5来去除作为被涂覆到阻燃性组合物100中的每一个的分散层的分散溶液。另选地，可以通过使用流动的水来去除涂覆到阻燃性组合物的分散层。

如上所述，当去除分散溶液的步骤(s40)完成时，如图1中例示的，可以制备包含阻燃性材料110和胶囊120的完成的阻燃性组合物100。

因此，可以简单容易地制备根据本发明的第一实施方式的制备阻燃性组合物的方法。具体地，由于溴化钙(cabr2)被用作阻燃性材料，因此可以获得有新成分的灭火剂。

下文中，在对本发明的另一实施方式的描述中，具有与以上提到的实施方式相同的配置和功能的构成被赋予图中的相同参考标号，因此将省略重复描述。

[根据本发明的第二实施方式的二次电池]

如图4和图5中例示的，根据本发明的第二实施方式的二次电池200包括：电极组件210，在电极组件210中，多个电极211和多个隔膜212被交替地堆叠；壳体220，在壳体220中容纳电极组件210；电解液230，其被储存在壳体220中，以便浸渍电极组件210；以及阻燃性组合物100，其被设置在电极211、隔膜212或电解液230中的至少一个中，以抑制壳体220中产生的高温热量，由此防止发生爆炸或着火。

这里，阻燃性组合物100包括阻燃性材料110和容纳阻燃性材料110的胶囊120，并且阻燃性材料110包括溴化钙(cabr2)。

阻燃性组合物100具有与根据以上第一实施方式的阻燃性组合物相同的组分和功能，因此，将省略对其的重复描述。

因此，根据本发明的第二实施方式的二次电池200包括阻燃性组合物100。结果，当通过电极组件210使壳体220内的电解液的温度迅速升高时，阻燃性组合物100的胶囊120可以熔融，以通过阻燃性材料110抑制或冷却电解液230的温度升高，由此防止二次电池200爆炸或着火。

阻燃性组合物100可以被设置在电极组件210中的隔膜212中，以有效地抑制设置在隔膜212两侧的电极的温度升高。

具体地，可以通过聚合物结合剂213将阻燃性组合物100涂覆到隔膜212的表面，以有效地将阻燃性组合物100固定到隔膜212。

阻燃性组合物100还可以被设置在壳体220的外表面上。即，可以通过结合剂将阻燃性组合物涂覆到壳体220的外周表面，以形成阻燃性组合物层。因此，可以稳定地保护二次电池免受从二次电池的外部施加的高温热量的影响，由此提高二次电池的安全性。

[根据本发明的第三实施方式的电池组]

如图6中例示的，根据本发明的第三实施方式的电池组300包括一个或更多个二次电池200和容纳一个或更多个二次电池200的组壳体310。二次电池200中的每一个包括：电极组件210，在电极组件210中，多个电极和多个隔膜被交替地堆叠；壳体220，在壳体220中容纳有电极组件210；电解液230，其被储存在壳体220中，以便浸渍电极组件210；以及阻燃性组合物100，其被设置在电极211、隔膜212或电解液230中的至少一个中。

这里，阻燃性组合物100包括阻燃性材料110和容纳阻燃性材料110的胶囊120，并且阻燃性材料110包括溴化钙(cabr2)。

阻燃性组合物100具有与根据以上第一实施方式的阻燃性组合物相同的组分和功能，因此，将省略对其的重复描述。

因此，根据本发明的第三实施方式的电池组300可以包括设置有阻燃性组合物的二次电池200，以有效地抑制或冷却二次电池的温度升高，由此提高安全性。

具体地，在根据本发明的第三实施方式的电池组300中，二次电池200可以在壳体220的外部包括由阻燃性材料100制成的阻燃性组合物层400，以有效地抑制在组壳体310中产生的高温热量，由此防止发生爆炸或着火。

[实验例1]

执行实验例1，以确认所制备的阻燃性组合物的结构。

制备例1

制备通过使用根据本发明的第一实施方式的用于制备阻燃性组合物的方法制备的阻燃性组合物，然后，当通过使用电子显微镜拍摄所制备的阻燃性组合物时，可以获得如图7中所示的照片。

即，参照图7，在制备例1中，可以确认阻燃性组合物具有不同的大小。具体地，可以确认生成了球状的阻燃性组合物。所拍摄的阻燃性组合物的大小为1μm至100μm。

[实验例2]

执行实验例2，以确认是否涂覆了阻燃性组合物。

比较例2

制备不包含阻燃性组合物的隔膜，并且使用电子显微镜拍摄所制备的隔膜。

制备例2

将阻燃性组合物涂覆到隔膜的表面。这里，通过聚合物结合剂将阻燃性组合物涂覆在隔膜的表面上，并且当阻燃性组合物的涂覆完成时，通过使用电子显微镜来拍摄它。

这里，在比较例2和制备例2中，使用由相同材料制成的隔膜，并且使用相同的电子显微镜进行拍摄。

拍摄结果

在比较例2中，参照图8a，看到在隔膜的表面上不存在任何东西。另外，在制备例2中，参照图8b，可以确认在隔膜的整个表面上设置有用白色表示的凸脊。经确认，用阻燃性组合物将凸脊涂覆于隔膜的整个表面。

[实验例3]

执行实验例3，以评估阻燃性组合物的阻燃能力。

比较例3

将用作易燃有机电解液的碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯彼此混合而成的溶剂进行燃烧，以测量燃烧所需的时间。

制备例3

将用作易燃有机电解液的碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯彼此混合而成的溶剂在包含阻燃性组合物的状态下燃烧，以测量燃烧所需的时间。这里，在制备例3中，进行了三个燃烧实验。结果，所得结果被示出为制备例3-1、制备例3-2和制备例3-3。

在比较例3和制备例3中，使用碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯彼此混合而成的相同溶剂，然后使用相同的火器燃烧。

燃烧结果

在比较例3和制备例3中，可以通过测量燃烧时间获得的结果来获得图9的燃烧结果。

参照图9，在比较例3中，可以确认测得的燃烧时间为70秒。另外，在制备例3-1中，可以确认测得的燃烧时间为26秒。在制备例3-2中，可以确认测得的燃烧时间为20秒。在制备例3-3中，可以确认测得的燃烧时间为5秒。即，在制备例3中，可以确认测得的燃烧时间为5秒至26秒。

因此，根据实验例3的结果，在添加了阻燃性组合物的制备例3中，可以看到与比较例3相比，燃烧时间明显减少。

[实验例4]

执行实验例4，以确认包含阻燃性组合物的二次电池的性能影响(放电能力)。

比较例4

制备包括电极组件、电解液和壳体的二次电池，并且在对所制备的二次电池进行充电和放电的同时测量性能变化。

制备例4

制备包括电极组件、电解液、壳体和阻燃性组合物的二次电池，并且在对所制备的二次电池进行充电和放电的同时测量性能变化。这里，在制备例4中，进行了三个性能实验。因此，所得结果被示出为制备例4-1、制备例4-2和制备例4-3。

在比较例4和制备例4中，除了阻燃性组合物之外，二次电池的构成相同，并且在相同的环境和电压下进行充电和放电。

性能测量结果

根据通过测量比较例4和制备例4中的性能而获得的结果，可以获得图10中示出的曲线图。

参照图10，可以确认比较例4和制备例4中的性能具有相同的周期。因此，在制备例4中，即使提供了阻燃性组合物，也可以确认在性能(即，放电能力)方面没有显著差异。

因此，本发明的范围由所附权利要求书而非以上描述和本文中描述的示例性实施方式限定。在本发明的权利要求书的等同物内和权利要求书的含义内进行的各种修改将被视为是在本发明的范围内。

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