一种餐厨垃圾厌氧发酵沼液制备飞灰重金属有机螯合剂的方法与流程

2021-01-20 12:01:32|

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本发明属于环境保护技术领域，涉及一种餐厨垃圾厌氧发酵沼液制备飞灰重金属有机螯合剂的方法。

背景技术：

随着我国工业化水平的进一步提升，社会经济的快速发展，人民生活水平显著提高，城市各类垃圾产量日益增大，城市垃圾已经成了影响居民日常生活、社会正常发展的一大关键问题。焚烧是实现垃圾快速减量化的重要方法，但其过程会产生大量的飞灰，飞灰中又富集有危害性较大的重金属，因此飞灰中重金属的高效稳定化便成了一亟待解决的问题。

目前常用的飞灰处理技术为药剂稳定化。药剂稳定化是指飞灰中重金属等有毒有害物质与特定化学药剂进行物理化学反应后，转化为低迁移性、低溶解性及低毒性的无机矿物或高分子螯合物这一过程，以达到降低重金属浸出率、阻止其被植物摄取、向深层土壤甚至地下水迁移的效果。而其中对于重金属处理效果最好、应用较为广泛的有机螯合剂为二硫代氨基盐类物质。

厌氧发酵可在一定温度、ph、水分以及厌氧条件下将餐厨垃圾中的大分子有机物质，通过微生物的分解代谢，最终形成了可加以利用的甲烷、二氧化碳等可燃性气体。发酵过程中产生的餐厨垃圾厌氧发酵液虽然具有丰富的碳氮源物质，但也存在着油脂、无机盐类含量比较高等问题。发酵液的高值化利用也是目前亟待解决的一大技术难题。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了提供一种餐厨垃圾厌氧发酵沼液制备飞灰重金属有机螯合剂的方法，以实现对餐厨垃圾厌氧发酵沼液的创新性的资源转化利用，高值化利用了其中碳氮等营养成分，具有较高的经济与社会环境效益。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种餐厨垃圾厌氧发酵沼液制备飞灰重金属有机螯合剂的方法，包括以下步骤：

(1)取餐厨垃圾厌氧发酵沼液和有机溶剂置于反应容器内，调节ph至碱性，再加入二硫化碳溶液，充分搅拌，得到反应前驱体溶液；

(2)对反应前驱体溶液水浴加热搅拌，所得反应产物离心、干燥后，即得到目的产物飞灰重金属有机螯合剂。

进一步的，步骤(1)和步骤(2)的整个反应过程处于全密闭状态。

进一步的，餐厨垃圾厌氧发酵沼液和有机溶剂的体积比为2～3.5:1。

进一步的，二硫化碳溶液和餐厨垃圾厌氧发酵沼液的体积比为0.6～1.7:4，其中，二硫化碳溶液的质量分数为99.0％。

进一步的，所述的有机溶剂为乙醇、丙三醇、乙酸乙酯或聚山梨酯-80中的任一种。

进一步的，调节ph所用试剂为固态碱，所用固态碱为氢氧化钠。氢氧化钠优选为分析纯，其质量分数为97.0％。更优选的，餐厨垃圾厌氧发酵沼液和固体碱的质量比为4～6.5:1，最终ph控制在9.0～10.0。

进一步的，步骤(1)中，充分搅拌的温度为10℃，搅拌时间为5min。

进一步的，步骤(2)中，水热搅拌的温度为35℃，时间为1h。

进一步的，二硫化碳溶液逐滴加入的方式添加，并在20min内以每5min一次的频率分批次加入，且每批次在45s内滴加完成。

进一步的，所述的餐厨垃圾厌氧发酵沼液由餐厨垃圾经厌氧发酵后，用滤纸过滤分离后获得，餐厨垃圾厌氧发酵沼液中cod浓度为14000～17000mg/l,vfa浓度为2400～2900mg/l，nh3-n浓度为600～900mg/l。

更进一步的，餐厨垃圾的厌氧发酵过程具体为：

在破碎搅拌机中以质量比1:1.5加入餐厨垃圾和去离子水，浆化处理，得到餐厨垃圾浆液，然后，倒入发酵瓶内，采用透明膜封住并扎刺若干小孔，接着，置于恒温恒湿振荡培养箱中进行厌氧发酵，厌氧发酵过程中控制温度在30℃，振荡发酵2d。

进一步的，离心分离的转速为4000rpm，持续时间5min，干燥使用真空干燥箱，温度35℃，时间为24h。

本发明中，餐厨垃圾厌氧发酵沼液中的胺类物质在碱性条件下与oh^-反应形成相应的胺负离子，进一步在有机溶剂作用下与二硫化碳发生亲核加成反应生成负价态中间体，最后与活泼金属正离子(例如na⁺)在35℃水热条件下生成最终螯合剂产物。反应过程中的发酵沼液主要用于提供反应中的胺类物质；naoh调节反应ph至碱性主要用于提供oh^-；二硫化碳含有硫碳基，易与胺负离子发生亲核加成反应，提供了重金属螯合所需的配位基团；有机溶剂的作用为作为互溶剂促使水溶性的发酵沼液与疏水的二硫化碳反应；35℃的水热条件是用于促进反应速率的提升。

此外，本发明中餐厨垃圾厌氧发酵沼液和有机溶剂的体积比设为2～3.5:1，一是为了达到加大反应接触面积，促进反应完全进行，二是为了控制价格。若体积比过小，则会增加后续处理和使用成本，若过大，则反应不完全，产率偏低。二硫化碳溶液和餐厨垃圾厌氧发酵沼液的体积比为0.6～1.7:4。若体积比过小，则产物产率偏低，若体积比过大，则会出现二硫化碳过量分层现象，造成浪费。餐厨垃圾厌氧发酵沼液和固体碱的质量比为4～6.5:1，若质量比过大，则反应无法提供足量的oh^-，从而造成产物产率偏低。若质量比过小，则一方面增大了固体碱的投加量和成本，另一方面产物易溶解在强碱性条件，引起产率下降。同时，步骤(1)中，充分搅拌的温度为10℃，搅拌时间为5min，因为二硫化碳沸点较低，温度较高容易挥发，影响产率。步骤(2)中，水热搅拌的温度为35℃，时间为1h。因为温度对于反应产率影响较大，若温度较低则不利于反应的进行，温度过高则会引起二硫化碳的挥发，致使产率快速降低。而反应时间过长，产率变化不大，且增加了耗能。反应时间过短，则会影响产率。二硫化碳溶液以逐滴加入的方式添加，这是因为二硫化碳为疏水性物质，短时间大量加入则会大大减少接触面积和时间，影响最终的产率。

与现有技术相比，本发明创新了餐厨垃圾厌氧发酵沼液的资源转化利用方法，高值化利用其中的碳、氮源，具有较高的经济与社会环境效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为实施例1制备的飞灰重金属有机螯合剂的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，所用的餐厨垃圾厌氧发酵沼液通过以下方式制成：在破碎搅拌机中以质量比1:1.5加入日常的餐厨垃圾和去离子水，浆化处理，得到餐厨垃圾浆液，然后，倒入发酵瓶内，采用透明膜封住并扎刺几个小孔，接着，置于恒温恒湿振荡培养箱中进行厌氧发酵，厌氧发酵过程中控制温度在30℃，振荡发酵2d。

其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

实施例1：

参照图1所示，本实施例餐厨垃圾厌氧发酵沼液制备飞灰重金属有机螯合剂的方法按下列步骤实施：

(1)在通风橱中，将20ml已发酵2d且经滤纸分离的餐厨垃圾厌氧发酵沼液与6ml的水分＜0.3％的乙醇溶液置于锥形瓶中，并加入3.5g质量分数为97.0％的naoh固体将ph调节至9；

(2)在20min内，每五分钟一次，每次1ml，持续时间45s，逐滴向锥形瓶中加入共5ml质量分数为99.0％的二硫化碳溶液，在10℃全封闭条件下充分搅拌5min；

(3)将水浴锅温度提升至35℃，全封闭恒温搅拌1h，然后在4000rpm下离心5min并在35℃下真空干燥24h，得到1.85g淡黄色粉末状飞灰重金属有机螯合剂。

实施例1制备的飞灰重金属有机螯合剂的红外光谱图，如图2所示。3379.81cm^-1为-oh的伸缩振动峰；在1287.02和1045.38cm^-1出现了c-o的伸缩振动峰；1445.67cm^-1为二硫代氨基中c-n的伸缩振动峰；而1615.92cm^-1出现分别了强吸收峰，其为-coo^-的伸缩振动峰；1004.72cm^-1和923.09cm^-1的吸收峰表示c-s和c＝s伸缩振动，而在874.67cm^-1可归属为-css^-的变形振动，表明分子中成功接上了-css^-；以上结果可以表明，该方法成功合成了二硫代氨基盐类物质。以下实施例2、3制得飞灰重金属有机螯合剂也能获得相似的红外光谱图。

对比例1：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去二硫化碳的添加，即直接对调节至特定值的混合液进行水浴搅拌处理。

获得的产物为0.63g白色粉末状物质，红外光谱图与实施例1大致相同但并未出现归属于c-s、c＝s伸缩振动和-css^-变形振动的吸收峰。

对比例2：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去乙醇的添加。

反应结束后仅获得橙黄色透明溶液，几乎无沉淀物产生。

对比例3：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将调整氢氧化钠的用量，使得混合液的ph值被调节至11。

获得的产物为1.34g淡黄色粉末状物质，其红外光谱图与实施例1大致相同。

对比例4：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去氢氧化钠的添加。

获得的产物为0.55g淡黄色粉末状物质，其红外光谱图与实施例1大致相同。

对比例5：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了不采用水浴锅加热，即步骤(3)直接在室温下进行。

获得的产物为1.01g淡黄色粉末状物质，其红外光谱图与实施例1大致相同。

对比例6：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整水浴锅的加热温度至50℃。反应结束后仅获得橙黄色透明溶液，几乎无沉淀物产生。

对比例7：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将5ml二硫化碳溶液一次性加入。获得的产物为0.29g淡黄色粉末状物质，其红外光谱图与实施例1大致相同。

实施例2：

本实施例的餐厨垃圾厌氧发酵沼液制备飞灰重金属有机螯合剂的方法按下列步骤实施：

(1)在通风橱中，将20ml已发酵2d且经滤纸分离的餐厨垃圾厌氧发酵沼液与6ml质量分数为99.5％的丙三醇溶液置于锥形瓶中，并加入3.5g质量分数为97.0％的naoh固体将ph调节至预期的9；

(2)在20min内，每五分钟一次，每次1ml，持续时间45s，逐滴向锥形瓶中加入共5ml质量分数为99.0％的二硫化碳溶液，在10℃全封闭条件下充分搅拌5min；

(3)将水浴锅温度提升至35℃，全封闭恒温搅拌1h，然后在4000rpm下离心5min并在35℃下真空干燥24h，得到1.42g淡黄色粉末状飞灰重金属有机螯合剂。

实施例3：

本实施例的餐厨垃圾厌氧发酵沼液制备飞灰重金属有机螯合剂的方法按下列步骤实施：

(1)在通风橱中，将20ml已发酵2d且经滤纸分离的餐厨垃圾厌氧发酵沼液与6ml的药用级聚山梨酯-80置于锥形瓶中，并加入3.7g质量分数为97.0％的naoh固体将ph调节至预期的9；

(2)在20min内，每五分钟一次，每次1ml，持续时间45s，逐滴向锥形瓶中加入共5ml质量分数为99.0％的二硫化碳溶液，在10℃全封闭条件下充分搅拌5min；

(3)将水浴锅温度提升至35℃，全封闭恒温搅拌1h，然后在4000rpm下离心5min并在35℃下真空干燥24h，得到2.29g淡黄色粉末状飞灰重金属有机螯合剂。

实施例4：

本实施例为测定本发明的产物对焚烧飞灰的重金属稳定效果。

采用实施例1所得飞灰重金属有机螯合剂处理上海市黎明焚烧发电厂飞灰。实验步骤：在4l聚四氟乙烯采样罐中加入400g飞灰，30％质量比的去离子水以及五种不同添加比例(3％、5％、6％、10％、15％)的实施例1所得螯合剂，充分搅拌后静置30min，然后取样测定重金属浸出浓度，浸出方法采用危险废物填埋污染控制标准中规定的hj/t299-2007(硫酸硝酸法)，检测设备为icp-oes，最终检测结果如下表1所示。

表1

表中nd表示未检出。通过表中数据可知，本发明获得的螯合剂对于各重金属均具有良好的处理效果，当该螯合剂投加量达到6％时，稳定后各重金属浸出浓度均满足危险废物填埋污染控制标准限值。

实施例5：

采用对比例1-7所得产物处理上海市黎明焚烧发电厂飞灰。其余实验步骤同实施例4。

最终测定结果表明对比例2-7具有与实施例4相似的实验结果。对比例1的检测结果如下表2所示。

表2

表中nd表示未检出。通过表中数据可知，当对比例1产物的投加量达到6％时，铅的浸出浓度为17.032mg/l，远高于控制标准限值。当投加量增至15％，铅的浸出浓度仍略高于标准限值，螯合效果较差。

实施例6：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中有机溶剂改为等体积的乙酸乙酯。

实施例7：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中餐厨垃圾厌氧发酵沼液的体积被调整为满足：餐厨垃圾厌氧发酵沼液和有机溶剂的体积比为2:1。

实施例8：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中餐厨垃圾厌氧发酵沼液的体积被调整为满足：餐厨垃圾厌氧发酵沼液和有机溶剂的体积比为3.5:1。

实施例9：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中二硫化碳溶液的体积量被调整为满足：二硫化碳溶液和餐厨垃圾厌氧发酵沼液的体积比为0.6:4。

实施例10：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中二硫化碳溶液的体积量被调整为满足：二硫化碳溶液和餐厨垃圾厌氧发酵沼液的体积比为1.7:4。

本发明公开了一种餐厨垃圾厌氧发酵沼液制备飞灰重金属有机螯合剂的方法，属于高浓度有机废水资源转化领域，创新了餐厨垃圾厌氧发酵沼液的资源转化利用方法，可实现对厌氧发酵沼液中氮源部分的高值化利用，具有较高的经济与社会环境效益。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

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