一种生物质凝胶基干水粉体灭火剂及其制备方法与流程

本发明属于消防材料技术领域，涉及一种生物质凝胶基干水粉体灭火剂及其制备方法。

背景技术：

二十世纪八十年代初有关专家研究表明，哈龙灭火剂包括卤代烷灭火剂在内的氯氟烃类物质在大气中的排放，破坏了地球大气臭氧层，危害人类的生存环境，哈龙灭火剂已逐步被淘汰禁用，世界各国均加大了哈龙替代产品的研发力度，寻求清洁、高效、绿色的灭火产品。灭火方法包括有惰性气体灭火、气溶胶灭火、水基灭火、干粉灭火等。水的吸热能力强，对燃烧物质具有显著的冷却作用，水灭火的机理主要依靠冷却和窒息作用。水廉价易得，来源广泛，对环境无污染。因此，水成为扑救火灾最主要的灭火剂。但水也存在着明显的不足，由于流动性好，大部分水喷射到火场后会流失，或因火场温度高水未达到燃烧区已汽化，使水的冷却性能未能得到充分发挥，对于着火面积大、火势发展迅猛、易复燃、扑救难度大的大型火灾灭火效果不理想。

干水灭火剂通过把水与疏水性物质制作成油包水结构的灭火剂，限制了水的自由流动，减少干水灭火剂用量、提高灭火效果，但普通干水灭火剂只以具有一定灭火性能的水溶液作为基本原料，未使用具有灭火性能或抑燃性能的外壁修饰，灭火效能低，用量大；另外，普通干水灭火剂产品结构中60％以上为水分，由于干水灭火剂的特殊结构使得它的耐压性较小，在生产、运输和储存过程中受到外力作用很容易破裂，充气和喷射过程中都有一定量的干水灭火剂结构被破坏，从而降低灭火效能。

本发明将灭火剂内部流动的水转变成凝胶形态，提高了干水灭火剂的耐压性和保水性，为干水灭火剂的生产、储存、运输和使用提供了重要的依据；减少了干水灭火剂在喷射过程中的破损率，增加了干水灭火剂的喷射距离，从而提高了灭火性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种耐压性好、储存期长、灭火效率高的生物质凝胶基干水粉体灭火剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种生物质凝胶基干水粉体灭火剂，其组分及质量百分比为：强疏水性固体粒子5～15％，水相基质0.1～1.0％，生物质凝胶剂0.5～2.0％，抑泡剂0～0.1％，余量为水。

按上述方案，所述的生物质凝胶基干水粉体灭火剂为疏水性纳米颗粒包裹小凝胶滴的结构。

按上述方案，所述强疏水性固体粒子与水的接触角≥105°，选自疏水性气相二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二锑、硬脂酸锌、氮化硼、氮化硅、钙基膨润土、草酸亚锡、羟基磷灰石、聚四氟乙烯、四溴双酚a、四溴双酚a醚、八溴醚、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯、溴化三嗪、1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、三(三溴苯氧基)三聚氰酸酯、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷、五溴苄基溴、六溴苯、1,2,3,4,5-五溴-6-氯环己烷、溴代聚苯乙烯、氰尿酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺、双氰胺、2,6-二溴苯醚、笼状磷酸酯三聚氰胺盐、双氰胺磷酸盐中的一种或几种。

优选的是，所述强疏水性固体粒子为疏水性气相二氧化硅，其平均粒径为6～8nm，二氧化硅含量≥99.8wt％，疏水性气相二氧化硅与水的接触角≥110°。

按上述方案，所述水相溶质选自碳酸钙(碱性环境下，碳酸钙微溶于水)、碳酸氢钙、氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铜、氯化锌、氯化钠、硫酸钙、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸氢钠、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锌、氢氧化钙、聚磷酸铵、柠檬酸钠、乳酸钙、磷酸钙中的一种或几种。优选的是，所述水相溶质选自碳酸钙、氯化钙、氢氧化钙、氯化钠、乳酸钙。

按上述方案，所述生物质凝胶剂选自海藻酸钠、海藻酸钾、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、胶原、聚-l-赖氨酸、聚-l-谷胺酸、明胶、卡拉胶、果胶、瓜尔胶、黄原胶、刺云实胶、刺槐豆胶、田箐胶、可得然胶、车前籽胶、红藻胶、凝结多糖、环糊精、魔芋粉、琼脂、羧甲基纤维素钠、淀粉、甲壳胺、锂皂石中的一种或几种。

优选的是，所述生物质凝胶剂选自海藻酸钠、壳聚糖、明胶、卡拉胶、果胶、环糊精、魔芋粉、琼脂中的一种或几种。

按上述方案，所述抑泡剂选自单酰胺、双酰胺、三烷基三聚氰胺、氰脲酰氯三聚氰胺、脂肪胺、单烷基、双烷基磷酸酯和氟化烷基磷酸酯、月桂酸、棕榈酸、脂肪酸甘油脂、聚二甲基硅氧烷、硅醚共聚物(聚醚链段或聚硅氧烷链段改性接枝后获得)中的一种或几种。

优选的是，所述抑泡剂选自三烷基三聚氰胺、氰脲酰氯三聚氰胺、脂肪胺、聚二甲基硅氧烷、硅醚共聚物(聚醚改性有机硅，在硅氧烷分子中引入聚醚链段制得的聚醚-硅氧烷共聚物，简称硅醚共聚物)中的一种或几种。

本发明其中一个优选的方案为：疏水性气相二氧化硅5～11wt％，碳酸钙0.2～0.5％，卡拉胶0.5～1.5wt％，硅醚共聚物0.05～0.1％，余量为水。

本发明其中一个优选的方案为：疏水性气相二氧化硅5～11wt％，氯化钠0.1～1.0wt％，卡拉胶0.1～1.5wt％，环糊精0.5～1.5wt％，并且卡拉胶与环糊精的总加入量为0.5～2.0％，硅醚共聚物0.05～0.1％，余量为水。

本发明还包括上述生物质凝胶基干水粉体灭火剂的制备方法，具体步骤为：

1)按比例称取原料组分，备用；

2)将水、生物质胶凝剂和水相溶质混合，然后在搅拌过程中加入抑泡剂并搅拌或超声混合均匀，再加入强疏水性固体粒子，混匀，在搅拌速率为3000～9000转/分钟的条件下搅拌30s～6min，得到生物质凝胶基干水粉体灭火剂。

优选的是，步骤2)搅拌速率为3000～5000转/分钟，搅拌时间优选为4～5min。高速搅拌的转速和时间对干水粉体的性能有影响，搅拌转速低，时间短原料搅拌不充分，搅拌转速过高，时间过长会使得部分核壳结构破裂。

按上述方案，步骤(2)所述的混合为：将水与生物质胶凝剂混合后搅拌均匀，然后加入水相溶质。

按上述方案，生物质凝胶剂选用环糊精和卡拉胶时，步骤(2)的混合为：在超声条件下，将环糊精溶液和卡拉胶溶液同时加到nacl溶液中。

按上述方案，所述环糊精溶液的浓度为0.1-2wt％，卡拉胶溶液的浓度为0.1-2wt％，nacl溶液的浓度为01-2.2wt％，搅拌转速300-700rpm。

本发明通过生物质胶凝剂与水相基质反应将灭火剂内部水转变成凝胶(如生物质凝胶剂卡拉胶溶于水形成凝胶网络结构，而环糊精分子的尺寸较小，溶于水后部分以溶剂的形式分散在凝胶网络结构中，而另一部分环糊精分子析出，以沉淀的形式附着在卡拉胶网状结构上，从而加强凝胶的内聚力，二者共混交联形成均匀稳定的复合凝胶)，凝胶在灭火过程中可以附着在燃烧物表面起到隔绝空气和防止复燃的作用，提高了水的利用率，且提高了该灭火剂的结构稳定性以及保水性，然后配合强疏水性固体粒子的包裹作用，形成疏水性纳米颗粒包裹小凝胶滴的结构(具体地，可通过采用高速剪切法，通过高速搅拌将凝胶剪切成小凝胶并与强疏水性固体粒子充分均匀混合，制备出疏水性纳米颗粒包裹小凝胶滴的具有核壳结构)的高效、绿色、环保的干水灭火剂，减少干水灭火剂的生产、储存、运输以及干水灭火剂在喷射过程中的破损率，灭火过程中核壳结构破碎，水份蒸发吸热并且壳层结构进行有效隔热，增加了干水灭火剂的喷射距离，从而提高了灭火性能。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的生物质凝胶基干水粉体灭火剂中生物质胶凝剂与水相基质的反应将内部的水转变为凝胶形态，提高了该灭火剂的耐压性以及保水性；强疏水性固体粒子包裹凝胶微滴表面，进一步提高了灭火剂的灭火效能，并且该干水粉体灭火剂成分无毒无害，是一种绿色环保的灭火剂，比普通干水灭火剂安全性高，稳定性好，实用性强；

2、本发明以生物质胶凝剂为凝胶剂原料，该原料在自然界储备丰富且价格低廉，制备方法绿色环保、成本低，工艺简单，易于实现。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例所用疏水性气相二氧化硅平均粒径为7nm，二氧化硅含量≥99.8wt％，疏水性气相二氧化硅与水的接触角为110°。

对比例1

普通干水粉体，制备方法为：将疏水性气相二氧化硅与去离子水按照质量比9：100进行配料，再将原料放入变频分散机中在5000rpm转速下搅拌300s。

实施例1

一种生物质凝胶基干水粉体灭火剂，其原料及质量百分比为：疏水性气相二氧化硅8％，碳酸钙0.2％，卡拉胶1.5％，硅醚共聚物0.1％，余量为去离子水。

具体制备方法为：将卡拉胶溶于去离子水中配得卡拉胶溶液，再加入caco3，在1000转/分钟的转速下混合30分钟混匀，然后加入硅醚共聚物(硅醚共聚物可以在液膜表面延伸、铺展，进而使得液膜变薄而破裂从而产生水油分相，两相之间不断地牵引、拉伸直到液膜破裂，从而导致泡沫破坏消失，避免泡沫阻碍核壳结构的形成)，搅拌溶解均匀，立即加入疏水性气相二氧化硅，并在3000转/分钟转速下搅拌5分钟，静置20分钟后得到生物质凝胶基干水粉体灭火剂。

根据jb/t4278.12—2011自行设计了压力测试装置，称取10g本实施例制备的干水粉体灭火剂，将其平铺于底面直径为9.5cm的玻璃皿中，在干水粉体灭火剂上放置直径为9cm的质量为200g的空心圆柱台，向圆台上加质量为500g的砝码，静置2min后拿掉砝码，观察干水粉体灭火剂的表观状态并取少量粉体在显微镜下观察微观形态的变化，逐渐增加砝码的数量，继续监测直至干水粉体全部破裂停止加砝码并记录砝码的质量。

经测试，本实施例制备的干水粉体灭火剂在1000g的压力作用下结构破损率为48％，在2000g的压力作用下结构破损率为79％，而对比例1的普通干水粉体在500g的压力作用下结构破损率为42％，在1000g的压力作用下结构破损率为70％。这说明本发明本实施例制备的干水粉体灭火剂的耐压性明显优于普通干水粉体

根据gb4066-2017测试了本实施例制备的干水粉体灭火剂的稳定性，测试步骤如下：使用量筒量出40ml干水粉体，将其加入到角转子中，放入离心机，在6000rpm的转速下离心5min，静置3min后量取上层清液的体积。经测试，本实施例制备的干水粉体灭火剂的离心液体积为6.5±0.2ml，而对比例1的普通干水粉体在实验结束后的离心液体积为15±0.2ml，本实施例制备的干水粉体灭火剂的稳定性高于普通干水粉体。

根据gb4066-2017测试了本实施例制备的干水粉体灭火剂的保水性，测试步骤如下：分别对两个直径同为9cm的玻璃皿进行称重，并编号记录。分别称取20g的普通干水粉体、本实施例制备的干水粉体灭火剂平铺于玻璃皿中。将两个玻璃皿放入干燥箱中，温度设定为25℃。每隔24h取出干燥皿，通过电子分析天平称取质量并记录。计算两种干水粉体的质量变化及一定时间内(7d)的质量损失速率。

普通干水粉体(对比文件1制备)144h后水基本完全蒸发，本实施例制备的干水粉体灭火剂370h后水基本完全蒸发，本实施例制备的干水粉体灭火剂保存时间是普通干水粉体的2.5倍(核层水份会随着时间的推移不断蒸发)。

经测试，本实施例制备的干水粉体灭火剂与市售abc干粉灭火剂的灭火性能(参照gb4066-2017干粉灭火剂)对比如下表1。灭火实验装置主要由喷粉系统、灭火室和数据采集系统组成。喷粉系统有氮气瓶、储气罐和储粉罐组成，先将一定量的氮气通入储气罐，然后打开电磁阀，最终驱动氮气将干水材料喷出；灭火室的空间大小为1m³(1m×1m×1m)，正上方有一个喷嘴，正下方有一个直径为0.3m的油盘，喷嘴到油盘中心的距离为1.0m；数据采集系统由热电偶树、温度采集模块和摄像机组成，热电偶树用来测量火焰温度，它包括四个热电偶，间隔0.20m，最低热电偶在油盘上方0.10m，摄像机用来记录灭火的全过程。

表1

由上表1可知，本实施例制备的干水粉体灭火剂扑灭b类正庚烷火的灭火效果优异，且耐压性好、储存期长、稳定性好，且复燃率低(5s内无复燃)。(进行三次重复时间后取平均值再进行对比)

实施例2

一种生物质凝胶基干水粉体灭火剂，其原料及质量百分比为：疏水性气相二氧化硅8.3％，氯化钠1.0％，卡拉胶0.1％，环糊精0.5％，硅醚共聚物0.1％，余量为去离子水。

将0.1g卡拉胶溶于去离子水中配制得到10g卡拉胶溶液(浓度1wt％)，将0.55g环糊精溶于去离子水中配制得到40g环糊精溶液(浓度1.4wt％)，然后将所得卡拉胶溶液和环糊精溶液分别倒入两个滴液漏斗中，将盛有50gnacl溶液(浓度2.2wt％)的烧杯放入超声容器中，调节温度为20℃，温度恒定后打开超声开关并调节一定的搅拌速度(500r/min)，控制一定的滴速(60ml/min)将卡拉胶和环糊精溶液同时逐滴滴入至nacl溶液中，同时加入硅醚共聚物，搅拌并超声40min；将得到的混合液用分散机在3000r/min条件下搅拌120s，然后再超声分散40min，反应结束后，称取100.0g的上述悬浊液和9.0g疏水性气相二氧化硅倒入搅拌容器中，使用高速变频分散机在5000rpm转速条件下搅拌270s，得到生物质凝胶基干水粉体灭火剂。

根据实施例1中的测试方法测得本实施例制备的干水粉体灭火剂的耐压性是普通干水粉体的3倍(普通干水粉体在1500g的压力作用下核壳结构破裂，而本实施例制备的干水粉体灭火剂在4000g的压力作用下结构破坏)；保存时间是普通干水粉体的3.5倍(密封袋进行密封保存；普通干水粉体的保存时间为7d，本实施例制备的干水粉体的保存期为25d(水分含量降到10％时所需时间为干水的保存期，密封保质期为25d)；超过保存期，干水材料核层水分蒸发，影响其灭火性能)；本实施例制备的干水粉体灭火剂的稳定性是高于普通干水粉体(普通干水粉体的离心液体积为15±0.2ml，本实施例制备的干水粉体灭火剂的离心液体积为5.8±0.2ml)。

经测试，本实施例制备的干水粉体灭火剂与abc干粉灭火剂的灭火性能(参照gb4066-2017干粉灭火剂)对比如下表2。

表2

由上表2可知，本实施例得到的产品灭火效果优异，且耐压性好，存储时间更长，稳定性更好，灭火剂效果得到改善)。

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