具有起泡作用的容器的制作方法

本发明涉及液体容器领域，并且更特别地涉及玻璃器皿。

背景技术：

在制造诸如玻璃杯的饮料容器时，通常使表面尽可能地光滑，特别是为了使其具有良好的透明度和美感。

在容器中盛装碳酸饮料时会发生起泡(effervescent)现象，或是产生气泡，并且泡沫积聚在表面上。在倒(service)啤酒或起泡酒时，例如期望产生并保持起泡。玻璃杯中气泡的发生区域被称为成核(nucléation)位点。

已经发现的是，与碳酸饮料接触的容器表面中存在不规则，这促进从溶解在所述碳酸饮料中的气体产生气泡。为了促进产生气泡，因此在容器中形成具有粗糙起伏的内表面。当容器中充满碳酸液体(诸如碳酸饮料)时，内表面的凹陷部会捕集气穴。液体和气穴之间的界面允许更好的气体交换。然后，凹陷部形成成核区域。

在以查尔斯玻璃器皿(charlesglassware)的名义申请的的欧洲专利ep0703743中描述了一种用于将材料输送到表面以形成成核位点并改善气泡产生的方法。有时已观察到玻璃杯底部处的褐变。专利申请fr2531891描述了一种用于消除促进气体释放区域出现的材料的方法。使用示例在国际申请wo2010/048488中给出。

专利fr3008295提出通过在容器的选定区域中的表面不规则在饮料容器内形成成核位点，然后在该选定区域上沉积疏水层。

fr申请第1753464号将在本发明的提交日期之后公开。

申请人已经意识到需要进一步提高产生气泡的质量，以便以低酒精和/或低溶解二氧化碳类型的啤酒满足更广阔的市场的要求。产生气泡的质量包括产生气泡的一致性，并因此包括容器制造的可再现性。已经寻求容易的制造。

liger-belair教授和他的umrcnrs7331-兰斯香槟-阿登大学(universitédereimschampagne-ardenne)团队发表了有关起泡的下述内容：

liger-belair,g.，“香槟和起泡酒中泡沫背后的物理学(thephysicsbehindthefizzinchampagneandsparklingwines)”，欧洲物理杂志(europeanphysicaljournal)：专题201，1-88，2012年。

liger-belair,g.，“香槟泡沫的物理原理(laphysiquedesbullesdechampagne)(英文:thephysicsofchampagnebubbles)”，物理学年报(annalesdephysique)(巴黎)，第27卷第4期，1-106，2002年。

liger-belair,g.、conreux,a.、villaume,s、cilindre,c.，“监测激光蚀刻香槟酒杯中溶解的二氧化碳的损失(monitoringthelossesofdissolvedcarbondioxidefromlaser-etchedchampagneglasses)”，国际食品研究，54，516-522，2013年。

liger-belair,g.、voisin,c.、jeandet,p.，“纤维素纤维的非经典异质气泡成核建模：在碳酸饮料中的应用(modelingnon-classicalheterogeneousbubblenucleationfromcellulosefibers：applicationtobubblingincarbonatedbeverages)”，物理化学杂志(journalofphysicalchemistry)b109，14573-14580，2005年。

liger-belair,g.、parmentier,m.、jeandet,p.，“香槟和碳酸饮料中气泡成核的动力学建模(modelingthekineticsofbubblenucleationinchampagneandcarbonatedbeverages)”，物理化学杂志b110，21145-21151，2006年。

liger-belair,g.，“你的这杯起泡酒中有多少气泡(howmanybubblesinyouglassofbubbly)”，物理化学杂志b118，3156-3163，2014年。

liger-belair,g.、bourget,m.、villaume,s.、jeandet,p.、pron,h.、polidori,g.，“关于香槟酒饮用过程中二氧化碳溶解的损失问题(onthelossesofdissolvedco2duringchampagneserving)”，农业和食品化学杂志(journalofagriculturalandfoodchemistry)58，8768-8775，2010年。

期望有一种啤酒消费容器，该啤酒消费容器确保对于其可能容纳的多种类型的啤酒可令人满意地产生气泡并且在容器的使用期间稳定，无论该容器是干的还是湿的，特别是在从洗碗机中取出时或在重新装满时，其中实现同等的产生气泡。

技术实现要素：

本发明改善了这种情况，特别关于申请人的最后两个上述专利进行了改善。

申请人提出了一种由玻璃或粗陶(grès)制成的饮料容器，该饮料容器在选定区域中具有表面不规则部。该不规则部在容器内形成成核位点，当与碳酸饮料接触时，该成核位点促进形成气泡。该容器包括涂覆选定区域的釉质(émail)层，布置在所述釉质层的表面处并附着到所述釉质层的多个釉质晶粒，以及布置在所述釉质晶粒的一部分表面上的疏水化合物(composéhydrophobe)。

涂覆有疏水涂层的釉质晶粒——所述疏水涂层与釉质晶粒所附着的釉质层相关联——形成成核位点。其耐洗性(latenueaulavage)极佳，特别是在洗碗机中循环500次以上，并在无论干或湿的容器上保持产生气泡。

在一个实施例中，所述釉质层具有的熔化温度低于釉质晶粒的熔化温度。釉质晶粒至少部分地保持它们在附着到所述釉质层之前的形状。

在一个实施例中，所述釉质层具有的厚度在5至100μm之间，优选地在10至25μm之间。低于5μm，存在釉质晶粒的附着数量不足、特别是釉质晶粒的表面密度不足的风险。而高于100μm，一些釉质晶粒可能过度沉入到所述釉质层内。10至25μm的优选范围导致未附着的釉质晶粒较少，并且得到促进产生气泡的粗糙度。

在一个实施例中，所述釉质晶粒具有的粒度分布在1至500μm之间，更优选地在50至250μm之间。低于1μm，难以处理釉质晶粒，并且其被疏水层覆盖的表面的耐洗性较差。而高于500μm，一些气泡停滞在容器底部处。因此提供较少的泡沫。该容器的外观不同于那些用于碳酸饮料的容器的外观，特别是由于对肉眼可见的粗糙度。50至250μm的优选范围导致釉质晶粒的适当的表面密度和由釉质晶粒覆盖的对产生气泡有利的区域的百分比。

在一个实施例中，所述釉质晶粒具有的粒度使得d10在30至90μm之间，d10是指按体积计直径比其小的晶粒占10％，d50在100至145μm之间，d50是指按体积计直径比其小的晶粒占50％，以及d90在150至250μm之间，d90是指按体积计直径比其小的晶粒占90％。细小晶粒的比例和粗大晶粒的比例都很小。观察到的附着质量良好且经久耐用。

在一个实施例中，d10在35至50μm之间，d50在105至120μm之间，以及d90在160至190μm之间。减少了附着期间的釉质晶粒的损失。

在一个实施例中，所述釉质晶粒具有的粒度分布的峰值在80至200μm之间，优选地在100至130μm之间。峰值是唯一的。该粗糙度提供令人满意的产生气泡的效果。

在一个实施例中，容器由苏打石灰玻璃(verresodo-calcique)制成。

在一个实施例中，容器由结晶材料制成。所述结晶材料包括按质量计大于或等于10％的pbo、bao、k2o和zno之和。

在一实施例中，疏水化合物包含si。该疏水化合物耐受超过600℃的温度。

在一个实施例中，釉质晶粒的釉质基本上不含pb，优选地不特意添加pb。釉质晶粒具有高硬度和高熔点。

申请人提出一种用于制造在选定区域中具有表面不规则部的饮料容器玻璃的方法，其中该不规则部在容器内部形成成核位点，该成核位点在与碳酸饮料接触时促进气泡形成，该方法包括在选定区域上沉积釉质涂层，并且然后在所述釉质层的表面上沉积多个釉质晶粒，并且烘烤所述釉质层，并通过相同的热处理将釉质晶粒附着到所述釉质层，所述釉质晶粒具有布置在所述釉质晶粒的表面的一部分上的疏水化合物。

在一个实施例中，在热处理期间达到的最高温度在釉质层的熔化温度和所述釉质晶粒的熔化温度之间。达到的最高温度可能等于700℃。

在一个实施例中，釉质晶粒是耐火霜(dugivreréfractaire)。

在一个实施例中，将未加工的釉质晶粒与聚硅氮烷(polysilazane)混合，将混合物烧制成固体，并且将该固体破碎以基本上恢复未加工的釉质晶粒的粒度。此处，“未加工”是指不含疏水化合物。

在一个实施例中，未加工的釉质晶粒和聚硅氮烷的混合以8/1至15/1之间的比例进行。

在一个实施例中，将混合物在150℃至200℃之间的温度下烧制持续30至150分钟之间的时间段。

在一个实施例中，固体通过研磨而破碎。研磨可以使固体解除结块(désagglomérer)。预烧制可导致结块成为大块固体。

在一个实施例中，使经研磨的材料通过至少一个筛子。粒度是受控的。

在一个实施例中，将优选通过筛子的、经研磨的材料施加到釉质层。

在一个实施例中，通过压印将经研磨的材料施加到釉质层。进行淬火(trempe)步骤。

在一个实施例中，疏水化合物获得自聚硅氮烷。

容器可以进一步包括玻璃主体。透明性允许查看气泡从成核位点到饮料表面的外观和路径。

附图说明

通过阅读以下详细说明并从附图中，本发明的其他特征、细节和优点将变得显而易见，其中：

-图1是容器的剖视图；

-图2是图1的详细视图；

-图3是在有碳酸饮料的情况下的类似于图1的视图；

-图4是在高放大率下的俯视图；以及

-图5是本发明的一个模式和仅设置有釉质层的玻璃杯的比较照片。

具体实施方式

下文中的附图和描述基本上包含某些特征要素。因此，它们不仅可以用来更好地理解本发明，而且在适当的情况下也有助于其定义。

在液态食品中，溶解在液相中的二氧化碳(co2)是起泡现象的载气。品尝期间气泡的排放频率、容器中气泡的扩大以及能够形成的气泡数量与液相的和在其中品尝它的容器的许多物理和化学参数有关。

当气体与液体接触时，一部分气体溶解在液体中。不同的因素影响气体在液体中的溶解度，特别是温度和压力。在平衡状态下，在化学物质i的液相中的浓度(表示为ci)与其气相分压pi之间存在比例关系。亨利定律是写成如下：

ci＝kh·pi[1]

比例常数kh是亨利定律的常数。它在很大程度上取决于所讨论的气体和液体以及温度。

在标准大气压p0≈1bar下，考虑到co2在4℃的啤酒中的溶解度等于kh≈2.6g/l/bar，所述啤酒能够溶解约2.6g/l的co2。

当化学物质i跨气/液界面达到平衡时，其在液体中的浓度验证了亨利定律。也就是说液体相对于所述物质是饱和的。在这种情况下，饱和意味着平衡。

当液体中的化学物质i的浓度cl大于由亨利定律提供的浓度时，液体相对于该物质过饱和。为了量化这种不平衡状况，过饱和系数si被定义为物质i在液体中的浓度相对于参考浓度的相对过量，参考浓度表示为c0(选择为该物质在等于液体中压力pl的分压下的平衡浓度)。因此，过饱和系数si定义如下：

si＝(ci-c0)/c0[2]

当液体相对于化学物质过饱和时，确定成si>0。液体将其含量的一部分排放到该化学物质中，从而找到验证亨利定律的新平衡态。

在品尝条件下，在容器中，液体中的压力与环境压力基本相同。考虑到不超过20cm至25cm的低的液体高度，在容器底部处普遍存在的静水压力的影响相对于大气压可忽略不计。然后在4℃的温度下可以由此得出平衡浓度等于：

c0-khpl≈khp0≈2.6g/l[3]

啤酒并非都具有相同的被溶解的二氧化碳浓度。一些以3-4g/l微弱地荷载，而另一些则以高达7-8g/l重度地荷载，它们关于被溶解的二氧化碳的各自的过饱和系数是不相同的。在以约5g/l荷载的普通啤酒的情况下，通过应用公式[2]，其过饱和系数(在4℃时)为：

sco2＝(ci-c0)/c0≈(5-2.6)/2.6≈0.9[4]

为了进行比较(仍在4℃下)，强碳酸水(如badoitrouge)具有的过饱和系数约为1.3，而香槟酒(年份尚短的，encorejeunes)具有的饱和系数明显更高，约为3.4。以通常的方式，荷载有被溶解的二氧化碳的液体的过饱和系数越高，则为了恢复亨利定律的平衡，由此引起的溶解的二氧化碳逸出的动力就越强烈。然而，已经观察到，液体中溶解的气体的过饱和并不一定导致气泡的形成并从而起泡。

在啤酒的过饱和值下，气泡的形成要求在介质中存在气穴，其超过所谓临界值的曲率半径rc如下定义：

rc＝2γ/pos[5]

其中γ是液体的表面张力，po是环境压力，以及s是co2液相的过饱和系数。

在1bar的标准大气压和4℃的温度下，在其表面张力通常为45mn/m以及过饱和系数约为0.9的啤酒的情况下，则上述方程式示出的临界半径约为1μm，在此以下不会形成气泡。

为了示出和扩大啤酒中的二氧化碳气泡，介质包含气体微气泡，其半径比该临界半径(约为1μm)大。这就是所谓的非常规的非均相成核(与所谓的常规成核相反，所谓的常规成核与在高度饱和的液体中从无开始地(exnihilo)自发形成气泡相关)。常规成核需要非常大的被溶解气体的过饱和系数(>100)，与碳酸饮料不兼容。

随之而来的是气体发生点的起源问题，这些生发点是容器中起泡的催化剂。

申请人在现场(insitu)观察了未经过任何特殊处理的光滑玻璃杯中啤酒气泡的出现模式。在大多数情况下是吸附在玻璃杯表面上的颗粒中被捕集的气穴充当成核位点。这些被捕集在颗粒(通常是纤维素纤维)核心处的气穴的半径通常超过允许被溶解的二氧化碳扩散并因此在玻璃杯中反复产生气泡所需的临界半径。

临界成核半径说明了啤酒中被溶解的二氧化碳的浓度，请参见方程式[4]和[5]。然而，在倒酒后，所述浓度不再与最初存在的浓度相同。倒酒是至关重要的一个步骤。倾倒入容器中会产生明显的湍流，从而加速被溶解的碳酸气体的逸出。啤酒越冷，则在倒酒时将保持越多的被溶解的二氧化碳。啤酒越冷，其就越粘。然而，啤酒的粘度越低，被溶解的二氧化碳的扩散速度就越快。另外，啤酒越粘，越能有效地减轻倒入时的湍流。作为结果，所倒啤酒的温度越低，在倒酒过程中被溶解的二氧化碳的保存效果越好。

-对于在4℃下倒入光滑玻璃杯中的stomer啤酒，发现临界半径为1.02±0.02μm。

-对于在4℃下倒入光滑玻璃杯中的carlsberg啤酒，发现临界半径为1.05±0.02μm。

此外，已经确定，气泡的流量(即每秒的气泡数)与温度的平方成正比，与溶解在液体中的二氧化碳的浓度成正比，并与液体的动态粘度(以kg/m/s为单位)成反比。

根据一个实施例，在装满啤酒的容器中，无论容器在室温下是干的还是在其从洗碗机中出来的温度下是湿的，都已经发现泡沫的高度(hauteurdemousse)基本保持不变。

此外，申请人已经进行了对根据一实施例的玻璃杯和根据fr3008295的玻璃杯进行比较的测试。两种玻璃杯具有相似的形状：无柄玻璃杯，有时被称为杯子，其具有的底部比边缘更厚，其高度大约是直径的三倍。这种玻璃杯形状被发现适用于和等品牌。在室温下，每个干玻璃杯都装满在4-5℃的温度下的啤酒。啤酒放置10分钟。然后，将每个玻璃杯倒空，用清水冲洗，然后放入同一台洗碗机中。

以不间断的操作，从洗碗机中取出每个干净的玻璃杯，并装入相同体积的saint啤酒。装入后5分钟观察泡沫高度。如图5中所示，仅在右侧设置有釉质层的玻璃杯中的泡沫高度低于根据一个实施例的玻璃杯的泡沫高度。在布置在左侧的根据本发明的三个玻璃杯中，泡沫高度令人满意。按从左侧开始的顺序，所示出的是一个被洗涤300次后的玻璃杯、一个被洗涤100次后的玻璃杯和一个没用过的玻璃杯。这三个泡沫高度彼此接近，这表明根据本发明的玻璃杯具有良好的耐洗性。

观察起泡的质量。泡沫保持约10分钟。

疏水层的存在防止水填充中空部，从而允许成核位点的功能与干玻璃杯的方式相同。

上面用主要荷载有二氧化碳的啤酒进行的测试也适用于主要荷载有氮气的啤酒，诸如生啤或在氮气压力下供应的啤酒。

一个优点是疏水层的施加是在釉质霜上进行的，因此是在涉及玻璃杯之前进行的。减少了对传统玻璃杯制造工艺的干扰。换句话说，可以预先制备一批带涂层的釉质霜，并将其用于不同形状、不同尺寸和不同啤酒的玻璃杯中。

在附图中示出了这种容器1。容器1在此处采用饮水杯的形式。在一些变型中，容器1采取啤酒杯(chope)、香槟酒杯或任何其他适于容纳碳酸饮料的容器的形式。以下描述的方法适用于关注起泡控制的大多数碳酸饮料容器，参见图3。

容器1在此由基本平坦的底部3和基本锥形的侧壁5组成。容器1在此是轴线对称的。在这里描述的示例中，底部3和壁5形成单件式主体。主体具有底部内表面和边缘内表面。当使用容器1时，内表面要与饮料接触。

容器1可以通过已知的制造技术获得，诸如像通过压制、吹制和/或通过离心获得。在输出时，容器1的内部基本上是光滑且均匀的。容器1被称为未加工的。

在下面描述的示例中，内部底表面3涂覆有釉质层10。可以根据完成的容器1中气泡的期望位置来涂覆其他部分，或者底部3可以仅被部分地涂覆。内部边缘表面通常不被涂覆。

在一个实施例中，釉质层10是耐火釉质。该釉质基本上不含铅，更具体地不含特意添加的铅。釉质层10的釉质可以根据fr2825999，请读者参考fr2825999。

可选地，在淬火之前可以将质量百分比至多4％的颜料加入混合物中。例如，可以添加由云母和氧化钛制成的颜料。包含51至58％的云母、42至48％的tio2和至多1％的sno2或包含66至74％的云母、26至33％的tio2、存在可能的氧化铁和至多1％的sno2的颜料可能是合适的。云母和氧化钛以非常耐火的小颗粒形式存在，这增加了釉质层10的粗糙度。

釉质层10具有的厚度在5至100μm之间，优选地在10至25μm之间。

釉质层10粘附着到底部内表面3上。通过将玻璃置于在600至700℃之间的温度环境下的高温来获得粘附力。釉质层10可以具有在460至500℃之间的转变温度范围，在500至540℃之间的软化温度范围，该软化温度高于转变温度。

釉质霜11附着到釉质层10上。釉质霜11是晶粒状的。釉质霜11特别通过压印沉积在釉质层10上。淬火使釉质层10软化并将釉质霜11附着到釉质层10上。釉质霜11略微压入釉质层10内是可能的。

釉质霜11包括涂覆有疏水层13的釉质晶粒12。釉质晶粒12由比釉质层10更耐火的釉质组成。釉质晶粒12可以由通常用于涂覆食品级陶瓷的釉质构成，然后，釉质熔化以形成透明层。晶粒釉质可以由提供。相比之下，根据本发明，晶粒的釉质没有熔化。通常保持釉质晶粒12的形状。维持晶粒特性。釉质晶粒12在一处理温度下经过一处理时间段，所述处理温度比该釉质晶粒在相同的处理时间段内被软化或粘附着到彼此的温度要低。

釉质霜11(按质量)可包括：40至60％的sio2、2至6％的al2o3、15至30％的b2o3、2至6％的li2o、5至10％的na2o、2至6％的k2o、小于1％的mgo、小于1％的cao、2至6％的zro2。可能存在其他元素的痕量。

可替代地，釉质霜11(按质量)可包括：40至60％的sio2、至多10％的al2o3、15至40％的b2o3、2至6％的li2o、至多10％的na2o、至多6％的k2o、小于1％的mgo、至多6％的bao、至多10％的cao、至多6％的zro2、至多6％的la2o3、少于2％的f2。可能存在其他元素的痕量。更具体地，在第一实施例中，釉质霜11(按质量)包括：40至60％的sio2、2至6％的al2o3、15至30％的b2o3、2至6％的li2o、5至10％的na2o、2至6％的k2o、小于1％的mgo、bao不特意添加、至多1％的cao、2到6％的zro2、la2o3不特意添加、f2不特意添加。

在第二实施例中，釉质霜11(按质量)包括：40至60％的sio2、至多2％的al2o3、20至40％的b2o3、2至6％的li2o、至多1％的na2o、至多1％的k2o、mgo不特意添加、bao不特意添加、5％到10％的cao、zro2不特意添加、la2o3不特意添加、f2不特意添加。

在第三实施例中，釉质霜11(按质量)包括：40至60％的sio2、5至10％的al2o3、15至30％的b2o3、2至6％的li2o、1至5％的na2o、2至6％的k2o、小于1％的mgo、2至6％的bao、小于1％的cao、2至6％的zro2、2至6％的la2o3、小于2％的f2。

转变温度范围在450至550℃之间，转变温度范围是玻璃从粘弹性状态转变到固态玻璃状态的范围。转变温度可以用膨胀计估计。软化温度范围在600至680℃之间，更特别是在640至650℃之间。转变温度可以通过具有加热台的显微镜来估计。转变温度可以在500至520℃之间。

将釉质霜11加热到实质上低于用于给陶瓷片上釉的正常使用温度的温度。淬火可以在釉质层10被显著软化的甚至开始融化的温度下进行，而釉质霜11由于远离其融化点而保持其形状。淬火可以在600至700℃之间的温度下进行，例如650℃+/-20℃。

可以在软化温度之间或在釉质霜11和釉质层10的转变温度之间提供至少20℃的间隔(écart)，优选在软化温度之间提供至少100℃的间隔。

疏水层13部分地或甚至全部地覆盖釉质晶粒12。釉质晶粒12可具有裸露区域14。疏水层13包含聚硅氮烷。前体以粉末形式沉积在釉质晶粒12上。所述前体可以包含来自merck的1800。将前体与釉质霜以约1/10，尤其是1/8至1/15的质量比例混合。然后，前体位于釉质霜的釉质晶粒的表面上。将混合物加热到150-200℃，例如180℃。烧制可以持续30到150分钟，例如1小时。烧制可以在烤箱中进行。在烧制之后，混合物呈结块的蛋糕的形状。对该蛋糕形状的混合物进行研磨。研磨使得可以回收粉状产物。然后釉质晶粒12被覆盖以疏水层13，一些被完全覆盖，其他被部分地覆盖。

将经研磨的材料通过筛子除去未研磨的部分和可能的细小部分。未经研磨的部分可以重新研磨或再循环到釉质生产线。细小部分可再循环到釉质生产线。可以提供40μm的细筛子，优选50μm的细筛子，以及500μm的筛子，优选250μm的筛子。被筛分的经研磨的材料可以预先准备。被筛分的经研磨的材料适用于各种容器、玻璃杯或粗陶。

被筛分的经研磨的材料被施加到容器1的选定区域，通常是容器1的底部。它可以通过压印施加。然后将容器1通过淬火炉。淬火将被筛分的经研磨的材料附着到釉质层10上。附着到釉质层10上的经研磨的材料形成表面不规则部。所获得的粗糙度取决于釉质霜的量，以每单位面积的质量或每单位面积的晶粒数以及釉质霜的粒径表示。保留疏水层用于淬火。

在图4中，在背景中出现的釉质层10的样品涂有釉质霜11。疏水和非疏水区域没有以所选择的表示类型出现。放大倍数约为100。

表面不规则部形成容器内的成核位点，这里是在底部3处。成核位点在与碳酸和/或氮化饮料接触时促进气泡的形成。

在经如此处理的玻璃杯上，干态的啤酒产生气泡和湿且热状态的啤酒产生气泡几乎相同。本发明特别适用于由苏打石灰玻璃或结晶玻璃制成的容器，特别是晶体形式而没有特意添加pb的容器。这样的晶体通常具有质量百分比小于0.5％的pb含量。

本发明不仅仅通过示例的方式限于上述方法和容器的示例，而是其涵盖本领域技术人员可以在以下权利要求的范围内考虑的所有变型。

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