一种聚苯胺/MXene复合织物的制备方法及其在印染废水处理中的应用与流程

本发明属于纺织品功能整理和印染废水处理技术领域，特别涉及一种聚苯胺/mxene复合织物的制备方法及其在印染废水处理中的应用。

背景技术：

随着印染工业的快速发展，产生的印染废水量与日俱增。据不完全统计，国内印染企业每天排放废水量300~400万吨，其中绝大多数不可再重复利用，纺织印染工业已成为排放废水量最多的工业部门之一。而排放的印染废水中不仅含有纺织纤维原料本身的夹带物，还存在大量的化学助剂、浆料和染料等，具有水量大、高盐度、高色度以及成分复杂多变等特性，是一种极难处理的高盐度有机废水。因此，印染废水处理的难度大一直是废水处理工艺研究的难点。

目前，印染废水处理的方法主要包括混凝沉淀法、光催化降解法、吸附法、膜分离法和辐射法等。尽管这些方法在印染废水的处理中均有各自的优势，但也存在一些不足之处。例如章萍等人（中国发明专利申请号201711118613.5）发明了一种二维磁性mxene材料，其可通过光催化作用降解印染废水中的亚甲基蓝，具有材料易回收、处理效率高、反应条件简单等特点，然而该方法难以同时去除水中的有机-无机污染物，且亚甲基蓝的降解物仍存在于水体中，淡化的水体难以达到饮用水标准。魏嫣莹等人（中国发明专利申请号201811534886.2）发明了一种具有稳定有效层间通道的自交联mxene膜，有望在水分离和纯化领域得到应用。但膜分离法存在过程复杂、能耗高、不易回收利用、成本高等缺点。因此，探索一种低能耗、低成本的纺织印染废水处理新技术刻不容缓。

太阳能是一种清洁、可再生能源，太阳能蒸汽发生技术被认为是一种新型的节能、简单的废水处理技术，已广泛应用于海水淡化、净化等领域。将太阳能蒸汽发生装置置于印染废水表面时，一方面可通过太阳能蒸发形式从废水中产生淡水；另一方面，由于太阳能-水蒸发过程只发生在水和空气的界面，有效避免了水中的染料、浆料、化学助剂等随水分一同蒸发致使淡化的水难以再次利用的问题。太阳能蒸汽发生技术发展的关键问题在于如何提高太阳能-水蒸发效率，高吸光率可确保材料吸收更多的太阳能，而高光热转化效率可使材料将更多吸收而来的太阳能转移至水体并用于蒸汽发生。因此，开发一种高吸光率、高光热转化效率且易于规模化生产的光热转化材料是成为太阳能蒸汽发生技术的热点，也是处理印染废水的技术关键。

技术实现要素：

为了解决现有印染废水处理技术中存在的工艺复杂、能耗高、处理不达标等问题，本发明提供了一种聚苯胺/mxene复合织物的制备方法及其在印染废水处理中的应用。

本发明一种聚苯胺/mxene复合织物的制备方法，包括以下步骤：

（1）首先将纺织品置于酸性水溶液中处理，水洗、烘干，用以去除纺织纤维表面杂质，并使纺织纤维表面质子化；

（2）将处理好的纺织品依次浸入mxene纳米片分散液和阳离子表面活性剂改性的mxene纳米片分散液中，烘干；重复浸渍-烘干工艺，制得mxene复合织物；

（3）采用苯胺原位聚合法在mxene复合织物表面形成聚苯胺层，制得聚苯胺/mxene复合织物。

优选地，所述的步骤（1）中，所使用的酸为盐酸、硝酸、硫酸等，酸性水溶液的质量浓度为5-10wt%，纺织品质量与酸性水溶液质量比为1:50-100。

优选地，所述的步骤（1）中，处理温度为室温，处理时间为10-20min，处理完成后清水洗涤3-5次，并在40-60℃条件下烘干。

优选地，所述的步骤（2）中，mxene为ti3c2tx、ti3c2、nb2c、v2c等中的一种，根据现有技术制备质量浓度为5-10mg/ml为mxene纳米片分散液，并用盐酸调节分散液ph值至5-6。

优选地，所述的步骤（2）中，阳离子表面活性剂为多巴胺、壳聚糖、十八烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基季铵溴化物等季胺化物。

优选地，所述的步骤（2）中，将阳离子表面活性剂加入mxene纳米片分散液中，阳离子表面活性剂与分散液的质量比为1:50-100，室温搅拌30-60min，并用氢氧化钠调节分散液ph值至9-12。

优选地，所述的步骤（2）中，纺织品质量与两种分散液的质量比为1:20-50，浸入时间为3-5min，并于40-60℃条件下烘干，重复浸入-烘干工艺5-10次，制得mxene复合织物。

优选地，所述的步骤（3）中，采用现有技术在mxene复合织物表面原位聚合聚苯胺，其中，掺杂酸可以为硝酸、盐酸、硫酸和十二烷基苯磺酸等，氧化剂可以为过硫酸铵、三氯化铁等。

本发明的另一个目的在于以制备的聚苯胺/mxene复合织物为光热转化材料，并将其用作利用太阳能进行的蒸汽发生、印染废水处理等技术领域的光热转化材料，具体是：以采用上述方法制备的聚苯胺/mxene复合织物作为光热转化材料，以疏水的聚苯乙烯泡沫为底部支撑材料，以常规棉纤维为水分传递通道，制备太阳能蒸汽发生装置，在蒸汽产生过程中，水分通过棉纤维的芯吸效应传输到聚苯胺/mxene复合织物，其吸收太阳能并转化为热能，促使水分蒸发；聚苯乙烯泡沫使转化产生的热量仅限于上层，使太阳能蒸汽发生在聚苯胺/mxene复合织物界面处，实现了水体与蒸汽发生层的宏观分离，有利于减少热损失，提高光热转化效率。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明以柔性纺织品为基材，通过静电作用在纤维表面自组装mxene层，该方法工艺简单、性能可控。再通过原位聚合法形成聚苯胺包覆层，提高了光热转化层与纺织纤维间的结合牢度，有利于产品的多次重复利用。此外，本发明中所涉及的试剂无毒，制备工艺简单，产品易于批量化生产。

2.本发明制备的聚苯胺/mxene复合织物在太阳光谱波段的吸光率高于90%（如图2所示），表明材料可以吸收更多的太阳能。此外，本发明设计制备的基于聚苯胺/mxene复合织物的太阳能蒸汽发生装置，将太阳能限制于聚苯胺/mxene复合织物表面，减少了太阳能对水体的热传导和热损失等，同时聚苯胺与mxene复合也有利于提高光热转化效率。最终实现在一个太阳光（kw/m²）的照射下，其光热蒸汽蒸发效率最高达到1.37kg·m^-2·h^-1，光热转化效率高于90%，该性能已超过目前报道的大部分光热转化材料（如表1所示）。

3.由于太阳能蒸汽发生只限于聚苯胺/mxene复合织物界面，避免或减少了因光热转化过程中水体中的有机污染物随水分一同蒸发回收至淡化水中致使淡化水不达标的问题。此外，本发明制备的聚苯胺/mxene复合织物具有较高的耐久性，在高盐度印染废水处理中可以重复多次利用。基于本发明处理的印染废水满足饮用水使用要求，而未被蒸发、残留在印染废水中的化学助剂、浆料和染料等经干燥后可回收利用，减少了液体污染物的排放。

附图说明

图1为本发明中制备的聚苯胺/mxene/棉复合织物的紫外吸收光谱图；

图2为本发明中制备的聚苯胺/mxene/棉复合织物在光强为1kw/m²时对印染废水产生的水分蒸发速率图；

图3为本发明中制备的聚苯胺/mxene/棉复合织物应用于印染废水处理，处理前后溶液中所含主要离子浓度图；

图4为本发明中制备的聚苯胺/mxene/棉复合织物应用于印染废水处理，处理前后溶液的紫外吸收光谱图；

图5为本发明中制备的聚苯胺/mxene/棉复合织物在经过不同时间印染废水浸泡后，在光强为1kw/m²时对印染废水产生的水分蒸发速率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例中，使用的mxene（ti3c2tx）纳米片购自苏州碳丰科技有限公司，所用的棉、涤纶、锦纶等纺织品和印染废水由三元控股集团有限公司提供，所有试剂均为分析纯，在使用过程中无需进一步提纯。

实施例1

本实施例以棉织物为基材，提供了一种聚苯胺/mxene复合织物的制备方法，具体步骤如下：

（1）首先将棉织物（5*5cm²）置于质量浓度为10wt%的硝酸水溶液中，室温下搅拌10min；取出样品，并用清水洗涤3次，置于60℃烘箱中烘干。

（2）将经过化学法剥离的ti3c2tx分散至水中，采用1m的盐酸调节ph值至5，超声分散均匀后制得质量浓度为5mg/ml的mxene纳米片分散液（zeta电位为-29.5mv）。

（3）将经过化学法剥离的ti3c2tx分散至水中（5mg/ml），加入壳聚糖，其中壳聚糖与分散液的质量比为1:100，超声分散60min；采用1m的氢氧化钠溶液调节ph值至10，制得质量浓度为5mg/ml的壳聚糖改性的mxene纳米片分散液（zeta电位为+21.9mv）。

（4）将步骤（1）中的棉织物依次浸入（2）（3）制备的两种分散液，棉织物质量与分散液的质量比为1:50，浸入时间为3min，并于460℃条件下烘干。重复浸入-烘干工艺5次，制得mxene/棉复合织物。

（5）采用苯胺原位聚合技术在mxene/棉复合织物表面沉积聚苯胺。具体为将mxene/棉复合织物浸入50ml0.1mol/l苯胺的硝酸（0.1mol/l）溶液中，室温条件下机械搅拌30min，然后加入过硫酸铵发生原位聚合反应，反应时间为2h，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1，反应结束后，取出织物，室温晾干后得到聚苯胺/mxene/棉复合织物，记为样品1^#。

实施例2

按照实施例1中的制备步骤，将棉织物在两种分散液中的重复浸入-烘干次数增加值10次，其余工艺和配料比例不变，所制备的聚苯胺/mxene/棉复合织物，记为样品2^#。

实施例3

按照实施例2中的制备步骤，将棉织物替换为涤纶织物，其余制备工艺和配料比例不变，所制备的聚苯胺/mxene/涤纶复合织物，记为样品3^#。

实施例4

按照实施例2中的制备步骤，将棉织物替换为锦纶织物，其余制备工艺和配料比例不变，所制备的聚苯胺/mxene/锦纶复合织物，记为样品4^#。

应用实施例1

以实施例1和2中制得的复合织物为研究对象，采用紫外-可见-近红外吸收光谱（shimadzuuv-3600plus,japan）测试样品1^#和样品2^#的吸光率，测试结果如图1所示。测试结果表明，两种复合织物在太阳光谱波段的吸光率均高于95%，具有优异的太阳光吸收性能。此外，采用接触角测试仪测试了样品的水接触角，测试结果表明样品1^#和样品2^#均具有优异的水润湿性能，水滴可在10ms以内润湿样品。

应用实施例2

在烧杯中加入200ml去离子水，并将烧杯置于可实时记录数据的电子天平上，在光强为1kw/m²照射下，测试60min内烧杯的质量变化，此时水蒸发效率为0.41kg·m^-2·h^-1。然后，组装样品1^#-4^#，在烧杯中加入200ml去离子水，并将烧杯置于可实时记录数据的电子天平上，在光强为1kw/m²照射下，测试60min内烧杯的质量变化，计算水分蒸发效率和光热转化效率，如表1所示。一个太阳光下，样品1^#-4^#的水分蒸发效率分别为1.31、1.37、1.25和1.32kg·m^-2·h^-1，光热转化效率分别为87.7%、90.4%、85.4%和88.6%。通过对比发现，本发明所制备复合织物的性能已超过目前报道的大部分光热转化材料。此外，样品2^#的水分蒸发效率和光热转化效率最高，性能最好，实用性最强。

应用实施例3

以样品2^#为研究对象，按照应用实施例1中的测试方法，将去离子水替换为印染废水，其余测试条件不变，测试结果如图2。样品2#在印染废水中的水分蒸发效率为1.28kg·m^-2·h^-1，是印染废水自蒸发速率的3.2倍。通过冷凝方式收集蒸发处理的水分，测试印染废水与处理水的盐度和紫外吸收光谱。如图3和图4所示，利用本发明中基于聚苯胺/mxene复合织物的太阳能蒸汽发生装置具有优异的印染废水处理性能，离子去除率和染料去除率超过99%。此外，采用总有机碳测试仪检测了印染废水与处理水中的有机碳含量，分别为108和1.8mg/l，其总有机碳含量低于中国饮用水标准（gb5749-2006，5mg/l）。

应用实施例4

根据应用实施例2中的测试方法，分别测试样品2^#在印染废水中浸泡7、14、21、28天后的水分蒸发效率，如图5所示，样品2^#在印染废水中浸泡28天后仍较好的保留其水分蒸发效率，表明具有好的重复利用性。由此可见，本发明中制备的聚苯胺/mxene复合织物在印染废水处理领域具有广阔的应用前景。

表1

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