一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物及其制备方法与流程

本发明属于皮革技术领域，具体涉及一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物，并进一步公开其制备方法。

背景技术：

皮革是人们生活中不可或缺的材料之一，需求量逐步增大。聚氨酯合成革具有许多pvc合成革所不能比拟的优点，是代替天然皮革较为理想的材料，已广泛应用于箱包、服装、汽车、装潢、家居等多个领域，种类多、应用范围广，在很大程度上取代了天然真皮。当前，我国pu合成革的制造主要采用溶剂型生产体系，虽然工艺成熟(包括干法制革和湿法制革)、产品性能优异，但尚存许多不足之处。制革过程存在大量vocs排放，环境污染严重；溶剂型pu产品易燃，生产危险系数大；溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)不能完全从聚氨酯涂层中被置换出来，产品会残留dmf，卫生性差，存在产品安全问题；车间环境差，对操作工人身体健康危害大。

pu合成革的清洁化生产是未来发展方向，而无溶剂聚氨酯(sfpu)和水性聚氨酯(wpu)合成革的发展邻人瞩目。但是，sfpu合成革受到制革设备的技术壁垒；并且多元醇与异氰酸酯组分反应过快，工艺难以控制，稳定性差。而wpu合成革由于水的蒸发潜热大，干燥速度慢，需要足够大的干燥设备，耗能大，干燥速度也极易受到环境中的湿度影响；同时制革过程废水量大；产品性能较传统溶剂型革存在一定的差距。

辐射固化制备合成革技术也逐渐被市场开发。cn103483536b提供了一种合成革用无溶剂紫外光固化聚氨酯，是通过二异氰酸酯和聚酯/聚醚二元醇聚合，丙烯酸羟基酯封端获得可uv光固化聚氨酯树脂，解决了目前溶剂型聚氨酯溶剂的污染问题和安全问题，并且采用紫外光固化工艺，生产工艺稳定，能耗低效率高。但是，该聚氨酯uv固化速度慢，产品性能不足。此外，聚氨酯树脂粘度大，制革工艺中操作不便。cn105131227b提供了一种合成革用uv固化阻燃聚氨酯的制备方法，将侧基含磷(氮)的双羟基丙烯酸引入到聚氨酯结构中，获得阻燃性的皮革涂层材料。虽然引入侧链含磷(氮)结构，但是聚氨酯有序化氢键密度降低，难以获得机械性能优异的皮革材料。cn105220519b提供了一种基于水性光固化聚氨酯的合成革生产方法，通过聚氨酯树脂避光含浸进入底布在uv照射和光引发剂的作用下光固化，再以水性聚氨酯为面层干法贴面获得环保型皮革，专利中并不涉及水性光固化聚氨酯的制备方法。cn107401057a提供了一种基于水性光固化聚氨酯的合成革生产方法，将uv固化和水性技术融合，避免使用dmf的使用。专利中提及到聚氨酯是由脂肪族二异氰酸酯与聚醚/聚酯多元醇逐步聚合形成带支链的预聚物，然后以含有光敏基团的化合物封端制备得到。该结构聚氨酯与cn103483536b涉及的聚氨酯同样具有uv固化速度慢，产品性能不足和制革工艺中操作不便的不足。cn110592962a提供了一种基于uv固化的无溶剂聚氨酯-有机硅合成革及其制造方法，通过引入柔性的光敏性聚硅氧烷，提高产品的耐寒、耐磨、耐候和疏水防污性能，但是会降低产品的机械性能和耐热性能。同样，cn111138619a提供的一种合成革用无溶剂紫外光固化聚氨酯的制备方法中也引入阻燃剂来提高耐用性，以及引入聚硅氧烷提高防水性能。但也存在同样机械性能的不足。根据uv固化的特点，紫外光穿透能力弱，涂饰层厚度收到限制。并且，uv固化程度不高，固化后产品性能还未能达到溶剂型合成革水平，尚且存在未固化单体，具有卫生安全风险。受uv固化效率的限制，制备合成革的速度较慢。cn103154069a提供的一种可电子束辐照固化、合成革用的热塑性聚氨酯，但提及的热塑性聚氨酯数均分子量为5000至12000，分子量较大，固化时需要剂量高电子束，能效差；此外，该申请中使用常规的丙烯酸酯类活性稀释剂，存在固化后的产物机械性、耐磨性、耐高低温等性能不足的问题。

因此，亟需一种新的聚氨酯树脂组合物及其制备方法，来解决上述技术问题。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物。

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物，包括聚氨酯树脂、功能性稀释剂以及填料；其中，

聚氨酯树脂100～500重量份；

功能性稀释剂50～200重量份；

填料50～300重量份。

所述聚氨酯树脂是由二异氰酸酯与聚合二元醇以及扩链剂和封端剂为原料反应制得的不饱和聚氨酯，聚氨酯树脂数均分子量为2000至4000。

具体的，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或几种，优选地，二异氰酸酯为4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷。

具体的，所述聚合二元醇为聚四氢呋喃二元醇和端羟基聚丁二烯橡胶中的混合物，其中聚四氢呋喃二元醇与端羟基聚丁二烯橡胶质量混合比为1:4～4:1，

优选地，聚四氢呋喃二元醇与端羟基聚丁二烯橡胶质量混合比为1:1。

优选地，聚四氢呋喃二元醇的分子量为1000～3000，更优选为3000。优选地，端羟基聚丁二烯橡胶的分子量为1000～3000，更优选为3000。

具体的，所述扩链剂为小分子二元醇，包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇中的一种或几种，优选地，扩链剂为1,4-丁二醇。

具体的，所述封端剂为丙烯酸羟基酯、二甘醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚，优选地，封端剂为二甘醇单烯丙基醚。

所述功能性稀释剂为2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯。

具体的，2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯为二甘醇单烯丙基醚与环己基异氰酸酯以等摩尔比在60～70℃反应4-6h的加成物。

所述填料为氢氧化铝、轻质碳酸钙、炭黑、气相二氧化硅、蒙脱土或木素粉中的一种或几种。

本发明还公开了一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)取选所述二异氰酸酯与聚合二元醇混匀，二异氰酸酯与聚合二元醇摩尔比范围为2.1～3，于90-100℃进行反应2-3h，得到预聚体；

(2)向预聚体中加入扩链剂和封端剂混匀，扩链剂与二异氰酸酯摩尔比范围为0.3～1.5，封端剂与二异氰酸酯摩尔比范围为1～2.2，于70-80℃进行反应2-4h，得到聚氨酯树脂；

(3)向聚氨酯树脂中加入定量的功能性稀释剂，于50-60℃混匀0.5-1h，得到聚氨酯树脂与功能性稀释剂的混合物；

(4)向上述树脂混合物中加入定量的填料，于40-50℃混匀3-4h，得到电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物。

本发明还公开了所述电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物用于制备合成革的用途。

本发明所述电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物及其制备方法存在以下有益之处：

(1)所述聚氨酯树脂组合物可实现电子束固化，电子束穿透能力强，固化效率高，有效避免了uv体系中紫外光穿透能力弱，涂饰层厚度受到限制和固化效率低的不足；并且避免了uv体系中价格高昂的光引发剂的使用；

(2)所述聚氨酯树脂组合物经电子束固化后，产物的分子量高、分子中存在化学交联和物理交联双重作用，性能优异。

(3)本发明控制聚氨酯树脂的数均分子量，确保电子束固化的有效性。

(4)本发明功能性稀释剂可参与电子束固化反应，电子束固化后，分子中的氨基甲酸酯基团位于高聚物侧链位置，氢键形成能力强，丰富了固化后产物的物理交联密度，提高产品的机械性、耐磨性和耐热性。

(5)本发明聚氨酯选用聚四氢呋喃醚和端羟基聚丁二烯橡胶作为软段，提供产品的耐低温性。

(6)所述聚氨酯树脂组合物的电子束固化过程无voc排放、100％完全固化、瞬间固化、低能耗，有效解决当前合成革行业存在的环境、能耗、性能等问题。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例所述的一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物，包括聚氨酯树脂、功能性稀释剂以及填料；其中，

聚氨酯树脂500重量份；

功能性稀释剂200重量份；

填料300重量份。

所述聚氨酯树脂是由二异氰酸酯与聚合二元醇以及扩链剂和封端剂为原料反应制得的不饱和聚氨酯。

具体的，所述二异氰酸酯为4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷；

具体的，所述聚合二元醇为聚四氢呋喃二元醇和端羟基聚丁二烯橡胶中的混合物，其中聚四氢呋喃二元醇与端羟基聚丁二烯橡胶质量混合比为1:1。聚四氢呋喃二元醇的分子量为3000，端羟基聚丁二烯橡胶的分子量为3000。

具体的，所述扩链剂为1,4-丁二醇。

具体的，所述封端剂为二甘醇单烯丙基醚。

所述功能性稀释剂为2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯。

具体的，2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯为二甘醇单烯丙基醚与环己基异氰酸酯以等摩尔比在70℃反应6h的加成物。

所述的填料为木素粉。

本实施例所述的一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)取选定量的所述4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷与聚四氢呋喃二元醇和端羟基聚丁二烯橡胶混匀，于100℃进行反应3h，得到预聚体；

(2)向预聚体中加入定量的1,4-丁二醇和二甘醇单烯丙基醚混匀，于70℃进行反应3h，得到聚氨酯树脂；

(3)向聚氨酯树脂中加入定量的2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯，于60℃混匀1h，得到聚氨酯树脂与功能性稀释剂的混合物；

(4)向上述树脂混合混合物中加入定量的木素粉，于50℃混匀4h，得到电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物。

所述电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物用于制备合成革。

实施例2

本实施例所述的一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物，包括聚氨酯树脂、功能性稀释剂以及填料；其中，

聚氨酯树脂500重量份；

功能性稀释剂200重量份；

填料300重量份。

所述聚氨酯树脂是由二异氰酸酯与聚合二元醇以及扩链剂和封端剂为原料反应制得的不饱和聚氨酯。

具体的，所述二异氰酸酯为4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷；

具体的，所述聚合二元醇为聚四氢呋喃二元醇和端羟基聚丁二烯橡胶中的混合物，其中聚四氢呋喃二元醇与端羟基聚丁二烯橡胶质量混合比为4：1。聚四氢呋喃二元醇的分子量为3000，端羟基聚丁二烯橡胶的分子量为3000。

具体的，所述扩链剂为1,4-丁二醇。

具体的，所述封端剂为二甘醇单烯丙基醚。

所述功能性稀释剂为2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯。

具体的，2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯为二甘醇单烯丙基醚与环己基异氰酸酯以等摩尔比在70℃反应6h的加成物。

所述的填料为木素粉。

本实施例所述的一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)取选定量的所述4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷与聚四氢呋喃二元醇和端羟基聚丁二烯橡胶混匀，于100℃进行反应3h，得到预聚体；

(2)向预聚体中加入定量的1,4-丁二醇和二甘醇单烯丙基醚混匀，于70℃进行反应3h，得到聚氨酯树脂；

(3)向聚氨酯树脂中加入定量的2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯，于60℃混匀1h，得到聚氨酯树脂与功能性稀释剂的混合物；

(4)向上述树脂混合混合物中加入定量的木素粉，于50℃混匀4h，得到电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物。

所述电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物用于制备合成革。

实施例3

本实施例所述的一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物，包括聚氨酯树脂、功能性稀释剂以及填料；其中，

聚氨酯树脂500重量份；

功能性稀释剂200重量份；

填料300重量份。

所述聚氨酯树脂是由二异氰酸酯与聚合二元醇以及扩链剂和封端剂为原料反应制得的不饱和聚氨酯。

具体的，所述二异氰酸酯为4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷；

具体的，所述聚合二元醇为聚四氢呋喃二元醇和端羟基聚丁二烯橡胶中的混合物，其中聚四氢呋喃二元醇与端羟基聚丁二烯橡胶质量混合比为1：4。聚四氢呋喃二元醇的分子量为3000，端羟基聚丁二烯橡胶的分子量为3000。

具体的，所述扩链剂为1,4-丁二醇。

具体的，所述封端剂为二甘醇单烯丙基醚。

所述功能性稀释剂为2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯。

具体的，2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯为二甘醇单烯丙基醚与环己基异氰酸酯以等摩尔比在70℃反应6h的加成物。

所述的填料为木素粉。

本实施例所述的一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)取选定量的所述4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷与聚四氢呋喃二元醇和端羟基聚丁二烯橡胶混匀，于100℃进行反应3h，得到预聚体；

(2)向预聚体中加入定量的1,4-丁二醇和二甘醇单烯丙基醚混匀，于70℃进行反应3h，得到聚氨酯树脂；

(3)向聚氨酯树脂中加入定量的2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯，于60℃混匀1h，得到聚氨酯树脂与功能性稀释剂的混合物；

(4)向上述树脂混合混合物中加入定量的木素粉，于50℃混匀4h，得到电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物。

所述电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物用于制备合成革。

实施例4

本实施例所述的一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物，包括聚氨酯树脂、功能性稀释剂以及填料；其中，

聚氨酯树脂100重量份；

功能性稀释剂50重量份；

填料50重量份。

所述聚氨酯树脂是由二异氰酸酯与聚合二元醇以及扩链剂和封端剂为原料反应制得的不饱和聚氨酯。

具体的，所述二异氰酸酯为4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷；

具体的，所述聚合二元醇为聚四氢呋喃二元醇和端羟基聚丁二烯橡胶中的混合物，其中聚四氢呋喃二元醇与端羟基聚丁二烯橡胶质量混合比为1：1。聚四氢呋喃二元醇的分子量为3000，端羟基聚丁二烯橡胶的分子量为3000。

具体的，所述扩链剂为1,4-丁二醇。

具体的，所述封端剂为二甘醇单烯丙基醚。

所述功能性稀释剂为2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯。

具体的，2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯为二甘醇单烯丙基醚与环己基异氰酸酯以等摩尔比在70℃反应6h的加成物。

所述的填料为木素粉。

本实施例所述的一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)取选定量的所述4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷与聚四氢呋喃二元醇和端羟基聚丁二烯橡胶混匀，于100℃进行反应3h，得到预聚体；

(2)向预聚体中加入定量的1,4-丁二醇和二甘醇单烯丙基醚混匀，于70℃进行反应3h，得到聚氨酯树脂；

(3)向聚氨酯树脂中加入定量的2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯，于60℃混匀1h，得到聚氨酯树脂与功能性稀释剂的混合物；

(4)向上述树脂混合混合物中加入定量的木素粉，于50℃混匀4h，得到电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物。

所述电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物用于制备合成革。

实施例5

本实施例所述的一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物，包括聚氨酯树脂、功能性稀释剂以及填料；其中，

聚氨酯树脂300重量份；

功能性稀释剂100重量份；

填料100重量份。

所述聚氨酯树脂是由二异氰酸酯与聚合二元醇以及扩链剂和封端剂为原料反应制得的不饱和聚氨酯。

具体的，所述二异氰酸酯为4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷；

具体的，所述聚合二元醇为聚四氢呋喃二元醇和端羟基聚丁二烯橡胶中的混合物，其中聚四氢呋喃二元醇与端羟基聚丁二烯橡胶质量混合比为1：1。聚四氢呋喃二元醇的分子量为3000，端羟基聚丁二烯橡胶的分子量为3000。

具体的，所述扩链剂为1,4-丁二醇。

具体的，所述封端剂为二甘醇单烯丙基醚。

所述功能性稀释剂为2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯。

具体的，2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯为二甘醇单烯丙基醚与环己基异氰酸酯以等摩尔比在70℃反应6h的加成物。

所述的填料为木素粉。

本实施例所述的一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)取选定量的所述4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷与聚四氢呋喃二元醇和端羟基聚丁二烯橡胶混匀，于100℃进行反应3h，得到预聚体；

(2)向预聚体中加入定量的1,4-丁二醇和二甘醇单烯丙基醚混匀，于70℃进行反应3h，得到聚氨酯树脂；

(3)向聚氨酯树脂中加入定量的2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯，于60℃混匀1h，得到聚氨酯树脂与功能性稀释剂的混合物；

(4)向上述树脂混合混合物中加入定量的木素粉，于50℃混匀4h，得到电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物。

所述电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物用于制备合成革。

实施例6

本实施例所述的一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物，包括聚氨酯树脂、功能性稀释剂以及填料；其中，

聚氨酯树脂500重量份；

功能性稀释剂200重量份；

填料300重量份。

所述聚氨酯树脂是由二异氰酸酯与聚合二元醇以及扩链剂和封端剂为原料反应制得的不饱和聚氨酯。

具体的，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；

具体的，所述聚合二元醇为聚四氢呋喃二元醇和端羟基聚丁二烯橡胶中的混合物，其中聚四氢呋喃二元醇与端羟基聚丁二烯橡胶质量混合比为1：1。聚四氢呋喃二元醇的分子量为2000，端羟基聚丁二烯橡胶的分子量为2000。

具体的，所述扩链剂为1,4-丁二醇。

具体的，所述封端剂为二甘醇单烯丙基醚。

所述功能性稀释剂为2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯。

具体的，2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯为二甘醇单烯丙基醚与环己基异氰酸酯以等摩尔比在70℃反应6h的加成物。

所述的填料为轻质碳酸钙。

本实施例所述的一种电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)取选定量的所述二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四氢呋喃二元醇和端羟基聚丁二烯橡胶混匀，于100℃进行反应3h，得到预聚体；

(2)向预聚体中加入定量的1,4-丁二醇和二甘醇单烯丙基醚混匀，于70℃进行反应3h，得到聚氨酯树脂；

(3)向聚氨酯树脂中加入定量的2-(2-烯丙氧基)乙氧基环己基氨基甲酸乙酯，于60℃混匀1h，得到聚氨酯树脂与功能性稀释剂的混合物；

(4)向上述树脂混合混合物中加入定量的轻质碳酸钙，于50℃混匀4h，得到电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物。

所述电子束固化合成革用聚氨酯树脂组合物用于制备合成革。

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