一种抗菌抗病毒二氧化钛/壳聚糖熔喷布的制备方法与流程

本发明属于光催化抗菌抗病毒领域，涉及一种抗菌抗病毒二氧化钛/壳聚糖熔喷布的制备方法。

背景技术：

新冠肺炎的甚嚣尘上，抗毒抗病菌的研究也成为热点，口罩和防护服作为对抗传染病的一道防线，也对其提出了新的要求。光催化材料的优势在于可以在自然光的激发下，产生活性物质，消灭细菌或病毒。同时，光催化材料还具有消灭降解空气污染物的能力。

tio2作为无机抗菌剂，因其抗菌能力强、范围广、无污染等优点使其应用极为广泛；壳聚糖具有良好的生物相容性以及降解性，降解产物对人无毒副作用，具有一定的抗菌作用，抑制细菌和霉菌的生长，粘性大，亲水性高；熔喷布复杂的结构和纤维的随机三维分布，使材料中含有大量微小空隙，微粒围绕纤维经过各种类型的弯曲通道或路径可以增加浮悬于流体中的颗粒产生碰撞而将其滞留的概率。

cn102031584a通过静电纺丝制备了负载有纳米氧化锌、二氧化钛复合抗菌聚酯纤维的制备方法，具有光催化抗菌和金属离子溶出抗菌双重功能。但是此专利中将材料负于柔性载体的过程过于复杂，且需要在高压、高温电场中进行；cn104722281b通过冷冻干燥成型制备二氧化钛/壳聚糖的三维多孔复合材料，其孔隙率较高、比表面积较大，且具有良好的吸附催化有机挥发性气体的能力，但是通过简单的物理复合，致使其容易脱落，牢固性不佳。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种抗菌抗病毒二氧化钛/壳聚糖熔喷布的制备方法，克服现有技术中材料制备过程复杂，以及抗菌抗病毒材料在熔喷布容易脱落的问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种抗菌抗病毒二氧化钛/壳聚糖熔喷布的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，将有机钛源滴加到去离子水中，混合均匀，得到有机钛源水溶液，然后加入双氧水进行解胶，调节ph为6～8，得到tio2溶胶；

将壳聚糖加入到盐酸溶液中，搅拌均匀调节ph为5～6，得到壳聚糖溶液；

将壳聚糖水溶液与tio2溶胶混合，得到tio2/壳聚糖复合溶胶；

(2)将tio2/壳聚糖复合溶胶喷涂在熔喷布上，干燥，得到抗菌抗病毒二氧化钛/壳聚糖熔喷布。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，混合均匀的具体过程为：先室温下搅拌，然后在50～80℃下搅拌2～10h。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，ph值均采用采用naoh溶液调节。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，壳聚糖溶液的质量分数为0.5～2.0％。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，壳聚糖溶液与tio2溶胶的体积比为1:10～1:20。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，有机钛源为钛酸四异丙酯与钛酸四正丁酯中的一种；有机钛源水溶液的质量分数为1～10％，双氧水质量分数为33％，有机钛源与双氧水的体积比为1:3～1:10。

本发明进一步的改进在于，钛源滴加速度为5～20ml/min。

本发明进一步的改进在于，盐酸溶液的质量分数为0.3～1.0％。

本发明进一步的改进在于，熔喷布为聚丙烯熔喷布；tio2/壳聚糖复合溶胶喷涂在熔喷布上，干燥后在熔喷布上形成10-100nm的抗菌抗病毒二氧化钛/壳聚糖涂层。

本发明进一步的改进在于，喷涂的条件为：压力为1～10kpa，垂直距离熔喷布的距离为0.1～1.0m，喷涂次数为1～30次；干燥为自然风干或者在30±5℃下烘干。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明是在室温条件下采用简易的压力喷涂法将tio2/壳聚糖光催化薄膜负载于聚丙烯熔喷布表面，制备工艺简单，易于规模放大。一方面利用壳聚糖分子表面的-nh³⁺改变与之接触的细菌等微生物的细胞通透性或与dna结合的方式抑制细菌mrna合成；另一方面，壳聚糖表面大量nh³⁺还为tio2提供络合位点，通过螯合作用使tio2牢固固定在壳聚糖表面，固定在壳聚糖表面的tio2在光照下激发产生具有强氧化能力的活性自由基的协同作用，能够破坏细菌等的生物结构，因此本发明综合利用壳聚糖和光催化双重抗菌的协同作用，具有优异的抗菌抗病毒的效果。

2.本发明中以壳聚糖作为“胶黏剂”将tio2纳米晶负载于熔喷布上，稳固不易脱落，制备的tio2/壳聚糖聚丙烯熔喷布可用于口罩、防护服等医疗物资，也可扩展到人们日常穿戴的衣物上。

附图说明

图1为本发明制备的抗菌抗病毒二氧化钛/壳聚糖熔喷布的sem图，其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于下列实施例。

本开发一种低温常压制备抗菌抗病毒材料，并将其负载于熔喷布上，这种柔性材料不仅可用于制备口罩，也可用于制备可穿戴材料，将病毒与细菌隔绝于人体之外，对保障公共场所公共卫生安全、有效防止流行性疾病大规模爆发及传播均具有积极意义。

本发明通过合成二氧化钛/壳聚糖混合溶胶，在室温条件下制备具有抗菌抗病毒性能的tio2/壳聚糖负载的聚丙烯熔喷布的方法，适用于抗菌抗病毒防护服或口罩的制备。

本发明的具体制备过程如下：

(1)制备tio2/壳聚糖复合溶胶：

室温下，将有机钛源滴加在去离子水中，搅拌0.5小时，转入50～80℃水浴锅中继续搅拌2～10h，加入双氧水进行解胶，并用naoh溶液调节ph为6～8，得到tio2溶胶；其中，有机钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯中的一种，有机钛源水溶液的质量分数为1～10％，有机钛源与双氧水(质量分数为33％)的体积比为1:3～1:10；

将壳聚糖加入到盐酸水溶液中，搅拌使完全溶解后用naoh溶液调节ph为5～6；得到质量分数为0.5～2.0％壳聚糖水溶液；

将壳聚糖水溶液与tio2溶胶混合，得到tio2/壳聚糖复合溶胶，其中，壳聚糖溶液与tio2溶胶的体积比为1:10～1:20；

(2)制备负载有tio2/壳聚糖复合溶胶的熔喷布：

将tio2/壳聚糖复合溶胶置于高压喷枪喷壶中，在1-10kpa压力下、垂直距离0.1～1.0m处均匀喷涂1～30次，干燥后得到负载有tio2/壳聚糖复合溶胶的熔喷布；其中，所述干燥过程为自然风干或者在30±5℃恒温箱干燥。tio2/壳聚糖复合溶胶喷涂在熔喷布上，干燥后在熔喷布上形成10-100nm的抗菌抗病毒二氧化钛/壳聚糖涂层。

其中，钛源滴加速度为5～20ml/min。

双氧水质量分数为33％。

naoh溶液浓度为1.0mol/l。

盐酸溶液的质量分数为0.3～1.0％。

熔喷布为聚丙烯熔喷布。

下面为具体实施例。

实施例1

一种抗菌抗病毒二氧化钛/壳聚糖熔喷布的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛酸四异丙酯5ml逐滴加入到100ml去离子水中，滴加速度为5ml/min，滴毕后室温下搅拌0.5h，然后在60℃水浴加热3h后，加入25ml质量分数为33％的双氧水进行解胶，并用1.0mol/l的naoh溶液调节ph为6，得到tio2溶胶；

(2)将1.5g壳聚糖加入到300ml质量分数为0.5％的盐酸溶液中，待充分溶解后用1.0mol/l的naoh溶液调节ph至5，得到质量分数0.5％的壳聚糖水溶液；

(3)将壳聚糖水溶液与tio2溶胶按照体积为1:10混合，得到tio2/壳聚糖复合溶胶；

(4)制备负载有tio2/壳聚糖复合溶胶的聚丙烯熔喷布：

将tio2/壳聚糖复合溶胶置于高压喷枪喷壶中，10kpa压力下、垂直距离0.5m均匀喷涂10次，于30℃恒温箱中干燥得到负载有tio2/壳聚糖复合溶胶的熔喷布。

所制备的tio2/壳聚糖熔喷布sem如图1中(a)所示。其对h3n2流感病毒的灭活率为99.54％，对大肠杆菌灭活率为96.34％，将附着有壳聚糖与tio2的熔喷布浸渍于水中，称量前后的质量差△m，其与称量前的比值记做脱落率，脱落率为0.05％。

实施例2

一种抗菌抗病毒二氧化钛/壳聚糖熔喷布的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛酸四异丙酯10ml逐滴加入到100ml去离子水中，滴加速度为10ml/min，滴毕后室温下搅拌0.5h，然后在80℃水浴加热2h后，加入44ml质量分数为33％的双氧水进行解胶，并用2mol/l氢氧化钠溶液调节ph为7，得到tio2溶胶；

(2)将1.5g壳聚糖加入到150ml质量分数为1.0％的盐酸溶液中，待充分溶解后向混合溶液中滴加1.0mol/l的naoh调节ph至5，得到质量分数1％的壳聚糖水溶液；

(3)将壳聚糖水溶液与tio2溶胶按体积比1:15混合，得到tio2/壳聚糖复合溶胶；

(4)制备负载有tio2/壳聚糖复合溶胶的聚丙烯熔喷布：

将tio2/壳聚糖复合溶胶置于高压喷枪喷壶中，10kpa压力下、垂直距离0.7m均匀喷涂20次，于30℃恒温箱烘干后得到负载有tio2/壳聚糖复合溶胶的熔喷布。

所制备的tio2/壳聚糖熔喷布sem如图1中(b)所示。其对h3n2流感病毒的灭活率为99.10％，对大肠杆菌灭活率为98.99％。将附着有壳聚糖与tio2的熔喷布浸渍于水中，称量前后的质量差△m，其与称量前的比值记做脱落率，脱落率为0.04％。

实施例3

一种抗菌抗病毒二氧化钛/壳聚糖熔喷布的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛酸四异丙酯20ml逐滴加入到100ml去离子水中，滴加速度为10ml/min，滴毕后室温下搅拌0.5h，然后在80℃水浴加热5h后，加入140ml双氧水进行解胶，并用1.0mol/l的naoh溶液调节ph为8，得到tio2溶胶；

(2)将1.5g壳聚糖加入到75ml质量分数为1.0％的盐酸溶液中，待充分溶解后向混合溶液中滴加1.0mol/l的naoh调节ph至6，得到质量分数为2％的壳聚糖水溶液；

(3)将2％壳聚糖水溶液与tio2溶胶按照体积比1:20混合，得到tio2/壳聚糖复合溶胶；

(4)制备负载有tio2/壳聚糖复合溶胶的聚丙烯熔喷布：

将tio2/壳聚糖复合溶胶置于高压喷枪喷壶中，10kpa压力下、垂直距离1m均匀喷涂30次，于35℃恒温箱烘干后得到负载有tio2/壳聚糖复合溶胶的熔喷布。

所制备的tio2/壳聚糖熔喷布sem如图1中(c)所示。其对h3n2流感病毒的灭活率为100.00％，对大肠杆菌灭活率为99.56％。将附着有壳聚糖与tio2的熔喷布浸渍于水中，称量前后的质量差△m，其与称量前的比值记做脱落率，脱落率为0.06％。

实施例4

一种抗菌抗病毒二氧化钛/壳聚糖熔喷布的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛酸四正丁酯逐滴加入到100ml去离子水中，滴加速度为20ml/min，滴毕后室温下搅拌0.5h，得到质量分数为1％的有机钛源水溶液，然后在50℃水浴加热10h后，加入质量分数为33％的双氧水进行解胶，并用2mol/l氢氧化钠溶液调节ph为6，得到tio2溶胶；其中，有机钛源与双氧水的体积比为1:3。

(2)将1.5g壳聚糖加入到150ml质量分数为0.3％的盐酸溶液中，待充分溶解后向混合溶液中滴加1.0mol/l的naoh调节ph至5，得到质量分数2％的壳聚糖水溶液；

(3)将壳聚糖水溶液与tio2溶胶按体积比1:12混合，得到tio2/壳聚糖复合溶胶；

(4)制备负载有tio2/壳聚糖复合溶胶的聚丙烯熔喷布：

将tio2/壳聚糖复合溶胶置于高压喷枪喷壶中，1kpa压力下、垂直距离0.7m均匀喷涂20次，于25℃恒温箱烘干后得到负载有tio2/壳聚糖复合溶胶的熔喷布。

实施例5

一种抗菌抗病毒二氧化钛/壳聚糖熔喷布的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛酸四正丁酯逐滴加入到100ml去离子水中，滴加速度为15ml/min，滴毕后室温下搅拌0.5h，得到质量分数为10％的有机钛源水溶液，然后在70℃水浴加热4h后，加入质量分数为33％的双氧水进行解胶，并用2mol/l氢氧化钠溶液调节ph为7，得到tio2溶胶；其中，有机钛源与双氧水的体积比为1:10。

(2)将1.5g壳聚糖加入到150ml质量分数为0.5％的盐酸溶液中，待充分溶解后向混合溶液中滴加1.0mol/l的naoh调节ph至6，得到质量分数1.5％的壳聚糖水溶液；

(3)将壳聚糖水溶液与tio2溶胶按体积比1:17混合，得到tio2/壳聚糖复合溶胶；

(4)制备负载有tio2/壳聚糖复合溶胶的聚丙烯熔喷布：

将tio2/壳聚糖复合溶胶置于高压喷枪喷壶中，5kpa压力下、垂直距离0.1m均匀喷涂20次，自然风干，得到负载有tio2/壳聚糖复合溶胶的熔喷布。

本发明可在低温常压的方式下制备，负载方式简单，通过高压喷枪负载，再以“胶黏剂”壳聚糖胶黏在熔喷布上，这种结合方式优势如下：

第一：壳聚糖的-nh³⁺具有改变细胞通透性或与dna结合抑制细菌mrna合成，从而使材料本身具有抗菌性；

第二：nh³⁺会转换呈游离的-nh2，tio2与其通过化学方式络合，可增强其牢固性，使该结构不易脱落。

第三：壳聚糖具有重复结构，促进纳米颗粒分散性与稳定性，促使tio2结构具有持续抗菌的稳定性。

本发明以低温常压的方式制备具有tio2光催化溶胶，再以具有天然抗菌性能的壳聚糖作为“胶黏剂”，将两者复合后通过压力喷涂负载在熔喷布表面。这种tio2/壳聚糖的熔喷布的柔性材料制备工艺简单，易于规模放大，抗菌抗病毒性能优异，安全可靠，可用于抗菌抗病毒口罩或防护服的制备，甚至可以扩展到常用穿戴的衣物上。

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