一种农业生产用栽培膜、栽培袋的制备方法与流程

本发明农业种植
技术领域：
，尤其涉及一种用于食用菌的半透膜栽培袋的制备方法。
背景技术：
：在农业生产中，地膜、大棚膜、菌类栽培用膜或栽培袋，目前需要同时满足透气和抗菌要求。在食用菌栽培过程中，食用菌的栽培方式很多，其中袋栽是最常用的栽培方式，而栽培袋是食用菌袋栽中重要的栽培工具，而众所周知，栽培袋越贴料，栽培的食用菌品质和产量越高，对于目前市场上的食用菌栽培用栽培袋大多采用pdhe或pp加工制成，在使用过程中，由于栽培袋强度不高、抗拉伸能力差，且塑料袋的相容性差，会出现不贴料，从而影响食用菌的品质和产量。此外，在食用菌袋栽生产过程中，由于栽培袋自身不透气，菌丝生长完全靠袋口结扎处进氧，导致栽培料内缺氧，使得菌丝生长缓慢、不旺盛，通过袋口结扎提高进氧时会使得滤菌性不足，导致环境中的杂菌进入而发生不同程度的栽培袋污染导致减产甚至绝收，因此，同时满足透气性和抗菌性是袋栽食用菌生产成败的关键，亟需同时满足透气和抗菌要求的栽培袋。采用纤维素和纳米二氧化钛复合制备栽培袋，既考虑到可以提高其相容性，又使塑料袋具有一定抗菌性能，但是并没有解决其透气性的问题，且纳米二氧化钛由于自身容易发生团聚，且在有机物中分散性差，导致纳米二氧化钛的抗菌性能不能有效发挥，此外，纳米二氧化钛和纤维素之间结合力差，容易发生分离，界面出现空隙，水分容易进入空隙，在一定温度、光照下引起高聚物脆化，性能下降，同时降低透气性。技术实现要素：针对上述技术问题，本发明目的在于提供一种具有优异透气性和抗菌性的用于食用菌的半透膜栽培袋的制备方法。本发明目的通过如下技术方案实现：一种用于食用菌的半透膜栽培袋的制备方法，其特征在于：将木质纤维素改性后和羟基纤维素混合制备成纺丝液a，壳聚糖改性的纳米二氧化钛配制成纺丝液b，通过同轴静电纺丝制备出薄膜，并制备成袋。进一步，上述木质纤维素改性是在去离子水中加入十二烷基硫酸钠和碳酸钠，混合后加入木质纤维素、丙烯酸和醋酸乙烯酯，然后加入引发剂，在氮气气压下加热反应，之后加入氢氧化钠，反应结束后洗涤、干燥。进一步，上述木质纤维素改性中各物料按重量份计具体是去离子水100份、十二烷基硫酸钠0.01～0.5份、碳酸钠0.015～0.5份、木质纤维素30～40份、丙烯酸5～10份、醋酸乙烯酯3～8份、引发剂0.001～0.1份，引发剂包括过硫酸铵或过硫酸钾。进一步，上述氮气气压为2～4.5mpa，加热反应的温度为90～120℃，反应时间为5～8h，整个反应过程中不断调节气压值恒定。进一步，上述加入氢氧化钠，具体是将反应温度调节至45～50℃，加入质量浓度为32％的氢氧化钠乙醇溶液，保温0.5～1h；氢氧化钠乙醇溶液占去离子水的重量的5～10％。在采用静电纺丝时，由于纤维素配制成纺丝液时粘度大，纤维素难溶于水，很难形成稳定分散的纺丝液。在纤维改性时，若直接采用丙烯酸和聚乙烯醇接枝来亲水改性木质纤维，聚乙烯醇在加热反应过程中容易变色、发黄，导致最终制备的薄膜透明度变差，使得后续纳米二氧化钛的光催化抑菌性能无法充分发挥。本发明采用丙烯酸和醋酸乙烯酯与木质纤维素接枝共聚改性，再碱性环境下较低温度水解生成聚乙烯醇，保证后续薄膜的透明度，并引入大量的羧基和羟基，使得纤维素亲水性增强，降低纤维素粘度，可在静电纺丝时形成分散均匀的纺丝液，促进射流稳定性，提高纺丝均匀性。进一步，上述壳聚糖改性纳米二氧化钛是以重量计在70～80份去离子水中加入1～2份醋酸，然后再加入5～7份壳聚糖和20～30份纳米二氧化钛，搅拌形成悬浊液后，升温至80～90℃，并用波长为254nm的紫外光照射，反应2～4h后，过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤、干燥、研磨。纳米二氧化钛由于自身性质，在介质中容易发生团聚，很难发挥其优异的抗菌作用。本发明通过壳聚糖改性纳米二氧化钛，增加了纳米二氧化钛之间的间距，一定程度上抑制纳米二氧化钛团聚，且壳聚糖本身也具有优异的抗菌性能。本发明中通过紫外光照，为改性提供能量。进一步，上述纺丝液a具体是采用羟基纤维素和改性后木质纤维素溶解在去离子水中，再加入过硫酸铵，形成质量浓度为10～20％的溶液，羟基纤维素、改性木质纤维素和过硫酸铵的质量比为3～5:1:0.05。进一步，上述纺丝液b是将壳聚糖改性的纳米二氧化钛分散于去离子水中，充分搅拌，形成悬浊液，搅拌速率为1200～1500rpm，搅拌温度为40～50℃，搅拌时间为1h。进一步，静电纺丝的电极电压为60～120kv，纺丝电极间距为180～240mm，放肆温度为48～65℃，纺丝液a和纺丝液b的速率为5～10:1。最具体的，一种用于食用菌的半透膜栽培袋的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：步骤1、木质纤维素改性(1)按重量计，在100份去离子水中依次加入0.01～0.5份十二烷基硫酸钠和0.015～0.5份碳酸钠，混合均匀后，再加入30～40份木质纤维素、5～10份丙烯酸和3～8份醋酸乙烯酯；(2)在氮气环境下，调节反应压力为2～4.5mpa，加入0.001～0.1份引发剂，升温至90～120℃，反应5～8h，反应过程中不断调节压力恒定，所述引发剂为过硫酸铵过过硫酸钾；(3)反应结束后，将温度调节至45～50℃，加入质量浓度为32％的氢氧化钠乙醇溶液，保温0.5～1h；氢氧化钠乙醇溶液占步骤(1)中去离子水的重量的5～10％；(4)反应结束后将接枝聚合后的乳液依次通过清水洗涤、乙醇洗涤后干燥。步骤2、纳米二氧化钛改性按重量份计，在70～80份去离子水中加入1～2份醋酸，再依次加入5～7份壳聚糖和20～30份纳米二氧化钛，搅拌形成悬浊液，升温至80～90℃，并采用波长为254nm的紫外光照射，反应2～4h，反应结束后分别用清水和乙醇洗涤后干燥、研磨；步骤3、静电纺丝(1)纺丝液配制：将羟基纤维素和改性木质纤维混合均匀，溶于去离子水中，再加入过硫酸铵，配制成质量浓度为10～20％的纺丝液a，作为壳层，羟基纤维素、改性木质纤维素和过硫酸铵的质量比为3～5:1:0.05；在去离子水中加入醋酸，再加入壳聚糖改性的纳米二氧化钛进行搅拌，形成悬浊液，在40～50℃下搅拌1h，搅拌速率为1200～1500rpm，形成质量浓度为10～15％的纺丝液b，作为芯层，醋酸占纺丝液b中去离子水的2～5％；(2)以纺丝液a和纺丝液b的纺丝速度为5～10:1，纺丝电极电压为100～120kv，纺丝电极间距为210～240mm，纺丝湿度为30～40％，纺丝温度为48～65℃；步骤4、纺丝形成半透膜后，将半透膜制备成栽培袋。在静电纺丝过程中，以纤维素作为壳，改性纳米二氧化钛作为芯，在纺丝过程中，由于壳聚糖的结构与纤维素结构相似，相容性高，改性木质纤维素、羟基纤维素与壳聚糖在引发剂作用下发生接枝，壳聚糖起到了桥架作用，将纳米二氧化钛固定于纤维素中，提高了纳米二氧化钛在纤维素中分散性，促进纳米二氧化钛和纤维素之间的结合力，不发生分离现象，提高了栽培袋的使用性能。纳米二氧化钛外包覆一层亲水性纤维素，增加了纳米二氧化钛表面的亲水基团密度，进一步降低了纳米二氧化钛在水中或高湿度环境下的团聚，此外，通过异速纺丝，纤维素和改性纳米二氧化钛之间存在速度差，对改性纳米二氧化钛产生形成拉伸，进一步抑制纳米二氧化钛的团聚，形成高孔隙率、大比表面积，并调节了形成的孔径尺寸，有效达到滤菌的效果。本发明具有如下技术效果：本发明制备的半透膜栽培袋具有优异的相容性，贴料性好；栽培袋具有优异的透气性，有效保证氧含量的进入，以及呼吸作用产生的二氧化碳的排出，促进菌丝发育；本发明克服了纳米二氧化钛容易与纤维素之间结合力差、容易发生分离的现象，纤维素和纳米二氧化钛之间具有优异的结合力，性能稳定；纳米二氧化钛被高效固定，栽培袋中薄膜光透性好、纳米二氧化钛自身不团聚，在薄膜中的分散性好，从而具有优异的抗菌、滤菌性能，有效阻止杂菌进入栽培料，破坏菌丝生长。附图说明图1：本发明丙烯酸醋酸乙烯酯接枝共聚改性木质纤维的反应流程图。图2：本发明壳聚糖改性纳米二氧化钛的反应流程图。图3：本发明养菌过程中氧含量变化曲线图。图4：本发明与对比例1的抗菌性能对比图。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本
发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1一种用于食用菌的半透膜栽培袋的制备方法，按如下步骤进行：步骤1、木质纤维素改性(1)按重量计，在100份去离子水中依次加入0.5份十二烷基硫酸钠和0.015份碳酸钠，混合均匀后，再加入30份木质纤维素、5份丙烯酸和3份醋酸乙烯酯；(2)在氮气环境下，调节反应压力为4.5mpa，加入0.001份引发剂，升温至120℃，反应5h，反应过程中不断调节压力恒定，所述引发剂为过硫酸铵过过硫酸钾；(3)反应结束后，将温度调节至50℃，加入质量浓度为32％的氢氧化钠乙醇溶液，保温0.5h；氢氧化钠乙醇溶液占步骤(1)中去离子水的重量的5％；(4)反应结束后将接枝聚合后的乳液依次通过清水洗涤、乙醇洗涤后干燥。步骤2、纳米二氧化钛改性按重量份计，在80份去离子水中加入2份醋酸，再依次加入7份壳聚糖和30份纳米二氧化钛，搅拌形成悬浊液，升温至90℃，并采用波长为254nm的紫外光照射，反应2h，反应结束后分别用清水和乙醇洗涤后干燥、研磨；步骤3、静电纺丝(1)纺丝液配制：将羟基纤维素和改性木质纤维混合均匀，溶于去离子水中，再加入过硫酸铵，配制成质量浓度为20％的纺丝液a，作为壳层，羟基纤维素、改性木质纤维素和过硫酸铵的质量比为3:1:0.05；在去离子水中加入醋酸，再加入壳聚糖改性的纳米二氧化钛进行搅拌，形成悬浊液，在50℃下搅拌1h，搅拌速率为1200rpm，形成质量浓度为15％的纺丝液b，作为芯层，醋酸占纺丝液b中去离子水的5％；(2)以纺丝液a和纺丝液b的纺丝速度为10:1，纺丝电极电压为100kv，纺丝电极间距为240mm，纺丝湿度为40％，纺丝温度为65℃；步骤4、纺丝形成半透膜后，将半透膜制备成栽培袋。实施例2一种用于食用菌的半透膜栽培袋的制备方法，按如下步骤进行：步骤1、木质纤维素改性(1)按重量计，在100份去离子水中依次加入0.01份十二烷基硫酸钠和0.5份碳酸钠，混合均匀后，再加入40份木质纤维素、10份丙烯酸和8份醋酸乙烯酯；(2)在氮气环境下，调节反应压力为2mpa，加入0.1份引发剂，升温至90℃，反应8h，反应过程中不断调节压力恒定，所述引发剂为过硫酸铵过过硫酸钾；(3)反应结束后，将温度调节至45℃，加入质量浓度为32％的氢氧化钠乙醇溶液，保温1h；氢氧化钠乙醇溶液占步骤(1)中去离子水的重量的10％；(4)反应结束后将接枝聚合后的乳液依次通过清水洗涤、乙醇洗涤后干燥。步骤2、纳米二氧化钛改性按重量份计，在70份去离子水中加入1份醋酸，再依次加入5份壳聚糖和20份纳米二氧化钛，搅拌形成悬浊液，升温至80℃，并采用波长为254nm的紫外光照射，反应4h，反应结束后分别用清水和乙醇洗涤后干燥、研磨；步骤3、静电纺丝(1)纺丝液配制：将羟基纤维素和改性木质纤维混合均匀，溶于去离子水中，再加入过硫酸铵，配制成质量浓度为10％的纺丝液a，作为壳层，羟基纤维素、改性木质纤维素和过硫酸铵的质量比为5:1:0.05；在去离子水中加入醋酸，再加入壳聚糖改性的纳米二氧化钛进行搅拌，形成悬浊液，在40℃下搅拌1h，搅拌速率为1500rpm，形成质量浓度为10％的纺丝液b，作为芯层，醋酸占纺丝液b中去离子水的2％；(2)以纺丝液a和纺丝液b的纺丝速度为5:1，纺丝电极电压为120kv，纺丝电极间距为210mm，纺丝湿度为30％，纺丝温度为48℃；步骤4、纺丝形成半透膜后，将半透膜制备成栽培袋。实施例3一种用于食用菌的半透膜栽培袋的制备方法，按如下步骤进行：步骤1、木质纤维素改性(1)按重量计，在100份去离子水中依次加入0.1份十二烷基硫酸钠和0.2份碳酸钠，混合均匀后，再加入35份木质纤维素、8份丙烯酸和5份醋酸乙烯酯；(2)在氮气环境下，调节反应压力为3.5mpa，加入0.05份引发剂，升温至100℃，反应6h，反应过程中不断调节压力恒定，所述引发剂为过硫酸铵过过硫酸钾；(3)反应结束后，将温度调节至48℃，加入质量浓度为32％的氢氧化钠乙醇溶液，保温50min；氢氧化钠乙醇溶液占步骤(1)中去离子水的重量的8％；(4)反应结束后将接枝聚合后的乳液依次通过清水洗涤、乙醇洗涤后干燥。步骤2、纳米二氧化钛改性按重量份计，在75份去离子水中加入1.5份醋酸，再依次加入6份壳聚糖和25份纳米二氧化钛，搅拌形成悬浊液，升温至85℃，并采用波长为254nm的紫外光照射，反应3h，反应结束后分别用清水和乙醇洗涤后干燥、研磨；步骤3、静电纺丝(1)纺丝液配制：将羟基纤维素和改性木质纤维混合均匀，溶于去离子水中，再加入过硫酸铵，配制成质量浓度为16％的纺丝液a，作为壳层，羟基纤维素、改性木质纤维素和过硫酸铵的质量比为4:1:0.05；在去离子水中加入醋酸，再加入壳聚糖改性的纳米二氧化钛进行搅拌，形成悬浊液，在45℃下搅拌1h，搅拌速率为1400rpm，形成质量浓度为12％的纺丝液b，作为芯层，醋酸占纺丝液b中去离子水的4％；(2)以纺丝液a和纺丝液b的纺丝速度为6:1，纺丝电极电压为110kv，纺丝电极间距为220mm，纺丝湿度为35％，纺丝温度为60℃；步骤4、纺丝形成半透膜后，将半透膜制备成栽培袋。本发明中木质纤维素改性的反应流程图如图1，纳米二氧化钛的改性如图2。其中为了更直观的理解反应流程，图1中的纤维素结构式采用简化的二糖结构表示。对比例1：利用静电纺丝制备栽培袋，具体如下：(1)配制木质纤维素悬浮液，在其中加入聚乙烯醇在95℃下加入去离子水，再加入0.05份过硫酸铵搅拌，再加入0.6份丙烯酸单体反应2h，然后升温至80℃持续反应3h，反应结束后依次洗涤、干燥；将改性后的木质纤维素和羟基纤维素按照4:1混合配制成纺丝液a；采用壳聚糖改性后的纳米二氧化钛配制成纺丝液b，通过静电纺丝获得纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/改性纳米二氧化钛纳米纤维膜；(2)将步骤(1)制得的纳米纤维膜于真空干燥后制备成栽培袋。采用对比例1制备的栽培袋和本发明制备的栽培袋进行同一批次菌包制作，并在相同环境下进行培植金针菇，在养菌过程中，对袋中的含氧量进行测定，测定结果如图3所示。使用对比例1中的栽培袋进行培植，随养菌时间增加，栽培袋中的氧含量逐渐降低，最终保持在较低的氧含量状态，这是由于对比例1制备的栽培袋中芯层改性纳米二氧化钛在薄膜中的分散性差、团聚较为严重，使得制备的薄膜均匀性差，透气性降低；在潮湿养菌环境下，纳米二氧化钛与纤维之间出现分离、结构变差，空隙中进入水分，进一步降低透气性；使用本发明栽培袋中培植金针菇则含氧量充足，并随养菌时间保持恒定状态，持续为食用菌的生长提供充足的氧气，说明本发明制备的栽培袋具有优异的透气性。采用对比例1和本发明制备的栽培袋培植金针菇，对比例养菌时间为28天，生物学转化率为85.7％，本发明的养菌时间为24天，生物学转化率为96.9％，养菌时间显著缩短，产率也显著提高。在养菌过程中，统计了其染菌情况，具体如表1所示。表1：金针菇栽培袋染菌数据统计。序号培养料袋数染菌数染菌率对比例110088％本发明10022％可知，本发明制备的栽培袋中，由于纳米二氧化钛的分散性优异，以及采用特定的亲水改性木质纤维素，使得制备的薄膜透明度高，保证纳米二氧化钛的催化性能得到有效发挥；通过异速静电纺丝手段制备出比表面积大，孔径小，孔隙率高的薄膜，提高其滤菌性能，最终制备的栽培袋具有优异的抗菌性能和滤菌能力。如图4所示，对比例1和本发明制备的栽培袋对几种杂菌的抑菌能力，其中对比例1由于纳米二氧化钛本身容易团聚，在纤维素中分散性差，且木质纤维素改性时直接使用的聚乙烯醇进行改性，使得制备的栽培袋发黄、透明度较差，因而其抗菌性能较差。本发明通过同轴异速纺丝制备出的薄膜比表面积大，孔隙率高，且通过壳芯层纺丝速度差异产生的拉伸，以及壳聚糖与纤维素结合，固定住纳米二氧化钛，亲水改性后的木质纤维素和羟基纤维素对纳米二氧化钛的包覆，显著增加其表面的亲水基团密度，从而抑制纳米二氧化钛团聚、使其在纤维素中分散性优异，充分发挥其抗菌性，同时纳米二氧化钛与纤维素之间的结合力显著提高，不发生分层的现象，有效提高栽培袋的性能稳定。当前第1页1 2 3 

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