一种具有水下超疏油和油下亲水性的乳液分离功能纤维的制备和应用的制作方法

本发明涉及油水分离领域，具体涉及一种具有水下超疏油和油下亲水性的乳液分离功能纤维的制备和应用。

背景技术：

表面润湿性在油水分离领域具有至关重要的作用。调控材料的表面润湿性可实现复杂乳液的有效分离。通常情况下，调控材料表面润湿性，使其对水和油具有完全相反的亲和力，以选择性截留乳液中的一相而让另一相自由通过，从而实现乳液分离（maq,chengh,faneag,etal.recentdevelopmentofadvancedmaterialswithspecialwettabilityforselectiveoil/waterseparation[j].small,2016,12(16):2186-2202.）。通常，超亲水材料具备水下超疏油性，可选择性截留油相而让水相自由通过，因而对水包油乳液具备分离性能（chenc,wengd,mahmooda,etal.separationmechanismandconstructionofsurfaceswithspecialwettabilityforoil/waterseparation[j].acsappliedmaterials&interfaces,2019,11(11):11006-11027.）。而超疏水材料通常可选择性截留水包油乳液的水相而让油相自由通过，因此对油包水乳液表现出分离性能（wangb,liangw,guoz,etal.biomimeticsuper-lyophobicandsuper-lyophilicmaterialsappliedforoil/waterseparation:anewstrategybeyondnature[j].chemicalsocietyreviews,2015,44(1):336-361.）。然而，上述分离材料通常不具备分离水包油和油包水两类乳液的性能。目前，亟需开发即可分离水包油乳液又能分离油包水乳液的新型双分离功能材料。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明通过负载具有水合能力的金属离子有效调控皮胶原纤维的表面浸润性能，制备得到具有水下超疏油和油下亲水性的乳液分离功能纤维，且制备方法简单。该乳液分离功能纤维的水下超疏油性使其可选择性截留油相而让水相自由通过，实现对水包油乳液的分离；该乳液分离功能纤维的油下亲水性使其可选择性存储水包油乳液的水相而让油相自由通过，实现对油包水乳液的分离。所制备的乳液分离功能纤维在分离乳液时具有分离效率高、分离通量大、稳定性好和可重复使用的优点。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种具有水下超疏油和油下亲水性的乳液分离功能纤维的制备方法：皮胶原纤维与金属离子反应有效调控其浸润性，所得材料经去离子水洗涤、无水乙醇洗涤并干燥后制备得到乳液分离功能纤维；其具体制备步骤包括：

（1）将胶原纤维浸泡于去离子水中24h；

（2）向上述体系中加入200ml金属离子溶液，调节ph值至1.8-2.0于30^oc搅拌反应4.0h；

（3）调节ph值至4.0-4.5于40^oc搅拌反应4.0h；

（4）所得产物过滤后经去离子水洗涤、无水乙醇洗涤，干燥后即制得具有水下超疏油和油下亲水性的乳液分离功能纤维。

进一步的，所述步骤（2）中金属离子为zr⁴⁺、fe³⁺、ti⁴⁺、al³⁺中任一种。

进一步的，所述金属离子与胶原纤维的用量比为：0-0.006667mol/g。

本发明方法制得的具有水下超疏油和油下亲水性的乳液分离功能纤维在水包油乳液分离和油包水乳液分离中的应用。

进一步的，所述的应用方法如下：将乳液分离功能纤维进行装柱，随后对乳液进行柱分离，乳液进液速度由恒流泵进行调控。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.与常规的超疏水和超亲水乳液分离材料不同，该乳液分离功能纤维同时具备水下超疏油和油下亲水性，因而可选择性透过水包油乳液的水相截留油相，选择性透过油包水乳液的油相截留水相，从而实现对水包油和油包水两类乳液的分离。

2.本发明制备得到的乳液分离功能纤维对水包油和油包水乳液具备双分离性能，分离效率高、分离通量大、稳定性好、可重复使用。

3.本发明提供的乳液分离功能纤维制备方法简单。

附图说明

图1为空气介质中水滴在实施例1所制乳液分离功能纤维表面浸润过程水接触角图；

图2为空气介质中水滴在未改性胶原纤维表面浸润过程水接触角图；

图3为水介质中油滴在实施例1所制乳液分离功能纤维表面的数码照片和对应水下油接触角图；

图4为十二烷介质中水滴在实施例1所制乳液分离功能纤维表面浸润前后数码照片；

图5为十二烷介质中水滴在实施例1所制乳液分离功能纤维表面浸润过程水接触角图；

图6为实施例1中水包油乳液ne1经所制乳液分离功能纤维分离前后数码照片；

图7为实施例1中水包油乳液ne1经所制乳液分离功能纤维分离前后dls分布曲线；

图8为实施例1中油包水乳液ne4经所制乳液分离功能纤维分离前后数码照片；

图9为实施例1中油包水乳液ne4经所制乳液分离功能纤维分离前后dls分布曲线；

图10为实施例1中水包油乳液ne1经所制乳液分离功能纤维3次循环分离过程中通量与时间关系曲线；

图11为实施例1中油包水乳液ne4经所制乳液分离功能纤维3次循环分离过程中通量与时间关系曲线。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

本发明实施例中所用到的性能测试的检测方法及仪器有：

使用接触角测量仪（krüss,dsa30）测量本发明实施例所制得乳液分离功能纤维的水下油接触角，并记录空气介质中和油介质中水滴在所制得乳液分离功能纤维表面浸润过程中的接触角；采用激光粒度分析仪（dls）测定乳液分离前后的粒径分布；采用红外测油仪（oil460）测试水包油乳液分离后滤液中油含量；采用卡尔费休水分测量仪（s-300）测试油包水乳液分离后滤液中水含量。通过公式j=v/(t^•s)计算分离通量，其中t为分离时间，v为所收集到滤液体积，s为分离柱横截面积。

实施例1

（1）一种具有水下超疏油和油下亲水性的乳液分离功能纤维的制备：

a.将15g皮胶原纤维浸泡于200ml去离子水中24h；

b.向上述体系中加入200ml硫酸锆溶液（含0.05molzr(so4)2），调节ph值至1.8-2.0于30^oc搅拌反应4.0h；

c.调节ph值至4.0-4.5于40^oc搅拌反应4.0h；

d.所得产物过滤后经去离子水洗涤、无水乙醇洗涤，干燥后即制得所述乳液分离功能纤维，命名为cfs-zr。

经测定，在空气介质中，水滴在本实施例所制备的乳液分离功能纤维cfs-zr表面完全浸润时间为0.4s，其浸润过程接触角照片如图1所示；与水滴在未改性胶原纤维表面浸润速度（图2）相比，水滴在cfs-zr表面浸润速度大幅度提高，表明金属离子zr⁴⁺强化了胶原纤维的亲水性；在水介质中，油滴（氯仿）在本实施例所制备的乳液分离功能纤维cfs-zr表面几乎呈球形，其水下油接触角为158.4^o，如图3所示，表明cfs-zr具有水下超疏油性；在油相（十二烷）介质中，水滴可浸润本实施例所制备的乳液分离功能纤维cfs-zr，其全浸润时间为25s，如图4、5所示，表明cfs-zr具有油下亲水性。上述结果表明所制备的乳液分离功能纤维cfs-zr具有水下超疏油和油下亲水性。

（2）乳液的配制：

①将0.05g十二烷基苯磺酸钠（sdbs）溶解于500ml去离子水中，于3000rpm转速下向上述溶液中逐滴滴入5.0ml十二烷，并继续搅拌1.0h，制得sdbs稳定的水包十二烷纳乳液，记为ne1；

②将0.05gsdbs溶解于500ml去离子水中，于3000rpm转速下向上述溶液中逐滴滴入5.0ml橄榄油，并继续搅拌1.0h，制得sdbs稳定的水包橄榄油纳乳液，记为ne2；

③将0.05gsdbs溶解于500ml去离子水中，于3000rpm转速下向上述溶液中逐滴滴入5.0ml泵油，并继续搅拌1.0h，制得sdbs稳定的水包泵油纳乳液，记为ne3；

④将1.5gspan80溶解于500ml十二烷中，于3000rpm转速下向上述溶液中逐滴滴入7.5ml去离子水，并继续搅拌1.0h，制得span80稳定的十二烷包水纳乳液，记为ne4；

⑤将1.5gspan80溶解于500ml煤油中，于3000rpm转速下向上述溶液中逐滴滴入7.5ml去离子水，并继续搅拌1.0h，制得span80稳定的煤油包水纳乳液，记为ne5；

⑥将1.5gspan80溶解于500ml石油醚中，于3000rpm转速下向上述溶液中逐滴滴入7.5ml去离子水，并继续搅拌1.0h，制得span80稳定的石油醚包水纳乳液，记为ne6。

（3）具有水下超疏油和油下亲水性的乳液分离功能纤维cfs-zr的应用：将1.5g上述制得的cfs-zr进行干装柱，采用柱分离法对（2）中制备的3种水包油乳液和3种油包水乳液进行分离，收集滤液并进行分析测定。

实验结果表明，（2）中所制备的3种水包油（ne1、ne2、ne3）和3种油包水乳液（ne4、ne5、ne6）经本实施例所制得的乳液分离功能纤维cfs-zr分离后均变得澄清透明，其中乳液ne1分离前后数码照片和dls分布曲线如图6、7所示，乳液ne4分离前后数码照片和dls分布曲线如图8、9所示；其对乳液ne1、ne2、ne3、ne4、ne5、ne6的分离效率分别为99.9995%、99.9992%、99.9991%、99.9936%、99.9926%、99.9917%，其分离通量分别为3031l•m^-2•h^-1、2407.6l•m^-2•h^-1、2598.7l•m^-2•h^-1、2331.2l•m^-2•h^-1、2751.6l•m^-2•h^-1、2216.6l•m^-2•h^-1，即cfs-zr对水包油和油包水乳液的分离具有高分离效率和高分离通量；本实施例所制得的乳液分离功能纤维cfs-zr三次循环分离（2）中水包油乳液ne1与油包水乳液ne4过程中分离通量与时间关系曲线如图10、11所示，显示出cfs-zr对水包油和油包水乳液的分离具有优异的分离稳定性和可重复使用性。

实施例2

（1）一种具有水下超疏油和油下亲水性的乳液分离功能纤维的制备：

a.将15g皮胶原纤维浸泡于200ml去离子水中24h；

b.向上述体系中加入200ml硫酸铁溶液（含0.05molfe2(so4)3），调节ph值至1.8-2.0于30^oc搅拌反应4.0h；

c.调节ph值至4.0-4.5于40^oc搅拌4.0h；

d.所得产物过滤后经去离子水洗涤、无水乙醇洗涤，干燥后即制得所述乳液分离功能纤维，命名为cfs-fe。

（2）乳液的配制：

与实施例1中乳液成分及配制方法相同。

（3）具有水下超疏油和油下亲水性的乳液分离功能纤维cfs-fe的应用：将1.5g上述制得的乳液分离功能纤维cfs-fe进行干装柱，采用柱分离法对（2）中制备的3种水包油乳液和3种油包水乳液进行分离，收集滤液并进行分析测定。

实验结果表明，（2）中所制备的3种水包油（ne1、ne2、ne3）和3种油包水乳液（ne4、ne5、ne6）经本实施例所制得的乳液分离功能纤维cfs-fe分离后均变得澄清透明，对乳液ne1、ne2、ne3、ne4、ne5、ne6的分离效率分别为99.9992%、99.9994%、99.9992%、99.9925%、99.9931%、99.9921%，其分离通量分别为3057.3l•m^-2•h^-1、3745.2l•m^-2•h^-1、3286.6l•m^-2•h^-1、3133.8l•m^-2•h^-1、3477.8l•m^-2•h^-1、2866.2l•m^-2•h^-1，即本实施例所制备乳液分离功能纤维cfs-fe对水包油和油包水乳液的分离具有高分离效率及高分离通量。

实施例3

（1）一种具有水下超疏油和油下亲水性的乳液分离功能纤维的制备：

a.将15g皮胶原纤维浸泡于200ml去离子水中24h；

b.向上述体系中加入200ml硫酸钛溶液（含0.05molti(so4)2），调节ph值至1.8-2.0于30^oc搅拌反应4.0h；

c.调节ph值至4.0-4.5于40^oc搅拌4.0h；

d.所得产物过滤后经去离子水洗涤、无水乙醇洗涤，干燥后即制得所述乳液分离功能纤维，命名为cfs-ti。

（2）乳液的配制：

与实施例1中乳液成分及配制方法相同。

（3）具有水下超疏油和油下亲水性的乳液分离功能纤维cfs-ti的应用：将1.5g上述制得的乳液分离功能纤维cfs-ti进行干装柱，采用柱分离法对（2）中制备的3种水包油乳液和2种油包水乳液（ne4和ne5）进行分离，收集滤液并进行分析测定。

实验结果表明，（2）中所制备的3种水包油乳液（ne1、ne2、ne3）和2种油包水乳液（ne4和ne5）经本实施例所制得的乳液分离功能纤维cfs-ti分离后均变得澄清透明，其对乳液ne1、ne2、ne3、ne4、ne5的分离效率分别为99.999%、99.9993%、99.9991%、99.9912%、99.9904%，其分离通量分别为1910.8l•m^-2•h^-1、2318.5l•m^-2•h^-1、1949.0l•m^-2•h^-1、1605.1l•m^-2•h^-1、2178.3l•m^-2•h^-1，即本实施例所制备乳液分离功能纤维对水包油和油包水乳液的分离具有高分离效率及高分离通量。

实施例4

（1）一种具有水下超疏油和油下亲水性的乳液分离功能纤维的制备：

a.将15g皮胶原纤维浸泡于200ml去离子水中24h；

b.向上述体系中加入200ml硫酸铝溶液（含0.05molal2(so4)3），调节ph值至1.8-2.0于30^oc搅拌反应4.0h；

c.调节ph值至4.0-4.5于40^oc搅拌4.0h；

d.所得产物过滤后经去离子水洗涤、无水乙醇洗涤，干燥后即制得所述乳液分离功能纤维，命名为cfs-al。

（2）乳液的配制：

与实施例1中乳液成分及配制方法相同。

（3）具有水下超疏油和油下亲水性的乳液分离功能纤维cfs-al的应用：将1.5g上述制得的乳液分离功能纤维cfs-al进行干装柱，采用柱分离法对（2）中制备的3种水包油乳液（ne1、ne2、ne3）与3种油包水乳液（ne4、ne5、ne6）进行分离，收集滤液并进行分析测定。

实验结果表明，（2）中所制备的3种水包油乳液（ne1、ne2、ne3）和3种油包水乳液（ne4、ne5、ne6）经本实施例所制得的乳液分离功能纤维cfs-al分离后均变得澄清透明，其对乳液ne1、ne2、ne3、ne4、ne5、ne6的分离效率分别为99.9994%、99.9992%、99.9994%、99.9929%、99.9936%、99.9914%，分离通量分别为4624.2l•m^-2•h^-1、4089.2l•m^-2•h^-1、3592.4l•m^-2•h^-1、7414l•m^-2•h^-1、6573.2l•m^-2•h^-1、6802.5l•m^-2•h^-1，即本实施例所制备乳液分离功能纤维对水包油和油包水乳液的分离具有高分离效率及高分离通量。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

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