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您当前的位置： 一种EB固化PUA纺织浆料及其制备方法和应用与流程
2021-01-13 13:01:36|
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起点商标网 本发明属于纺织纱线上浆用浆料领域，涉及一种电子束(eb)固化聚氨酯丙烯酸酯(pua)纺织浆料及其制备方法和应用，具体涉及一种基于聚氨酯丙烯酸酯(pua)及含羧基的丙烯酸酯的纺织纱线上浆用eb固化浆料及其制备方法和应用。
背景技术：
：在纺织加工中，纱线织成布之前必须经过经纱上浆，浆料能赋予经纱光滑的表面，改善其强度和耐磨性，经纱上浆提高了纱的可织性，使纱在织布过程中少断头、不起毛。目前，纱线上浆通常使用传统热上浆工艺，此工艺能耗巨大，浆纱所耗费的热能占棉纺织厂热能消耗的50％，浆纱工序的耗气量是浆纱成本的主要因素，降低浆纱热能消耗是势在必行。采用现有浆料上浆工艺，现有浆料在上浆时必须在90℃以上，车间长时间出于高温环境，可想而知，工作环境极不友好。现有上浆工艺持续时间长，能耗大、效率低、工作环境差，因此，高效、节能、环保、性能优异的新型浆料成为技术人员研究的热点。eb固化是以电子束(electronbeam)为辐射源，照射经特殊配制的固含量为100％的反应性液体快速转变成固体的过程。eb固化与其他固化方法相比具有下列特点：所需能量低，固化所需的eb能量范围为150～300kev；固化速度快，它以近似光速到达固化物质表面，通常在几个毫秒内完成固化过程；绿色环保，设备占地少，无污染，对环境友好；固化彻底，一次固化程度达到95％～100％。其高效节能环保的特点已经在金属、塑料和木器涂层上得到了广泛应用。eb固化技术在织物表面处理，织物拒水、拒油和防污整理，纤维改性等方面也有一些应用，但尚未见应用于纱线上浆的公开报导。若能利用eb固化技术对纱线上浆，与传统上浆方式相比，省去了以前的调浆、烘筒烘燥、湿分绞步骤，工艺简单，操作方便；且eb固化技术上浆的反应时间短，生产效率高，原料利用率高；若以eb技术对浆料进行固化，节能环保，无蒸汽消耗，电能消耗与传统上浆方式相比也大大降低。但是将eb固化技术应于纱线上浆，不仅要解决浆纱性能的问题，同时还需要解决退浆的问题。技术实现要素：本发明的目的是针对传统纺织纱线浆料存在的不足，提供一种纺织纱线上浆用电子束固化聚氨酯丙烯酸酯浆料。本发明的目的可通过如下技术方案实现：一种eb固化pua纺织浆料，包含eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂、功能填料；各原料的重量份数如下：eb固化树脂10～20重量份，活性稀释剂70～82重量份，功能助剂1重量份，功能填料4～7重量份；其中，所述的eb固化树脂为聚氨酯丙烯酸酯和含羧基的丙烯酸酯，所述的活性稀释剂为选自乙氧基化甘油三丙烯酸酯(eo3-gta)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(eo3-tmpta)中一种和选自聚丙二醇(400)二丙烯酸酯(ppg(400)da)、三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)和二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)中的一种的组合。优选的，所述的eb固化pua纺织浆料包含：eb固化树脂10～18重量份，活性稀释剂76～82重量份，功能助剂1重量份，功能填料4～6重量份。所述的聚氨酯丙烯酸酯和含羧基的丙烯酸酯的重量比为(1～5):1，优选为2:1。所述的聚氨酯丙烯酸酯通过如下方法制备得到：先由2,2-二羟甲基丙酸在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应制得三羟基聚醚酯，三羟基聚醚酯再与二异氰酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯反应制得6官能度聚氨酯丙烯酸酯；或先由双三羟甲基丙烷在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应制得四羟基聚醚，四羟基聚醚再与异氰酸酯丙烯酸乙酯反应制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯；或先由无水柠檬酸在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应制得四羟基聚醚酯，四羟基聚醚酯再与二异氰酸酯及(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯反应制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯。所述的6官能度聚氨酯丙烯酸酯为中国专利cn103224603a公开的6官能度聚氨酯丙烯酸酯，其结构如下式：r1为：r2为：n＝2或3，a+b+c＝4～8。所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯为参照中国专利cn105884655a公开的4官能度聚氨酯丙烯酸酯，其结构如下式：r1'为：或所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯先以无水柠檬酸为原料，参照中国专利cn103242508a，在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应制得四羟基聚醚酯；四羟基聚醚酯再与二异氰酸酯及(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯反应制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯。四羟基聚醚酯与二异氰酸酯反应得中间体(ⅲ)：其中r1”为：r2'为：n＝2或3，a+b+c+d＝5～8。中间体(ⅲ)与(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯反应得结构如式ⅱc所示的4官能度聚氨酯丙烯酸酯：其中，r3选自ch3、h，r4选自ch3、h。r3为ch3，r4为ch3时，中间体与甲基丙烯酸酯羟丙酯反应得4官能度聚氨酯丙烯酸酯；r3为ch3，r4为h时，中间体与丙烯酸酯羟丙酯反应得4官能度聚氨酯丙烯酸酯；r3为h，r4为ch3时，中间体与甲基丙烯酸酯羟乙酯反应得4官能度聚氨酯丙烯酸酯；r3为h，r4为h时，中间体与丙烯酸酯羟乙酯反应得4官能度聚氨酯丙烯酸酯。所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备，包括：1mol四羟基聚醚酯与4～4.5mol二异氰酸酯及4～6mol(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯于60℃～95℃反应制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯。优选的，1mol四羟基聚醚酯与4～4.5mol二异氰酸酯在催化剂的催化下升温到60℃～65℃，搅拌保温反应2～3小时，得中间体(ⅲ)，中间体(ⅲ)在阻聚剂、催化剂作用下与4～6mol(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯于0.5～1小时缓慢升温至80℃～85℃，保温反应4～5小时，制得结构如式ⅱc所示的4官能度聚氨酯丙烯酸酯。其中，阻聚剂可以为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为100～5000ppm；催化剂为二月桂酸二丁基锡，每次用量为100～3000ppm。所述的二异氰酸酯选自tdi、hdi、ipdi、hmdi、mdi中的一种。所述的含羧基的丙烯酸酯的结构如式ⅳ所示的含1个羧基的2官能度丙烯酸酯：含羧基的丙烯酸酯是由丁二酸酐(casno.108-30-5，中文别名：琥珀酸酐，分子式：c4h4o3，分子量100.07)在催化剂、阻聚剂作用下与三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯反应制得的。反应式为：优选的，含1个羧基的2官能度丙烯酸酯通过以下方法制备：在催化剂作用下，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯与丁二酸酐在反应釜中于60℃～120℃反应1～6小时，然后冷却至50℃以下，制得含1个羧基的2官能度丙烯酸酯；其中，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯与丁二酸酐的摩尔比为1:0.7～1.5。在本发明反应条件下，丁二酸酐开环生成1个羧基，当反应体系酸值下降至恒定，即丁二酸酐完全进行开环反应生成羧基，转化率在99.9％以上。所述的催化剂为路易斯碱类、季铵盐类、季鏻盐类中的一种或两种以上任意比例混和物；进一步选自三乙胺、n,n-二甲基苄胺、n,n-二乙基苄胺、三苯基磷、三丁基磷、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三苯基乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻中的一种或两种以上任意比例混和物；催化剂的用量为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯与丁二酸酐总质量的0.1wt％～2wt％。所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯与丁二酸酐总量100～5000ppm。所述的乙氧基化甘油三丙烯酸酯或乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚丙二醇(400)二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯或二丙二醇二丙烯酸酯的重量比为1:0.5～5，优选为1:2。所述的乙氧基化甘油三丙烯酸酯为中国专利cn102503821a公开的乙氧基化甘油三丙烯酸酯，外观：清亮透明粘液，酯含量≥98％，酸值≤1mgkoh，色度≤50apha，含水率≤0.2％。所述的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为中国专利cn102503821a公开的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，外观：清亮透明粘液，酯含量≥98％，酸值≤1mgkoh，色度≤50apha，含水率≤0.2％。本发明以eo3-gta或eo3-tmpta和ppg(400)da或tpgda或dpgda作为活性稀释剂，在纱线浆料中起到稀释树脂的作用，并参与固化反应，eo3-gta或eo3-tmpta和ppg(400)da或tpgda或dpgda均具有良好的反应活性，提供成膜后良好的柔韧性。具体的，所述的聚氨酯丙烯酸酯为以2,2-二羟甲基丙酸为起始原料制得的6官能度聚氨酯丙烯酸酯时，所述的活性稀释剂为乙氧基化甘油三丙烯酸酯(eo3-gta)和聚丙二醇(400)二丙烯酸酯(ppg(400)da)的组合。所述的聚氨酯丙烯酸酯为以双三羟甲基丙烷为起始原料制得的4官能度聚氨酯丙烯酸酯时，所述的活性稀释剂为乙氧基化甘油三丙烯酸酯(eo3-gta)和三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)的组合。所述的聚氨酯丙烯酸酯为以无水柠檬酸为起始原料制得的4官能度聚氨酯丙烯酸酯时，所述的活性稀释剂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(eo3-tmpta)和二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)的组合。所述的功能助剂为消泡剂、润湿分散剂和流平剂按照重量比1:0.3～3:0.3～3，优选为1:1:1的组合。所述的消泡剂为消泡剂byk055；所述的润湿分散剂为润湿分散剂byk204；所述的流平剂为流平剂byk-uv3505。所述的功能填料为滑石粉(800～1250目)和聚乙(丙)烯微蜡粉(粒径4.0～7.0μm)按照重量比2～20:1，优选为10:1的组合。滑石粉可以大大提高浆膜的强度和韧性，增加表面耐磨、耐刮；蜡粉增加表面滑爽效果，对表面耐磨、耐刮，起到增强、辅助作用。本发明的另一目的是提供所述的eb固化pua纺织浆料的制备方法，包括：按配方将eb固化树脂、活性稀释剂和功能助剂加入高速分散釜，转速500～1500转/分钟，搅拌30分钟～2小时，搅拌均匀后，加入功能填料继续搅拌30分钟～2小时，分散均匀后，真空脱泡，得eb固化纺织浆料。所述的真空脱泡为在真空度-0.096mpa以上进行脱泡30分钟。本发明的另一目的是提供所述的eb固化pua纺织浆料在纱线上浆中的应用。本发明的有益效果：本发明eb固化pua纺织浆料由聚氨酯丙烯酸酯提供快速固化性能，并提供成膜后好的强度和耐磨性；含羧基的丙烯酸酯提供成膜后好的附着力，同时由于其具有碱溶性，上浆后易退浆；选用活性高、柔韧性佳的多官能度活性稀释剂，显著提高了纱线浆料的固化速度，达到几毫秒干燥固化，节省了能源，适合于高速自动化生产，达到常规纱线浆料的使用要求；3官能度乙氧基活性稀释剂乙氧基化甘油三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯提供交联密度，辅助聚氨酯丙烯酸酯提高成膜强度、耐磨性，同时3官能度乙氧基单体活性稀释剂具有亲水性，相对于1,6己二醇二丙烯酸酯等烷基链单体，更利于退浆；2官能度活性稀释剂稀释性强，调节浆料粘度。采用本发明eb固化pua纺织浆料上浆，固化产物性能好，浆膜附着力好、强度和耐磨性能优异，成本低、无污染(不含挥发性有机化合物voc)。可采用5％的碱溶液直接除去eb固化产物，退浆方便，节省成本。本发明为eb固化技术应用于纱线上浆提供了一种新途径。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做一进步说明。实施例1在6l高压反应釜中投入1340克2,2-二羟甲基丙酸(c5h10o4，分子量134)、40克甲酸钠，升温至155℃，开始滴加环氧乙烷(c2h4o，分子量44)2200克进行反应，控温155℃～165℃、压力0.10～0.40mpa，滴加3～4小时，滴完后155℃～165℃保温2～3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土40克搅拌30分钟后，经过虑得澄清透明三羟基聚醚酯(c15h30o9，分子量354)3469.2克，结构如式(ia)所示，其中：n＝2，a+b+c＝5。在3000ml四口烧瓶中投入三羟基聚醚酯(c15h30o9，分子量354)177克、ipdi333克(1.5mol)、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克，升温到60℃～65℃，搅拌保温反应2～3小时，然后加入阻聚剂对羟基苯甲醚1克、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯605克，0.5～1小时缓慢升温至80℃～85℃，保温反应4～5小时，出料，制得结构如式(ⅱa)所示的6官能度聚氨酯丙烯酸酯，其中：r1为：r2为：实施例2在8l反应釜中投入1000克丁二酸酐、15克苄基三乙基氯化铵、1.5克对羟基苯甲醚，3457克三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(分子式：c12h18o5，分子量242，二酯含量按70％计)，开动搅拌，升温至70℃，保温1小时，再升温到80℃保温1小时，再升温至100℃保温3小时，反应至酸值恒定，然后冷却至50℃以下，制得结构如式ⅳ所示的含1个羧基的2官能度丙烯酸酯。实施例3向3000l反应釜内投入甲苯600公斤、正己烷350公斤、乙氧基化甘油(c9h20o6，分子量224)618公斤、丙烯酸655公斤、对羟基苯甲醚8公斤、次磷酸钠9公斤、甲烷磺酸55公斤；开搅拌，通过釜底分布器向釜内连续通入压缩空气，升温至85～90℃开始回流脱水，酯化反应9～10小时，釜温90～105℃，当回流脱水至无水出时，检测酸值25～30mgkoh/g，反应结束，冷却至40℃；加入25公斤片碱及60公斤水，搅拌30分钟；加入6公斤多硅酸镁，搅拌吸附30分钟；然后在真空度-0.098mpa以上，50～95℃减压蒸馏出水与溶剂，所回收的水和溶剂经分层后，水不需要任何处理可以直接在下一次中和时使用，溶剂可以直接在下一次酯化反应时使用；蒸馏结束，压滤；再加入50公斤碱性钙基膨润与20斤氧化钙，搅拌30分钟，再进循环压滤，直至产品澄清透明得乙氧基化甘油三丙烯酸酯产品。产品指标检测结果：外观清亮透明，酯含量98.7％，酸值0.14mgkoh，色度40apha，含水率0.08％，粘度75cps@25℃。出料1050.2公斤，理论出料1064.95公斤，收率为98.61％。实施例4本实施例eb固化树脂为实施例1制得的6官能度聚氨酯丙烯酸酯和实施例2制得的含羧基的丙烯酸酯按照重量比2:1的组合。本实施例活性稀释剂为实施例3制得的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(eo3-gta)和聚丙二醇(400)二丙烯酸酯(ppg(400)da)按照重量比1:2的组合。本实施例功能助剂为消泡剂byk055、润湿分散剂byk2009和流平剂byk-uv3505按照重量比1:1:1的组合，均为德国毕克公司产品。本实施例功能填料为滑石粉(型号：gy915，江阴市广源超微粉有限公司)和法国阿科玛蜡粉(原克雷威利)crayvalleywn-1135按照重量比10:1的组合。按照表1实施例4配方将eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂加入高速分散釜，转速800转/分钟，搅拌2小时，搅拌均匀后，加入功能填料，在转速1000转/分钟下搅拌1小时，分散均匀后，真空度在-0.096mpa以上脱泡30分钟，得eb固化pua纺织浆料。表1.eb固化pua纺织浆料的配方实施例5-实施例7参见表1，在实施例4的基础上，调整eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数。eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂和功能填料的种类均和实施例4相同。对比例1在实施例7的基础上，调整eb固化树脂为17重量份聚氨酯丙烯酸酯(实施例1)，活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数、种类均和实施例7相同。对比例2在实施例7的基础上，调整eb固化树脂为17重量份含羧基的丙烯酸酯(实施例2)，活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数、种类均和实施例7相同。成膜实验及浆膜性能检验：取实施例4-实施例7制得的eb固化pua纺织浆料，纱线上浆后，使用eb固化机干燥，eb能量范围为150～300kev，固化速度(涂膜完全固化所需的速度)为30-60m/min。对比例3为市售某品牌聚丙烯酸酯类浆料，按传统方法上浆后干燥。经过上述浆料上浆后的纱线干燥后，测试各项性能，检测结果见表2。断裂强度和断裂伸长率采用拉伸试验机按gb/t3916-2013进行测定；耐磨性采用纱线耐磨仪按fz/t01058-1999标准进行测试。表2.涤棉(65/35)纱线用eb固化pua纺织浆料上浆性能测试结果注：原涤棉(65/35)纱线的断裂强度(cn)为250.55，断裂伸长(mm)为7.085，耐磨性/摩擦次数为908次。实施例8在实施例7基础上，将实施例1的6官能度聚氨酯丙烯酸酯替换为如下方法制得的6官能度聚氨酯丙烯酸酯。本实施例6官能度聚氨酯丙烯酸酯由以下方法制得：在6l高压反应釜中投入1340克2,2-二羟甲基丙酸(c5h10o4，分子量134)、60克甲酸钾，升温至155℃，开始滴加环氧丙烷(c3h6o，分子量58)3480克进行反应，控温155℃～165℃、压力0.10～0.40mpa，滴加3～4小时，滴完后155℃～165℃保温2～3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土60克搅拌30分钟后，经过虑得澄清透明三羟基聚醚酯(c23h46o10，分子量482)4723.6克，结构如式(ia)所示，其中：n＝3，a+b+c＝6。在3000ml四口烧瓶中投入三羟基聚醚酯(c23h46o10，分子量482)241克、tdi261克、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克，升温到60℃～65℃，搅拌保温反应2～3小时，然后加入对羟基苯甲醚1克、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯605克，0.5～1小时缓慢升温至80℃～85℃，保温反应4～5小时，出料，制得6官能度聚氨酯丙烯酸酯，结构如式(ⅱa)所示，其中：r1为：r2为：对比例4在实施例7的基础上，调整eb固化树脂为实施例8的聚氨酯丙烯酸酯17重量份，活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数、种类均和实施例7相同。成膜实验及浆膜性能检验：测试方法、标准同前述；经过实施例8和对比例4浆料上浆后的纱线经干燥后，测试各项性能，检测结果见表3。表3.涤棉(65/35)纱线用eb固化pua纺织浆料上浆性能测试结果实施例7实施例8对比例4对比例3断裂强度(cn)334.46335.11303.01304.42增强率(％)33.4933.7520.9421.50断裂伸长(mm)5.8835.8785.1695.650减伸率(％)16.9617.0427.0520.25耐磨性/摩擦次数(次)2958296326302200增摩倍数2.2582.2631.8961.420注：原涤棉(65/35)纱线的断裂强度(cn)为250.55，断裂伸长(mm)为7.085，耐磨性/摩擦次数为908次。实施例9在6l高压反应釜中投入2503克双三羟甲基丙烷(cas号23235-61-2，分子式c12h26o5，分子量250.3318)、42克甲酸钠，升温至155℃，开始滴加环氧乙烷2200克进行反应，控温155℃～165℃、压力0.10～0.40mpa，滴加3～4小时，滴完后155℃～165℃保温2～3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土45克搅拌30分钟后，经过虑得澄清透明四羟基聚醚(c22h46o10，分子量470)4608.5克，结构如式(ib)所示，其中：n＝2，a+b+c+d＝5。在1000ml四口烧瓶中投入制得的四羟基聚醚(c22h46o10，分子量470)235克、异氰酸酯丙烯酸乙酯282.24克(2mol)、催化剂二月桂酸二丁基锡0.3克、阻聚剂对羟基苯甲醚1克，0.5～4小时缓慢升温至80℃～85℃保温反应3～5小时出料，制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯，结构如式(ⅱb)所示，其中：r1'为：实施例10向3000l反应釜内投入甲基环己烷406公斤、环己烷696公斤、乙氧基化甘油(c9h20o6，分子量224)495公斤、丙烯酸541公斤、对羟基苯甲醚13.3公斤、次磷酸钠11公斤、对甲苯磺酸110公斤；开搅拌，通过釜底分布器向釜内连续通入压缩空气，升温至80～85℃开始回流脱水，酯化反应9～10小时，釜温85～100℃，当回流脱水至无水出时，检测酸值25～30mgkoh/g，反应结束，冷却至40℃；加入68公斤片碱及205公斤水，搅拌30分钟；加入22.7公斤多硅酸镁，搅拌吸附30分钟；然后在真空度-0.098mpa以上，50～95℃减压蒸馏出水与溶剂，所回收的水和溶剂经分层后，水不需要任何处理可以直接在下一次中和时使用，溶剂可以直接在下一次酯化反应时使用；蒸馏结束，压滤；再加入11.4公斤碱性钙基膨润与11.4斤氧化钙，搅拌30分钟，再进循环压滤，直至产品澄清透明得乙氧基化甘油三丙烯酸酯产品。产品指标检测结果：外观清亮透明，酯含量98.4％，酸值0.17mgkoh，色度40apha，含水率0.08％，粘度75cps@25℃。出料公斤841.5，理论出料852.99公斤，收率为98.65％。实施例11本实施例eb固化树脂为实施例9制得的聚氨酯丙烯酸酯和实施例2制得的含羧基的丙烯酸酯按照重量比2:1的组合。本实施例活性稀释剂为实施例10制得的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(eo3-gta)和三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)按照重量比1:2的组合。本实施例功能助剂为消泡剂byk055、润湿分散剂byk2009和流平剂byk-uv3505按照重量比1:1:1的组合，均为德国毕克公司产品。本实施例功能填料为滑石粉(型号：gy915，江阴市广源超微粉有限公司)和法国阿科玛蜡粉(原克雷威利)crayvalleywn-1135按照重量比10:1的组合。按照表4实施例11配方将eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂加入高速分散釜，转速800转/分钟，搅拌2小时，搅拌均匀后，加入功能填料，在转速1000转/分钟下搅拌1小时，分散均匀后，真空度在-0.096mpa以上脱泡30分钟，得eb固化pua纺织浆料。表4.eb固化pua纺织浆料的配方实施例11实施例12实施例13实施例14eb固化树脂11重量份13重量份15重量份17重量份活性稀释剂82重量份80.5重量份79重量份77.5重量份功能助剂1重量份1重量份1重量份1重量份功能填料6重量份5.5重量份5重量份4.5重量份实施例12-实施例14参见表4，在实施例11的基础上，调整eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数。eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂和功能填料的种类均和实施例11相同。对比例5在实施例14的基础上，调整eb固化树脂为17重量份聚氨酯丙烯酸酯(实施例9)，活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数、种类均和实施例14相同。成膜实验及浆膜性能检验：取实施例11-实施例14制得的eb固化pua纺织浆料，纱线上浆后，使用eb固化机干燥，eb能量范围为150～300kev，固化速度(涂膜完全固化所需的速度)为30-60m/min。对比例3为市售某品牌聚丙烯酸酯类浆料，按传统方法上浆后干燥。经过上述浆料上浆后的纱线干燥后，测试各项性能，检测结果见表5。断裂强度和断裂伸长率采用拉伸试验机按gb/t3916-2013进行测定；耐磨性采用纱线耐磨仪按fz/t01058-1999标准进行测试。表5.涤棉(65/35)纱线用eb固化pua纺织浆料上浆性能测试结果注：原涤棉(65/35)纱线的断裂强度(cn)为250.55，断裂伸长(mm)为7.085，耐磨性/摩擦次数为908次。实施例15在实施例14基础上，将实施例9的聚氨酯丙烯酸酯替换为如下方法制得的聚氨酯丙烯酸酯。本实施例聚氨酯丙烯酸酯由以下方法制得：在6l高压反应釜中投入2503克双三羟甲基丙烷(cas号23235-61-2，分子式c12h26o5，分子量250.3318)，60克甲酸钾，升温至155℃，开始滴加环氧丙烷(c3h6o，分子量58)3480克进行反应，控温155℃～165℃，压力0.10～0.40mpa，滴加3～4小时，滴完后155℃～165℃保温2～3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土60克搅拌30分钟后，经过虑得澄清透明四羟基聚醚(c30h62o11，分子量598)5860.3克，结构如式(i)所示，其中：n＝3，a+b+c+d＝6。在1000ml四口烧瓶中投入制得的四羟基聚醚(c30h62o11，分子量598)299克，异氰酸酯丙烯酸乙酯280克(1.984mol)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.3克，阻聚剂对羟基苯甲醚1.1克，0.5～4小时缓慢升温至80℃～85℃保温反应3～5小时出料，制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯，结构如式(ⅱb)所示，其中：r1'为：对比例6在实施例14的基础上，调整eb固化树脂为实施例15的聚氨酯丙烯酸酯17重量份，活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数、种类均和实施例14相同。成膜实验及浆膜性能检验：测试方法、标准同前述；经过实施例15和对比例6浆料上浆后的纱线经干燥后，测试各项性能，检测结果见表6。表6.涤棉(65/35)纱线用eb固化pua纺织浆料上浆性能测试结果注：原涤棉(65/35)纱线的断裂强度(cn)为250.55，断裂伸长(mm)为7.085，耐磨性/摩擦次数为908次。实施例16在6l高压反应釜中投入1920克无水柠檬酸(c6h8o7，分子量192)、40克甲酸钠，升温至155℃，开始滴加环氧乙烷2200克进行反应，控温155℃～165℃、压力0.10～0.40mpa，滴加3～4小时，滴完后155℃～165℃保温2～3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土40克搅拌30分钟后，经过虑得澄清透明四羟基柠檬酸聚醚酯(c16h28o12，分子量412)4037.6克，结构如式(ic)所示，其中：n＝2，a+b+c+d＝5。在3000ml四口烧瓶中投入四羟基柠檬酸聚醚酯(c16h28o12，分子量412)206克、ipdi445克(2mol)、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克，升温到60℃～65℃，搅拌保温反应2～3小时，然后加入阻聚剂对羟基苯甲醚1克、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克、丙烯酸羟乙酯266克，0.5～1小时缓慢升温至80℃～85℃，保温反应4～5小时出料，制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯，结构如式(ⅱc)所示，其中：r1”为：r2'为：实施例17向3000l反应釜内投入甲苯80公斤、环已烷500公斤、乙氧基化三羟甲基丙烷(分子式c12h26o6，分子量266)677.8公斤、丙烯酸605.5公斤、羟基苯甲醚7公斤、次磷酸4.6公斤、甲烷磺酸34.8公斤；开搅拌，通过釜底分布器向釜内连续通入压缩空气，升温至80～86℃开始回流脱水，酯化反应10-12小时，釜温88-92℃，到当回流脱水至无水出时，检测酸值30～35mgkoh/g，反应结束，冷却至常温；加入38.2公斤片碱及95.5公斤水，搅拌30分钟；加入11.5公斤多硅酸镁，搅拌吸附30分钟；然后在真空度-0.098mpa以上，50-95℃减压蒸馏出水与溶剂，所回收的水和溶剂经分层后，水不需要任何处理可以直接在下一次中和时使用，溶剂可以直接在下一次酯化反应时使用；蒸馏结束，压滤；再加入72公斤碱性钙基膨润与24公斤氧化钙，搅拌30分钟，再进循环压滤，直至产品澄清透明得乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(eo3-tmpta)产品。产品指标检测结果：外观清亮透明，酯含量98.6％，酸值0.18mgkoh，色度30apha，含水率0.08％，粘度70cps@25℃。出料公斤1070.2，理论出料1090.6公斤，收率为98.13％。实施例18本实施例eb固化树脂为实施例16制得的聚氨酯丙烯酸酯和实施例2制得的含羧基的丙烯酸酯按照重量比2:1的组合。本实施例活性稀释剂为实施例17制得的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(eo3-tmpta)和二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)按照重量比1:2的组合。本实施例功能助剂为消泡剂byk055、润湿分散剂byk2009和流平剂byk-uv3505按照重量比1:1:1的组合，均为德国毕克公司产品。本实施例功能填料为滑石粉(型号：gy915，江阴市广源超微粉有限公司)和法国阿科玛蜡粉(原克雷威利)crayvalleywn-1135按照重量比10:1的组合。按照表7实施例18配方将eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂加入高速分散釜，转速800转/分钟，搅拌2小时，搅拌均匀后，加入功能填料，在转速1000转/分钟下搅拌1小时，分散均匀后，真空度在-0.096mpa以上脱泡30分钟，得eb固化pua纺织浆料。表7.eb固化pua纺织浆料的配方实施例18实施例19实施例20实施例21eb固化树脂11重量份13重量份15重量份17重量份活性稀释剂82重量份80.5重量份79重量份77.5重量份功能助剂1重量份1重量份1重量份1重量份功能填料6重量份5.5重量份5重量份4.5重量份实施例19-实施例21参见表7，在实施例18的基础上，调整eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数。eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂和功能填料的种类均和实施例18相同。对比例7在实施例21的基础上，调整eb固化树脂为17重量份聚氨酯丙烯酸酯(实施例16)，活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数、种类均和实施例21相同。成膜实验及浆膜性能检验：取实施例18-实施例21制得的eb固化pua纺织浆料，纱线上浆后，使用eb固化机干燥，eb能量范围为150～300kev，固化速度(涂膜完全固化所需的速度)为30-60m/min。对比例3为市售某品牌聚丙烯酸酯类浆料，按传统方法上浆后干燥。经过上述浆料上浆后的纱线干燥后，测试各项性能，检测结果见表2。断裂强度和断裂伸长率采用拉伸试验机按gb/t3916-2013进行测定；耐磨性采用纱线耐磨仪按fz/t01058-1999标准进行测试。表8.涤棉(65/35)纱线用eb固化pua纺织浆料上浆性能测试结果注：原涤棉(65/35)纱线的断裂强度(cn)为250.55，断裂伸长(mm)为7.085，耐磨性/摩擦次数为908次。实施例22在实施例21基础上，将实施例16的聚氨酯丙烯酸酯替换为如下方法制得的聚氨酯丙烯酸酯。本实施例聚氨酯丙烯酸酯由以下方法制得：在6l高压反应釜中投入1920克无水柠檬酸(c6h8o7，分子量192)、60克甲酸钾，升温至155℃，开始滴加环氧丙烷3480克进行反应，控温155℃～165℃、压力0.10～0.40mpa，滴加3～4小时，滴完后155℃～165℃保温2～3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土60克搅拌30分钟后，经过虑得澄清透明四羟基柠檬酸聚醚酯(c24h44o13，分子量540)5292克，结构如式(ic)所示，其中：n＝3，a+b+c+d＝6。在3000ml四口烧瓶中投入四羟基聚醚酯(c24h44o13，分子量540)270克、tdi350克、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克，升温到60℃～65℃搅拌保温反应2～3小时，然后加入对羟基苯甲醚1克，催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克，丙烯酸羟乙酯266克，0.5～1小时缓慢升温至80℃～85℃保温反应4～5小时出料，制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯，结构如式(ⅱc)所示，其中：r1”为：r2'为：对比例8在实施例21的基础上，调整eb固化树脂为实施例22的聚氨酯丙烯酸酯17重量份，活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数、种类均和实施例21相同。成膜实验及浆膜性能检验：测试方法、标准同前述；经过实施例22和对比例8浆料上浆后的纱线经干燥后，测试各项性能，检测结果见表9。表9.涤棉(65/35)纱线用eb固化pua纺织浆料上浆性能测试结果注：原涤棉(65/35)纱线的断裂强度(cn)为250.55，断裂伸长(mm)为7.085，耐磨性/摩擦次数为908次。本发明eb固化pua纺织浆料成膜后，都达到了设定的性能要求，有的指标甚至超过了对比例3的性能。与传统上浆方式相比，利用eb固化技术对纱线上浆省去了以前的调浆、烘筒烘燥、湿分绞步骤，工艺简单，操作方便。利用eb固化技术上浆的反应时间短，生产效率高，原料利用率高。利用eb技术对浆料进行固化，节能环保，无蒸汽消耗，电能消耗与传统上浆方式相比也大大降低。采用本发明eb固化浆料上浆，可采用5％的碱溶液直接除去eb固化产物，退浆方便，节省成本。本发明将eb固化技术应用于纱线上浆领域，不失为一种新型上浆工艺，可为日后开发经纱上浆技术提供一种新途径。附：法国阿科玛蜡粉(原克雷威利)crayvalleywn-1135说明书品牌：阿科玛(原克雷威利)。型号：crayvalleywn-1135。产品特性：易于被分散地微粉化粉末，消光剂中的广泛应用，给予平滑、有光泽的感觉及外观、增强润滑性、提高抗磨擦、抗磨蚀及抗刮痕性。包装规格：15kg/包。应用：油墨、涂料、皮革。当前第1页1 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：在纺织加工中，纱线织成布之前必须经过经纱上浆，浆料能赋予经纱光滑的表面，改善其强度和耐磨性，经纱上浆提高了纱的可织性，使纱在织布过程中少断头、不起毛。目前，纱线上浆通常使用传统热上浆工艺，此工艺能耗巨大，浆纱所耗费的热能占棉纺织厂热能消耗的50％，浆纱工序的耗气量是浆纱成本的主要因素，降低浆纱热能消耗是势在必行。采用现有浆料上浆工艺，现有浆料在上浆时必须在90℃以上，车间长时间出于高温环境，可想而知，工作环境极不友好。现有上浆工艺持续时间长，能耗大、效率低、工作环境差，因此，高效、节能、环保、性能优异的新型浆料成为技术人员研究的热点。eb固化是以电子束(electronbeam)为辐射源，照射经特殊配制的固含量为100％的反应性液体快速转变成固体的过程。eb固化与其他固化方法相比具有下列特点：所需能量低，固化所需的eb能量范围为150～300kev；固化速度快，它以近似光速到达固化物质表面，通常在几个毫秒内完成固化过程；绿色环保，设备占地少，无污染，对环境友好；固化彻底，一次固化程度达到95％～100％。其高效节能环保的特点已经在金属、塑料和木器涂层上得到了广泛应用。eb固化技术在织物表面处理，织物拒水、拒油和防污整理，纤维改性等方面也有一些应用，但尚未见应用于纱线上浆的公开报导。若能利用eb固化技术对纱线上浆，与传统上浆方式相比，省去了以前的调浆、烘筒烘燥、湿分绞步骤，工艺简单，操作方便；且eb固化技术上浆的反应时间短，生产效率高，原料利用率高；若以eb技术对浆料进行固化，节能环保，无蒸汽消耗，电能消耗与传统上浆方式相比也大大降低。但是将eb固化技术应于纱线上浆，不仅要解决浆纱性能的问题，同时还需要解决退浆的问题。技术实现要素：本发明的目的是针对传统纺织纱线浆料存在的不足，提供一种纺织纱线上浆用电子束固化聚氨酯丙烯酸酯浆料。本发明的目的可通过如下技术方案实现：一种eb固化pua纺织浆料，包含eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂、功能填料；各原料的重量份数如下：eb固化树脂10～20重量份，活性稀释剂70～82重量份，功能助剂1重量份，功能填料4～7重量份；其中，所述的eb固化树脂为聚氨酯丙烯酸酯和含羧基的丙烯酸酯，所述的活性稀释剂为选自乙氧基化甘油三丙烯酸酯(eo3-gta)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(eo3-tmpta)中一种和选自聚丙二醇(400)二丙烯酸酯(ppg(400)da)、三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)和二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)中的一种的组合。优选的，所述的eb固化pua纺织浆料包含：eb固化树脂10～18重量份，活性稀释剂76～82重量份，功能助剂1重量份，功能填料4～6重量份。所述的聚氨酯丙烯酸酯和含羧基的丙烯酸酯的重量比为(1～5):1，优选为2:1。所述的聚氨酯丙烯酸酯通过如下方法制备得到：先由2,2-二羟甲基丙酸在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应制得三羟基聚醚酯，三羟基聚醚酯再与二异氰酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯反应制得6官能度聚氨酯丙烯酸酯；或先由双三羟甲基丙烷在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应制得四羟基聚醚，四羟基聚醚再与异氰酸酯丙烯酸乙酯反应制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯；或先由无水柠檬酸在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应制得四羟基聚醚酯，四羟基聚醚酯再与二异氰酸酯及(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯反应制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯。所述的6官能度聚氨酯丙烯酸酯为中国专利cn103224603a公开的6官能度聚氨酯丙烯酸酯，其结构如下式：r1为：r2为：n＝2或3，a+b+c＝4～8。所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯为参照中国专利cn105884655a公开的4官能度聚氨酯丙烯酸酯，其结构如下式：r1'为：或所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯先以无水柠檬酸为原料，参照中国专利cn103242508a，在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应制得四羟基聚醚酯；四羟基聚醚酯再与二异氰酸酯及(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯反应制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯。四羟基聚醚酯与二异氰酸酯反应得中间体(ⅲ)：其中r1”为：r2'为：n＝2或3，a+b+c+d＝5～8。中间体(ⅲ)与(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯反应得结构如式ⅱc所示的4官能度聚氨酯丙烯酸酯：其中，r3选自ch3、h，r4选自ch3、h。r3为ch3，r4为ch3时，中间体与甲基丙烯酸酯羟丙酯反应得4官能度聚氨酯丙烯酸酯；r3为ch3，r4为h时，中间体与丙烯酸酯羟丙酯反应得4官能度聚氨酯丙烯酸酯；r3为h，r4为ch3时，中间体与甲基丙烯酸酯羟乙酯反应得4官能度聚氨酯丙烯酸酯；r3为h，r4为h时，中间体与丙烯酸酯羟乙酯反应得4官能度聚氨酯丙烯酸酯。所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备，包括：1mol四羟基聚醚酯与4～4.5mol二异氰酸酯及4～6mol(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯于60℃～95℃反应制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯。优选的，1mol四羟基聚醚酯与4～4.5mol二异氰酸酯在催化剂的催化下升温到60℃～65℃，搅拌保温反应2～3小时，得中间体(ⅲ)，中间体(ⅲ)在阻聚剂、催化剂作用下与4～6mol(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯于0.5～1小时缓慢升温至80℃～85℃，保温反应4～5小时，制得结构如式ⅱc所示的4官能度聚氨酯丙烯酸酯。其中，阻聚剂可以为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为100～5000ppm；催化剂为二月桂酸二丁基锡，每次用量为100～3000ppm。所述的二异氰酸酯选自tdi、hdi、ipdi、hmdi、mdi中的一种。所述的含羧基的丙烯酸酯的结构如式ⅳ所示的含1个羧基的2官能度丙烯酸酯：含羧基的丙烯酸酯是由丁二酸酐(casno.108-30-5，中文别名：琥珀酸酐，分子式：c4h4o3，分子量100.07)在催化剂、阻聚剂作用下与三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯反应制得的。反应式为：优选的，含1个羧基的2官能度丙烯酸酯通过以下方法制备：在催化剂作用下，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯与丁二酸酐在反应釜中于60℃～120℃反应1～6小时，然后冷却至50℃以下，制得含1个羧基的2官能度丙烯酸酯；其中，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯与丁二酸酐的摩尔比为1:0.7～1.5。在本发明反应条件下，丁二酸酐开环生成1个羧基，当反应体系酸值下降至恒定，即丁二酸酐完全进行开环反应生成羧基，转化率在99.9％以上。所述的催化剂为路易斯碱类、季铵盐类、季鏻盐类中的一种或两种以上任意比例混和物；进一步选自三乙胺、n,n-二甲基苄胺、n,n-二乙基苄胺、三苯基磷、三丁基磷、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三苯基乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻中的一种或两种以上任意比例混和物；催化剂的用量为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯与丁二酸酐总质量的0.1wt％～2wt％。所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯与丁二酸酐总量100～5000ppm。所述的乙氧基化甘油三丙烯酸酯或乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚丙二醇(400)二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯或二丙二醇二丙烯酸酯的重量比为1:0.5～5，优选为1:2。所述的乙氧基化甘油三丙烯酸酯为中国专利cn102503821a公开的乙氧基化甘油三丙烯酸酯，外观：清亮透明粘液，酯含量≥98％，酸值≤1mgkoh，色度≤50apha，含水率≤0.2％。所述的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为中国专利cn102503821a公开的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，外观：清亮透明粘液，酯含量≥98％，酸值≤1mgkoh，色度≤50apha，含水率≤0.2％。本发明以eo3-gta或eo3-tmpta和ppg(400)da或tpgda或dpgda作为活性稀释剂，在纱线浆料中起到稀释树脂的作用，并参与固化反应，eo3-gta或eo3-tmpta和ppg(400)da或tpgda或dpgda均具有良好的反应活性，提供成膜后良好的柔韧性。具体的，所述的聚氨酯丙烯酸酯为以2,2-二羟甲基丙酸为起始原料制得的6官能度聚氨酯丙烯酸酯时，所述的活性稀释剂为乙氧基化甘油三丙烯酸酯(eo3-gta)和聚丙二醇(400)二丙烯酸酯(ppg(400)da)的组合。所述的聚氨酯丙烯酸酯为以双三羟甲基丙烷为起始原料制得的4官能度聚氨酯丙烯酸酯时，所述的活性稀释剂为乙氧基化甘油三丙烯酸酯(eo3-gta)和三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)的组合。所述的聚氨酯丙烯酸酯为以无水柠檬酸为起始原料制得的4官能度聚氨酯丙烯酸酯时，所述的活性稀释剂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(eo3-tmpta)和二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)的组合。所述的功能助剂为消泡剂、润湿分散剂和流平剂按照重量比1:0.3～3:0.3～3，优选为1:1:1的组合。所述的消泡剂为消泡剂byk055；所述的润湿分散剂为润湿分散剂byk204；所述的流平剂为流平剂byk-uv3505。所述的功能填料为滑石粉(800～1250目)和聚乙(丙)烯微蜡粉(粒径4.0～7.0μm)按照重量比2～20:1，优选为10:1的组合。滑石粉可以大大提高浆膜的强度和韧性，增加表面耐磨、耐刮；蜡粉增加表面滑爽效果，对表面耐磨、耐刮，起到增强、辅助作用。本发明的另一目的是提供所述的eb固化pua纺织浆料的制备方法，包括：按配方将eb固化树脂、活性稀释剂和功能助剂加入高速分散釜，转速500～1500转/分钟，搅拌30分钟～2小时，搅拌均匀后，加入功能填料继续搅拌30分钟～2小时，分散均匀后，真空脱泡，得eb固化纺织浆料。所述的真空脱泡为在真空度-0.096mpa以上进行脱泡30分钟。本发明的另一目的是提供所述的eb固化pua纺织浆料在纱线上浆中的应用。本发明的有益效果：本发明eb固化pua纺织浆料由聚氨酯丙烯酸酯提供快速固化性能，并提供成膜后好的强度和耐磨性；含羧基的丙烯酸酯提供成膜后好的附着力，同时由于其具有碱溶性，上浆后易退浆；选用活性高、柔韧性佳的多官能度活性稀释剂，显著提高了纱线浆料的固化速度，达到几毫秒干燥固化，节省了能源，适合于高速自动化生产，达到常规纱线浆料的使用要求；3官能度乙氧基活性稀释剂乙氧基化甘油三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯提供交联密度，辅助聚氨酯丙烯酸酯提高成膜强度、耐磨性，同时3官能度乙氧基单体活性稀释剂具有亲水性，相对于1,6己二醇二丙烯酸酯等烷基链单体，更利于退浆；2官能度活性稀释剂稀释性强，调节浆料粘度。采用本发明eb固化pua纺织浆料上浆，固化产物性能好，浆膜附着力好、强度和耐磨性能优异，成本低、无污染(不含挥发性有机化合物voc)。可采用5％的碱溶液直接除去eb固化产物，退浆方便，节省成本。本发明为eb固化技术应用于纱线上浆提供了一种新途径。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做一进步说明。实施例1在6l高压反应釜中投入1340克2,2-二羟甲基丙酸(c5h10o4，分子量134)、40克甲酸钠，升温至155℃，开始滴加环氧乙烷(c2h4o，分子量44)2200克进行反应，控温155℃～165℃、压力0.10～0.40mpa，滴加3～4小时，滴完后155℃～165℃保温2～3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土40克搅拌30分钟后，经过虑得澄清透明三羟基聚醚酯(c15h30o9，分子量354)3469.2克，结构如式(ia)所示，其中：n＝2，a+b+c＝5。在3000ml四口烧瓶中投入三羟基聚醚酯(c15h30o9，分子量354)177克、ipdi333克(1.5mol)、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克，升温到60℃～65℃，搅拌保温反应2～3小时，然后加入阻聚剂对羟基苯甲醚1克、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯605克，0.5～1小时缓慢升温至80℃～85℃，保温反应4～5小时，出料，制得结构如式(ⅱa)所示的6官能度聚氨酯丙烯酸酯，其中：r1为：r2为：实施例2在8l反应釜中投入1000克丁二酸酐、15克苄基三乙基氯化铵、1.5克对羟基苯甲醚，3457克三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(分子式：c12h18o5，分子量242，二酯含量按70％计)，开动搅拌，升温至70℃，保温1小时，再升温到80℃保温1小时，再升温至100℃保温3小时，反应至酸值恒定，然后冷却至50℃以下，制得结构如式ⅳ所示的含1个羧基的2官能度丙烯酸酯。实施例3向3000l反应釜内投入甲苯600公斤、正己烷350公斤、乙氧基化甘油(c9h20o6，分子量224)618公斤、丙烯酸655公斤、对羟基苯甲醚8公斤、次磷酸钠9公斤、甲烷磺酸55公斤；开搅拌，通过釜底分布器向釜内连续通入压缩空气，升温至85～90℃开始回流脱水，酯化反应9～10小时，釜温90～105℃，当回流脱水至无水出时，检测酸值25～30mgkoh/g，反应结束，冷却至40℃；加入25公斤片碱及60公斤水，搅拌30分钟；加入6公斤多硅酸镁，搅拌吸附30分钟；然后在真空度-0.098mpa以上，50～95℃减压蒸馏出水与溶剂，所回收的水和溶剂经分层后，水不需要任何处理可以直接在下一次中和时使用，溶剂可以直接在下一次酯化反应时使用；蒸馏结束，压滤；再加入50公斤碱性钙基膨润与20斤氧化钙，搅拌30分钟，再进循环压滤，直至产品澄清透明得乙氧基化甘油三丙烯酸酯产品。产品指标检测结果：外观清亮透明，酯含量98.7％，酸值0.14mgkoh，色度40apha，含水率0.08％，粘度75cps@25℃。出料1050.2公斤，理论出料1064.95公斤，收率为98.61％。实施例4本实施例eb固化树脂为实施例1制得的6官能度聚氨酯丙烯酸酯和实施例2制得的含羧基的丙烯酸酯按照重量比2:1的组合。本实施例活性稀释剂为实施例3制得的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(eo3-gta)和聚丙二醇(400)二丙烯酸酯(ppg(400)da)按照重量比1:2的组合。本实施例功能助剂为消泡剂byk055、润湿分散剂byk2009和流平剂byk-uv3505按照重量比1:1:1的组合，均为德国毕克公司产品。本实施例功能填料为滑石粉(型号：gy915，江阴市广源超微粉有限公司)和法国阿科玛蜡粉(原克雷威利)crayvalleywn-1135按照重量比10:1的组合。按照表1实施例4配方将eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂加入高速分散釜，转速800转/分钟，搅拌2小时，搅拌均匀后，加入功能填料，在转速1000转/分钟下搅拌1小时，分散均匀后，真空度在-0.096mpa以上脱泡30分钟，得eb固化pua纺织浆料。表1.eb固化pua纺织浆料的配方实施例5-实施例7参见表1，在实施例4的基础上，调整eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数。eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂和功能填料的种类均和实施例4相同。对比例1在实施例7的基础上，调整eb固化树脂为17重量份聚氨酯丙烯酸酯(实施例1)，活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数、种类均和实施例7相同。对比例2在实施例7的基础上，调整eb固化树脂为17重量份含羧基的丙烯酸酯(实施例2)，活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数、种类均和实施例7相同。成膜实验及浆膜性能检验：取实施例4-实施例7制得的eb固化pua纺织浆料，纱线上浆后，使用eb固化机干燥，eb能量范围为150～300kev，固化速度(涂膜完全固化所需的速度)为30-60m/min。对比例3为市售某品牌聚丙烯酸酯类浆料，按传统方法上浆后干燥。经过上述浆料上浆后的纱线干燥后，测试各项性能，检测结果见表2。断裂强度和断裂伸长率采用拉伸试验机按gb/t3916-2013进行测定；耐磨性采用纱线耐磨仪按fz/t01058-1999标准进行测试。表2.涤棉(65/35)纱线用eb固化pua纺织浆料上浆性能测试结果注：原涤棉(65/35)纱线的断裂强度(cn)为250.55，断裂伸长(mm)为7.085，耐磨性/摩擦次数为908次。实施例8在实施例7基础上，将实施例1的6官能度聚氨酯丙烯酸酯替换为如下方法制得的6官能度聚氨酯丙烯酸酯。本实施例6官能度聚氨酯丙烯酸酯由以下方法制得：在6l高压反应釜中投入1340克2,2-二羟甲基丙酸(c5h10o4，分子量134)、60克甲酸钾，升温至155℃，开始滴加环氧丙烷(c3h6o，分子量58)3480克进行反应，控温155℃～165℃、压力0.10～0.40mpa，滴加3～4小时，滴完后155℃～165℃保温2～3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土60克搅拌30分钟后，经过虑得澄清透明三羟基聚醚酯(c23h46o10，分子量482)4723.6克，结构如式(ia)所示，其中：n＝3，a+b+c＝6。在3000ml四口烧瓶中投入三羟基聚醚酯(c23h46o10，分子量482)241克、tdi261克、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克，升温到60℃～65℃，搅拌保温反应2～3小时，然后加入对羟基苯甲醚1克、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯605克，0.5～1小时缓慢升温至80℃～85℃，保温反应4～5小时，出料，制得6官能度聚氨酯丙烯酸酯，结构如式(ⅱa)所示，其中：r1为：r2为：对比例4在实施例7的基础上，调整eb固化树脂为实施例8的聚氨酯丙烯酸酯17重量份，活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数、种类均和实施例7相同。成膜实验及浆膜性能检验：测试方法、标准同前述；经过实施例8和对比例4浆料上浆后的纱线经干燥后，测试各项性能，检测结果见表3。表3.涤棉(65/35)纱线用eb固化pua纺织浆料上浆性能测试结果实施例7实施例8对比例4对比例3断裂强度(cn)334.46335.11303.01304.42增强率(％)33.4933.7520.9421.50断裂伸长(mm)5.8835.8785.1695.650减伸率(％)16.9617.0427.0520.25耐磨性/摩擦次数(次)2958296326302200增摩倍数2.2582.2631.8961.420注：原涤棉(65/35)纱线的断裂强度(cn)为250.55，断裂伸长(mm)为7.085，耐磨性/摩擦次数为908次。实施例9在6l高压反应釜中投入2503克双三羟甲基丙烷(cas号23235-61-2，分子式c12h26o5，分子量250.3318)、42克甲酸钠，升温至155℃，开始滴加环氧乙烷2200克进行反应，控温155℃～165℃、压力0.10～0.40mpa，滴加3～4小时，滴完后155℃～165℃保温2～3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土45克搅拌30分钟后，经过虑得澄清透明四羟基聚醚(c22h46o10，分子量470)4608.5克，结构如式(ib)所示，其中：n＝2，a+b+c+d＝5。在1000ml四口烧瓶中投入制得的四羟基聚醚(c22h46o10，分子量470)235克、异氰酸酯丙烯酸乙酯282.24克(2mol)、催化剂二月桂酸二丁基锡0.3克、阻聚剂对羟基苯甲醚1克，0.5～4小时缓慢升温至80℃～85℃保温反应3～5小时出料，制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯，结构如式(ⅱb)所示，其中：r1'为：实施例10向3000l反应釜内投入甲基环己烷406公斤、环己烷696公斤、乙氧基化甘油(c9h20o6，分子量224)495公斤、丙烯酸541公斤、对羟基苯甲醚13.3公斤、次磷酸钠11公斤、对甲苯磺酸110公斤；开搅拌，通过釜底分布器向釜内连续通入压缩空气，升温至80～85℃开始回流脱水，酯化反应9～10小时，釜温85～100℃，当回流脱水至无水出时，检测酸值25～30mgkoh/g，反应结束，冷却至40℃；加入68公斤片碱及205公斤水，搅拌30分钟；加入22.7公斤多硅酸镁，搅拌吸附30分钟；然后在真空度-0.098mpa以上，50～95℃减压蒸馏出水与溶剂，所回收的水和溶剂经分层后，水不需要任何处理可以直接在下一次中和时使用，溶剂可以直接在下一次酯化反应时使用；蒸馏结束，压滤；再加入11.4公斤碱性钙基膨润与11.4斤氧化钙，搅拌30分钟，再进循环压滤，直至产品澄清透明得乙氧基化甘油三丙烯酸酯产品。产品指标检测结果：外观清亮透明，酯含量98.4％，酸值0.17mgkoh，色度40apha，含水率0.08％，粘度75cps@25℃。出料公斤841.5，理论出料852.99公斤，收率为98.65％。实施例11本实施例eb固化树脂为实施例9制得的聚氨酯丙烯酸酯和实施例2制得的含羧基的丙烯酸酯按照重量比2:1的组合。本实施例活性稀释剂为实施例10制得的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(eo3-gta)和三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)按照重量比1:2的组合。本实施例功能助剂为消泡剂byk055、润湿分散剂byk2009和流平剂byk-uv3505按照重量比1:1:1的组合，均为德国毕克公司产品。本实施例功能填料为滑石粉(型号：gy915，江阴市广源超微粉有限公司)和法国阿科玛蜡粉(原克雷威利)crayvalleywn-1135按照重量比10:1的组合。按照表4实施例11配方将eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂加入高速分散釜，转速800转/分钟，搅拌2小时，搅拌均匀后，加入功能填料，在转速1000转/分钟下搅拌1小时，分散均匀后，真空度在-0.096mpa以上脱泡30分钟，得eb固化pua纺织浆料。表4.eb固化pua纺织浆料的配方实施例11实施例12实施例13实施例14eb固化树脂11重量份13重量份15重量份17重量份活性稀释剂82重量份80.5重量份79重量份77.5重量份功能助剂1重量份1重量份1重量份1重量份功能填料6重量份5.5重量份5重量份4.5重量份实施例12-实施例14参见表4，在实施例11的基础上，调整eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数。eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂和功能填料的种类均和实施例11相同。对比例5在实施例14的基础上，调整eb固化树脂为17重量份聚氨酯丙烯酸酯(实施例9)，活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数、种类均和实施例14相同。成膜实验及浆膜性能检验：取实施例11-实施例14制得的eb固化pua纺织浆料，纱线上浆后，使用eb固化机干燥，eb能量范围为150～300kev，固化速度(涂膜完全固化所需的速度)为30-60m/min。对比例3为市售某品牌聚丙烯酸酯类浆料，按传统方法上浆后干燥。经过上述浆料上浆后的纱线干燥后，测试各项性能，检测结果见表5。断裂强度和断裂伸长率采用拉伸试验机按gb/t3916-2013进行测定；耐磨性采用纱线耐磨仪按fz/t01058-1999标准进行测试。表5.涤棉(65/35)纱线用eb固化pua纺织浆料上浆性能测试结果注：原涤棉(65/35)纱线的断裂强度(cn)为250.55，断裂伸长(mm)为7.085，耐磨性/摩擦次数为908次。实施例15在实施例14基础上，将实施例9的聚氨酯丙烯酸酯替换为如下方法制得的聚氨酯丙烯酸酯。本实施例聚氨酯丙烯酸酯由以下方法制得：在6l高压反应釜中投入2503克双三羟甲基丙烷(cas号23235-61-2，分子式c12h26o5，分子量250.3318)，60克甲酸钾，升温至155℃，开始滴加环氧丙烷(c3h6o，分子量58)3480克进行反应，控温155℃～165℃，压力0.10～0.40mpa，滴加3～4小时，滴完后155℃～165℃保温2～3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土60克搅拌30分钟后，经过虑得澄清透明四羟基聚醚(c30h62o11，分子量598)5860.3克，结构如式(i)所示，其中：n＝3，a+b+c+d＝6。在1000ml四口烧瓶中投入制得的四羟基聚醚(c30h62o11，分子量598)299克，异氰酸酯丙烯酸乙酯280克(1.984mol)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.3克，阻聚剂对羟基苯甲醚1.1克，0.5～4小时缓慢升温至80℃～85℃保温反应3～5小时出料，制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯，结构如式(ⅱb)所示，其中：r1'为：对比例6在实施例14的基础上，调整eb固化树脂为实施例15的聚氨酯丙烯酸酯17重量份，活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数、种类均和实施例14相同。成膜实验及浆膜性能检验：测试方法、标准同前述；经过实施例15和对比例6浆料上浆后的纱线经干燥后，测试各项性能，检测结果见表6。表6.涤棉(65/35)纱线用eb固化pua纺织浆料上浆性能测试结果注：原涤棉(65/35)纱线的断裂强度(cn)为250.55，断裂伸长(mm)为7.085，耐磨性/摩擦次数为908次。实施例16在6l高压反应釜中投入1920克无水柠檬酸(c6h8o7，分子量192)、40克甲酸钠，升温至155℃，开始滴加环氧乙烷2200克进行反应，控温155℃～165℃、压力0.10～0.40mpa，滴加3～4小时，滴完后155℃～165℃保温2～3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土40克搅拌30分钟后，经过虑得澄清透明四羟基柠檬酸聚醚酯(c16h28o12，分子量412)4037.6克，结构如式(ic)所示，其中：n＝2，a+b+c+d＝5。在3000ml四口烧瓶中投入四羟基柠檬酸聚醚酯(c16h28o12，分子量412)206克、ipdi445克(2mol)、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克，升温到60℃～65℃，搅拌保温反应2～3小时，然后加入阻聚剂对羟基苯甲醚1克、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克、丙烯酸羟乙酯266克，0.5～1小时缓慢升温至80℃～85℃，保温反应4～5小时出料，制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯，结构如式(ⅱc)所示，其中：r1”为：r2'为：实施例17向3000l反应釜内投入甲苯80公斤、环已烷500公斤、乙氧基化三羟甲基丙烷(分子式c12h26o6，分子量266)677.8公斤、丙烯酸605.5公斤、羟基苯甲醚7公斤、次磷酸4.6公斤、甲烷磺酸34.8公斤；开搅拌，通过釜底分布器向釜内连续通入压缩空气，升温至80～86℃开始回流脱水，酯化反应10-12小时，釜温88-92℃，到当回流脱水至无水出时，检测酸值30～35mgkoh/g，反应结束，冷却至常温；加入38.2公斤片碱及95.5公斤水，搅拌30分钟；加入11.5公斤多硅酸镁，搅拌吸附30分钟；然后在真空度-0.098mpa以上，50-95℃减压蒸馏出水与溶剂，所回收的水和溶剂经分层后，水不需要任何处理可以直接在下一次中和时使用，溶剂可以直接在下一次酯化反应时使用；蒸馏结束，压滤；再加入72公斤碱性钙基膨润与24公斤氧化钙，搅拌30分钟，再进循环压滤，直至产品澄清透明得乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(eo3-tmpta)产品。产品指标检测结果：外观清亮透明，酯含量98.6％，酸值0.18mgkoh，色度30apha，含水率0.08％，粘度70cps@25℃。出料公斤1070.2，理论出料1090.6公斤，收率为98.13％。实施例18本实施例eb固化树脂为实施例16制得的聚氨酯丙烯酸酯和实施例2制得的含羧基的丙烯酸酯按照重量比2:1的组合。本实施例活性稀释剂为实施例17制得的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(eo3-tmpta)和二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)按照重量比1:2的组合。本实施例功能助剂为消泡剂byk055、润湿分散剂byk2009和流平剂byk-uv3505按照重量比1:1:1的组合，均为德国毕克公司产品。本实施例功能填料为滑石粉(型号：gy915，江阴市广源超微粉有限公司)和法国阿科玛蜡粉(原克雷威利)crayvalleywn-1135按照重量比10:1的组合。按照表7实施例18配方将eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂加入高速分散釜，转速800转/分钟，搅拌2小时，搅拌均匀后，加入功能填料，在转速1000转/分钟下搅拌1小时，分散均匀后，真空度在-0.096mpa以上脱泡30分钟，得eb固化pua纺织浆料。表7.eb固化pua纺织浆料的配方实施例18实施例19实施例20实施例21eb固化树脂11重量份13重量份15重量份17重量份活性稀释剂82重量份80.5重量份79重量份77.5重量份功能助剂1重量份1重量份1重量份1重量份功能填料6重量份5.5重量份5重量份4.5重量份实施例19-实施例21参见表7，在实施例18的基础上，调整eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数。eb固化树脂、活性稀释剂、功能助剂和功能填料的种类均和实施例18相同。对比例7在实施例21的基础上，调整eb固化树脂为17重量份聚氨酯丙烯酸酯(实施例16)，活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数、种类均和实施例21相同。成膜实验及浆膜性能检验：取实施例18-实施例21制得的eb固化pua纺织浆料，纱线上浆后，使用eb固化机干燥，eb能量范围为150～300kev，固化速度(涂膜完全固化所需的速度)为30-60m/min。对比例3为市售某品牌聚丙烯酸酯类浆料，按传统方法上浆后干燥。经过上述浆料上浆后的纱线干燥后，测试各项性能，检测结果见表2。断裂强度和断裂伸长率采用拉伸试验机按gb/t3916-2013进行测定；耐磨性采用纱线耐磨仪按fz/t01058-1999标准进行测试。表8.涤棉(65/35)纱线用eb固化pua纺织浆料上浆性能测试结果注：原涤棉(65/35)纱线的断裂强度(cn)为250.55，断裂伸长(mm)为7.085，耐磨性/摩擦次数为908次。实施例22在实施例21基础上，将实施例16的聚氨酯丙烯酸酯替换为如下方法制得的聚氨酯丙烯酸酯。本实施例聚氨酯丙烯酸酯由以下方法制得：在6l高压反应釜中投入1920克无水柠檬酸(c6h8o7，分子量192)、60克甲酸钾，升温至155℃，开始滴加环氧丙烷3480克进行反应，控温155℃～165℃、压力0.10～0.40mpa，滴加3～4小时，滴完后155℃～165℃保温2～3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土60克搅拌30分钟后，经过虑得澄清透明四羟基柠檬酸聚醚酯(c24h44o13，分子量540)5292克，结构如式(ic)所示，其中：n＝3，a+b+c+d＝6。在3000ml四口烧瓶中投入四羟基聚醚酯(c24h44o13，分子量540)270克、tdi350克、催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克，升温到60℃～65℃搅拌保温反应2～3小时，然后加入对羟基苯甲醚1克，催化剂二月桂酸二丁基锡0.2克，丙烯酸羟乙酯266克，0.5～1小时缓慢升温至80℃～85℃保温反应4～5小时出料，制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯，结构如式(ⅱc)所示，其中：r1”为：r2'为：对比例8在实施例21的基础上，调整eb固化树脂为实施例22的聚氨酯丙烯酸酯17重量份，活性稀释剂、功能助剂和功能填料的重量份数、种类均和实施例21相同。成膜实验及浆膜性能检验：测试方法、标准同前述；经过实施例22和对比例8浆料上浆后的纱线经干燥后，测试各项性能，检测结果见表9。表9.涤棉(65/35)纱线用eb固化pua纺织浆料上浆性能测试结果注：原涤棉(65/35)纱线的断裂强度(cn)为250.55，断裂伸长(mm)为7.085，耐磨性/摩擦次数为908次。本发明eb固化pua纺织浆料成膜后，都达到了设定的性能要求，有的指标甚至超过了对比例3的性能。与传统上浆方式相比，利用eb固化技术对纱线上浆省去了以前的调浆、烘筒烘燥、湿分绞步骤，工艺简单，操作方便。利用eb固化技术上浆的反应时间短，生产效率高，原料利用率高。利用eb技术对浆料进行固化，节能环保，无蒸汽消耗，电能消耗与传统上浆方式相比也大大降低。采用本发明eb固化浆料上浆，可采用5％的碱溶液直接除去eb固化产物，退浆方便，节省成本。本发明将eb固化技术应用于纱线上浆领域，不失为一种新型上浆工艺，可为日后开发经纱上浆技术提供一种新途径。附：法国阿科玛蜡粉(原克雷威利)crayvalleywn-1135说明书品牌：阿科玛(原克雷威利)。型号：crayvalleywn-1135。产品特性：易于被分散地微粉化粉末，消光剂中的广泛应用，给予平滑、有光泽的感觉及外观、增强润滑性、提高抗磨擦、抗磨蚀及抗刮痕性。包装规格：15kg/包。应用：油墨、涂料、皮革。当前第1页1 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