一种全钒电池改性碳毡电极材料的制备方法与流程

2021-01-13 12:01:54|

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本发明属于全钒液流电池电极领域，具体涉及一种全钒电池改性碳毡电极材料的制备方法。

背景技术：

聚丙烯腈基石墨毡(碳毡)是当前全钒液流电池中最普遍使用的电极材料。碳毡是一种三维的多孔材料，不会对电解液的流动产生较大的压力，有利于活性物质的传导。但其本身较差的亲水性能和电化学性能制约了未处理碳毡的大规模商业化使用。因此自碳毡作为全钒液流电池的电极材料被广泛运用以来，针对碳毡的改性方法被不断研究，包括热处理法、酸处理法、电化学氧化法、金属离子掺杂改性、非金属元素掺杂改性、碳碳复合改性和高分子聚合物掺杂改性等。

中国专利201610159140.2公开了一种液流电池电极材料的制备方法，特别涉及全钒液流电池用电极材料的制备方法。该方法的实现过程为：将碳素类材料浸入到一定浓度的含氮类原料中，经超声、干燥处理得到一种目标电极的前驱体，然后高温碳化上述前驱体，即得目标电极。如此经过修饰的电极材料其表面的含氮官能团得到了大幅度提升，其电化学活性和导电性都得到了提高，减小了全钒液流电池用电极的反应内阻，同时增加了电极与电解液的反应活性位点，但是，依然存在全钒液流电池的电压效率和能量效率较低的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种全钒电池改性碳毡电极材料的制备方法，其制备方法包括：

s1：将聚丙烯腈基石墨毡在无水乙醇溶液和去离子水中分别超声30min，然后放置在马弗炉当中在120℃的空气条件下干燥4h，然后以升温速率为2℃/min，升至500～600℃，在空气条件下热处理6h。

s2：将步骤s1得到的浸泡在三氧化二铋(bi2o3)溶液中10～20h，然后将其捞出后放置在烘箱当中，在90～120℃空气条件下加热干燥4～12h，得到掺杂碳毡。

s3：将多巴胺溶解于去离子水中，然后将步骤s2的掺杂碳毡浸泡在多巴胺溶液当中，在真空、室温环境下浸泡4～6h，然后加入60～80μl的缓冲剂，使多巴胺开始聚合，搅拌反应5h后，用去离子水洗涤，然后放置在管式炉中，在氮气氛围下，600～900℃烧培炭化2～6h，得到改性碳毡电极。

作为优选方案，上述步骤s2所述的bi2o3为α型bi2o3，β型bi2o3，σ型bi2o3中的任意一种。

作为优选方案，上述步骤s2所述的三氧化二铋溶液为三氧化二铋盐酸或硫酸溶液中的任意一种。

作为优选方案，上述步骤s2所述的加热温度为90～110℃。

作为优选方案，上述步骤s2所述的加热时间为4～8h。

作为优选方案，上述步骤s3中所述的多巴胺与去离子水的重量比为1:0.5～1.6。

作为优选方案，上述步骤s3中所述的缓冲剂为三-(羟甲基)-氨基甲烷。

作为优选方案，上述步骤s3中所述的烧培炭化温度为600～800℃。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所制备的全钒电池改性碳毡电极材料，采用三氧化二铋掺杂聚丙烯腈基石墨毡，在掺杂过程中使用bi2o3，利用了bi2o3不溶于水和碱性溶液，溶于酸性溶液的性质，所以在将石墨毡浸泡在bi2o3酸性溶液中时，，其酸性溶液对石墨毡进行氧化刻蚀，提高碳毡比表面积使更多bi2o3负载在其表面，同时酸性溶液增加碳毡表面的含氧官能团，进而从两方面在提高碳毡的电化学性能的电导率。

(2)本发明所制备的全钒电池改性碳毡电极材料，在通过bi2o3酸性溶液浸泡负载bi2o3后，采用多巴胺聚合并将其负载到碳毡表面，在负载过程中使用将bi2o3酸性溶液负载后的碳毡浸泡在多巴胺水溶液中，bi2o3不溶于水所以不会进一步影响到bi2o3负载在碳毡上的负载量，在进一步加入缓冲液后多巴胺进行聚合会将bi2o3包覆在碳毡表面，使bi2o3负载更加牢固。

(3)本发明所制备的全钒电池改性碳毡电极材料，在经过bi2o3酸性溶液浸泡负载bi2o3后，采用多巴胺聚合负载在石墨毡上，在进行高温烧培炭化后，多巴胺作为碳源和氮源掺杂到碳毡，进一步对石墨毡改性，提高气电化学性能和电导率，且工艺简单环保。

附图说明

图1为本发明制备改性碳毡电极材料工艺图；

图2为本发明实施例1所制备改性碳毡电极材料的cv曲线图谱；

具体实施方式

下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下属的实施例。

实施例1

一种全钒电池改性碳毡电极材料，具体制备步骤包括：

s1：将聚丙烯腈基石墨毡在无水乙醇溶液和去离子水中分别超声30min，然后放置在马弗炉当中在120℃的空气条件下干燥4h，然后以升温速率为2℃/min，升至500℃，在空气条件下热处理6h。

s2：将步骤s1得到的浸泡在α型bi2o3硫酸溶液中10h，然后将其捞出后放置在烘箱当中，在90℃空气条件下加热干燥4h，得到掺杂碳毡。

s3：将多巴胺溶解于去离子水中，其中多巴胺与去离子水的重量比为1:0.5，然后将步骤s2的掺杂碳毡浸泡在多巴胺溶液当中，在真空、室温环境下浸泡4h，然后加入60μl的三-(羟甲基)-氨基甲烷缓冲剂，使多巴胺开始聚合，搅拌反应5h后，用去离子水洗涤，然后放置在管式炉中，在氮气氛围下，600℃烧培炭化2h，得到改性碳毡电极。

实施例2

一种全钒电池改性碳毡电极材料，具体制备步骤包括：

s1：将聚丙烯腈基石墨毡在无水乙醇溶液和去离子水中分别超声30min，然后放置在马弗炉当中在120℃的空气条件下干燥4h，然后以升温速率为2℃/min，升至600℃，在空气条件下热处理6h。

s2：将步骤s1得到的浸泡在α型bi2o3硫酸溶液中20h，然后将其捞出后放置在烘箱当中，在120℃空气条件下加热干燥12h，得到掺杂碳毡。

s3：将多巴胺溶解于去离子水中，其中多巴胺与去离子水的重量比为1:1.6，然后将步骤s2的掺杂碳毡浸泡在多巴胺溶液当中，在真空、室温环境下浸泡6h，然后加入80μl的三-(羟甲基)-氨基甲烷缓冲剂，使多巴胺开始聚合，搅拌反应5h后，用去离子水洗涤，然后放置在管式炉中，在氮气氛围下，900℃烧培炭化6h，得到改性碳毡电极。

实施例3

一种全钒电池改性碳毡电极材料，具体制备步骤包括：

s2：将步骤s1得到的浸泡在β型bi2o3硫酸溶液中12h，然后将其捞出后放置在烘箱当中，在110℃空气条件下加热干燥6h，得到掺杂碳毡。

s3：将多巴胺溶解于去离子水中，其中多巴胺与去离子水的重量比为1:0.6，然后将步骤s2的掺杂碳毡浸泡在多巴胺溶液当中，在真空、室温环境下浸泡5h，然后加入75μl的三-(羟甲基)-氨基甲烷缓冲剂，使多巴胺开始聚合，搅拌反应5h后，用去离子水洗涤，然后放置在管式炉中，在氮气氛围下，800℃烧培炭化3h，得到改性碳毡电极。

实施例4

一种全钒电池改性碳毡电极材料，具体制备步骤包括：

s2：将步骤s1得到的浸泡在σ型bi2o3硫酸溶液中12h，然后将其捞出后放置在烘箱当中，在110℃空气条件下加热干燥6h，得到掺杂碳毡。

性能测试实验：

将实施例1所制备的改性碳毡电极材料通过电化学工作站进行测试，并用三级体系作为测试装置，选取饱和甘汞电极作参比电极，扫描速率为1mvs^-1，如附图2，连续扫描15次该电极始终保持稳定，具备稳定的电化学活性；

将实施例1所制备的碳毡为电池正极负极，nafion115型离子交换膜为隔膜，组装成全钒液流电池，其中正极电解液为20ml1.5mol/lvo²⁺+3mol/lh2so4溶液，负极电解液为20ml1.5mol/lvo³⁺+3mol/lh2so4溶液，然后测试该电极材料的库伦效率、电压效率和能量效率，结果如表1，

表1测试结果

该电极材料在电流密度为60ma/cm²下的库伦效率达到95.21％，在电流密度增至150ma/cm²时，其库伦效率也能达到92.13％，没有出现随着电流密度增大库伦效率有较大幅度的减小；电流密度为60ma/cm²下的电压效率为93.67％，在电流密度增至150ma/cm²时，电压效率依然保持在90％以上；在电流密度为60ma/cm²下的能量效率为92.03％，在电流密度为150ma/cm²下的能量效率依然保持在86％以上，相比其它同领域电极材料其综合性能较好。

需要特别说明的是，其余实施例所制备的碳毡材料具有与实施例1制备材料相同或相近的性能，不在此一一赘述。

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