一种聚氨酯脲分散体、胶黏剂组合料及其在零醛添加超薄高密度纤维板制备中的应用的制作方法

本发明属于人造板制造领域，涉及一种聚氨酯脲分散体及其制备的胶黏剂组合料，及所述胶黏剂组合料应用于制备纤维板，尤其是零醛添加、超薄高密度的纤维板。

背景技术：

以脲醛树脂为胶黏剂的超薄高密度纤维板生产以来赢得了市场好评，扩大并延伸了中/高密度纤维板的用途，主要用于礼品包装、造型家具、电路控制表板、汽车内饰夹板等。

cn110154198a使用以六氟磷酸钠等特殊蒸煮助剂下提升热磨所得纤维的力学性能，提升纤维高分子化学键的强度，使其不易发生断链的现象，同时也能提升纤维高分子空间结构的稳定性，利用脲醛树脂胶粘剂将纤维粘接制造超薄超低甲醛释放的高密度纤维板。cn110154198a在蒸煮料中加入纳米三氧化二锑/pp复合纤维降低木纤维的空隙，增大木纤维的密度，利用蒙脱土/二氧化锆纳米复合粒子与马来酸酐接枝偶联剂制备出一种高性能的高密度纤维板。

随着人们对环保理念的日益提升，零醛添加超薄高密度纤维板虽不断开发，但迄今为止，市场未见适合工业化的技术方案。cn109605535a中使用无醛的单宁、木质素和淀粉胶粘剂制造出1.5mm超薄高密度纤维板，但传统的生物质胶粘剂强度低、易腐败，因此在批次生产上也存在技术障碍。

以聚氨酯胶为无醛胶粘剂制备普通纤维板已成熟应用，但超薄高密度纤维板的生产过程中往往因为板坯强度不高造成输送困难而难以工业化连续生产。由于聚氨酯胶施胶纤维的堆积密度是脲胶纤维的一半，且纤维之间无初粘性，以极其蓬松的状态铺装堆积，相对脲醛树脂，难以达到一定的预压厚度。

生产过程中，超薄板线速最高可达200m/min，在高速传输过程中，预压机开档处由于预压网带的迅速提起，对纤维板坯产生瞬时向上的力。异氰酸酯胶施胶纤维本身无初强度，预压过后板坯表面依旧较为松散，异氰酸酯胶施胶纤维的反弹较脲胶纤维也比较大，在力的作用下可能被迅速带起发生断裂。预压板坯在板坯传输接口处也会由于缺乏初强度而发生断裂，而一旦发生断裂就会造成喷蒸口或热压机进口纤维堆积，进而停机影响生产。此外，由于传输速度较快，接口处的阻力将会被放大，对板坯产生一个较大的冲击力，这对纤维的紧致性有一个较高的要求，常规的异氰酸酯胶施胶纤维势必很难通过此接口处。

因此，制备零醛添加超薄高密度纤维板势必在保证粘接强度的基础上，增加板坯初强度，才能保证其工业化批量生产。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚氨酯脲分散体，及其与多异氰酸酯形成的胶黏剂组合料，通过组合料的形式在纤维板中施加，制备零醛添加超薄高密度纤维板。

本发明的胶黏剂组合料以多异氰酸酯为主粘合剂，在热压阶段与水反应形成聚脲形成强粘接力，同时利用其热压前(预压阶段)丰富的n＝c＝o基团与聚氨酯脲分散体中的活泼氢形成多重氢键作用，可以在超低聚氨酯脲分散体添加量下保证在热压前具有一定的粘接性，即在低成本增加下实现板坯的高初强度，保证纤维板坯可以顺利的进入热压阶段。

为了实现以上目的，达到以上结果，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面，首先提供一种聚氨酯脲分散体，其由包括以下反应物反应得到：

a)至少一种聚脲多元醇，其具有≥500且≤3000g/mol的数均分子量mn，≥1.5且≤4的羟基官能度和含有离子基团、潜离子基团和非离子基团中的一种或多种亲水化合物；

b)至少一种聚酯多元醇；

c)至少一种异氰酸酯；

d)至少一种含有离子基团、潜离子基团中的一种或多种且含有2-3个nco反应性官能团的亲水化合物；

e)任选的用于异氰酸酯基团的封端剂。

以所述组分a)-组分e)的总量为100重量份计，各组分的用量如下：

组分a)为10-85重量份，优选为40-70重量份；

组分b)为7-30重量份，优选为10-30重量份；

组分c)为5-40重量份，优选为15-30重量份；

组分d)为0.3-10重量份，优选为0.3-5重量份；

组分e)为0-15重量份，优选为0-8重量份。

本发明中，所述的组分a)聚脲多元醇选自以下结构式所示化合物中的一种或多种：

式中，r1选自c1-c14的烷氧基，优选c3-c14的烷氧基，进一步优选为ch3(ch2)3o-、ch3(ch2)7o-、ch3ch(ch3)o-、ch3(ch2)11o-、ch3(ch2)12o-或ch3(ch2)13o-；

r2选自c1-c10的带有羧基、羧酸盐或磺酸基、磺酸盐的亚烷基，c7-c16的带有羧基、羧酸盐或磺酸基、磺酸盐的环烷基，或c3-c16的带有羧基或磺酸基侧基的醚基；优选c3-c10的带有羧基、羧酸盐或磺酸基、磺酸盐的亚烷基，或c7-c10带有羧基、羧酸盐或磺酸基、磺酸盐的环烷基；进一步优选为

r3选自c1-c10的亚烷基，进一步优选为-(ch2)6-。

本发明中，所述组分b)聚酯多元醇选自mn为1000-10000g/mol且官能度2-4的聚酯多元醇中的一种或多种，优选选自mn为1000-3000g/mol且官能度2-4的聚酯多元醇中的一种或多种，更优选选自mn为1000-3000g/mol的聚酯二元醇中的一种或多种。合适的聚酯二元醇包括聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种。

本发明中，所述组分c)异氰酸酯选自脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯中的一种或多种，更优选选自脂肪族异氰酸酯和/或脂环族异氰酸酯，例如选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体，十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸酯中的一种或多种。

本发明中，所述组分d)含有离子基团且含有2-3个nco反应性官能团的亲水化合物和/或含有潜离子基团且含有2-3个nco反应性官能团的亲水化合物优选选自二氨基磺酸及其盐、二氨基羧酸及其盐、二羟基羧酸及其盐、二羟基磺酸及其盐中的一种或多种，更优选选自二氨基环己烷羧酸、n-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸及其碱金属盐和/或铵盐、n-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸及其碱金属盐和/或铵盐、n-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸及其碱金属盐和/或铵盐和n-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸及其碱金属盐和/或铵盐中的一种或多种。

本发明中，所述组分e)例如是选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、n-甲基正丙胺、吗啉、哌啶、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和二乙醇胺中的一种或多种，更优选为二乙醇胺。

所述的聚氨酯脲的水分散体的制备方法可采用常规方法，例如包括如下步骤：

按比例将组分a)、组分b)、组分c)和组分e)和催化剂混合，然后进行聚合反应形成端异氰酸酯的聚氨酯预聚体；使所得聚氨酯预聚体与组分d)进行扩链反应，然后分散在水中或将水加入到扩链反应后得到的混合物中进行分散，得到聚氨酯脲的水分散体；

其中，当聚脲多元醇中含有羧基、磺酸基或组分d)中含有羧基、磺酸基时，需要加入中和剂将分散体的ph调节至7-8，所述中和剂可以是叔胺一种或多种，优选的，所述叔胺为三烷基胺，所述叔胺更进一步优选三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、二甲基环已胺、n-甲基吗啉、二异丙基乙基胺中的一种或多种，更优选为三乙胺。

所述的聚氨酯脲的水分散体具有10～65wt％的固含量，优选为40～60wt％的固含量。

本发明方法中，使用的催化剂为本领域常规的具有催化功能的重金属类有机化合物，包括有机锡类催化剂、有机锌类催化剂、有机铋类催化剂，优选有机铋类催化剂。

本发明的第二个方面，提供一种胶黏剂组合料，所述胶黏剂组合料包含多异氰酸酯(b组分)和上述聚氨酯脲分散体(a组分)，以所述胶黏剂组合料的固体质量(即a组分中的固体份和b组分质量和)为基准，其中多异氰酸酯占95～99.5％，优选98～99％。

本发明中，所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯和/或其衍生物，优选nco％为29-35％、粘度为150-250cp(25℃)的多亚甲基多苯基多异氰酸酯和/或其衍生物。可以是万华化学集团股份有限公司的wannate系列多异氰酸酯，例如，pm-100、pm-200、pm-400、pm-600、pm-700、cw20、cw30、pm300e、9132fc。

本发明的胶黏剂组合料中，使用特殊结构的经亲水化合物改性的聚脲多元醇，提升了聚脲在聚氨酯脲的溶解性，同时增大了聚脲链段在分散体中的比例，脲基增加了聚合物的极性，提升了聚氨酯脲分散体的初粘性；

进一步的，聚脲链段的提升大大增加了聚氨酯脲分散体中活泼氢含量，在以多异氰酸酯作为主粘合剂的木材纤维体系内，热压前异氰酸酯容易在纤维表面铺展及渗透，异氰酸酯中n＝c＝o基团强电负性的氮原子和氧原子与聚氨酯脲分散体中大量的活泼氢形成强烈的氢键作用，由传统的聚氨酯脲分子之间的四重氢键作用提升至异氰酸酯—聚氨酯脲分散体之间八重氢键作用，形成有效的[纤维—聚脲—聚氨酯脲—聚脲—纤维]结构，将纤维与纤维之间搭建了一条由强烈的分子间作用力构成的连接结构，在聚氨酯脲分散体自身高初粘性的基础上，极大的提升了板坯的初强度。热压后，多异氰酸酯形成了大量聚脲结构，保证了纤维成板，满足各项力学指标。

本发明的胶黏剂组合料可以应用于制备零醛添加超薄高密度纤维板。

在本发明的另一方面，提供一种零醛添加超薄高密度纤维板的制备方法，包括：

s1：木片处理工序：将原木去皮后，通过削片机将木材原料削片为长3～5cm、宽20～25cm、厚1.5～2.5cm的木片；木片先经预热料仓预热处理，预热温度为90～98℃，蒸煮温度为170～180℃，蒸煮压力为7.5～8.0bar，时间为2.5～3分钟。通过木片处理工序，均化木片含水率，提高纤维分离效率和纤维分离均匀性；

s2：纤维制备工序：木片通过带式螺旋进入热磨机，磨盘间隙控制在≤0.25mm，制备木纤维长度为1.5～4mm，长宽比≥60；

s3：施胶工序：将a组份通过施胶泵泵入喷放管道内的入口处，将b组份通过另一施胶泵泵入喷放管的入口处，a组份和b组份经高压喷嘴喷洒在纤维上，与纤维混合均匀；

s4：干燥工序：施胶后，干燥7-10s，并将纤维含水率控制在7.8-10wt％；

s5：分选工序：去除胶块、纤维团、纤维束等异物；

s6：铺装预压工序：纤维通过多组均平辊铺装，后以15～18mpa的压力进行板坯预压，并对板坯进行齐边；

s7：热压工序：热压温度在230～160℃，采用五段热压温度区，热压压力0～40mpa，热压速度：150～200m/min；

s8：后处理工艺：冷却养生72h以上，锯切。超薄板生产线不需要翻板冷压机，热压出板经锯切成规格尺寸素板。

本发明中，所述压力均为表压。

本发明的有益效果在于：

1.通过引入特殊结构的、高活泼氢含量的聚脲多元醇，与其它组分配合，获得初粘性优异的聚氨酯脲分散体，在零醛超薄添加纤维板生产制造中，即可在预压阶段实现较高的板坯初强度，同时异氰酸酯形成的聚脲结构保证了纤维板极强的粘接强度，进而得到性能优良的零醛超薄添加纤维板；

2.控制聚氨酯脲分散体的添加量在0.5％-1％即可实现初粘效果，保证预压板坯初强度，成本优势明显。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，这些修改和替换均落入本发明保护范围。

主要原料来源：

聚脲多元醇的结构如下：

聚脲多元醇i(万华化学产)：

其中r1为ch3(ch2)13o-，r2为r3为-(ch2)6-；羟值＝116mgkoh/g；

聚脲多元醇ⅱ(万华化学产)：

其中r1为ch3(ch2)11o，r2为r3为-(ch2)6-；羟值＝123mgkoh/g；

聚脲多元醇ⅲ(万华化学)：

其中r1为ch3(ch3)7o，r2为

r3为-(ch2)6-；羟值＝135mgkoh/g。

聚酯多元醇i：

羟值＝56mgkoh/g(聚己内酯二醇，mn＝2000g/mol，万华化学)；

聚酯多元醇ⅱ：

羟值＝37mgkoh/g(聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇，mn＝3000g/mol，华大化学)；

异氰酸酯i：六亚甲基二异氰酸酯三聚体(n3300，nco含量21.8％，bayer)；

异氰酸酯ii：异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi，nco含量37.5％，万华化学)；

cw20：多官能度异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，nco含量为30.5％，万华化学；

9132fc：多官能度异氰酸酯衍生物，nco含量为30.0％，万华化学。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、冷凝器的50l反应釜中，投入50质量份经过脱水处理的聚脲多元醇i、19.3质量份异氰酸酯ii、20质量份经过脱水处理的聚酯多元醇i、2.37质量份二乙醇胺、0.1质量份新癸酸铋在80～90℃下搅拌该混合物直到nco达到0.72％。将所得预聚体溶解在100质量份丙酮中并冷却到48℃。将8.33质量份n-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠和100质量份水添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中搅拌20min充分分散，使用三乙胺将水分散体的ph调节为8。高速乳化，减压蒸馏分离出丙酮之后即获得聚氨酯脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量。

用于零醛添加超薄高密度纤维板的组合料为:

a:上述聚氨酯脲水分散体，其固含占组合料固含质量的1％；

b:cw20，占组合料固含质量的99％；即含有2质量份的a组分和99质量份的b组分，以下同理。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、冷凝器的50l反应釜中，投入43质量份经过脱水处理的聚脲多元醇ii、27.3质量份异氰酸酯i、22质量份经过脱水处理的聚酯多元醇ii、1.84质量份n-甲基正丙胺、0.15质量份新癸酸铋在80～90℃下搅拌该混合物直到nco达到0.53％。将所得预聚体溶解在100质量份丙酮中并冷却到48℃。将5.86质量份n-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸钠和100质量份水添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌20min充分分散，使用三乙胺将水分散体的ph调节为7.8。高速乳化，减压蒸馏分离出丙酮之后即获得聚氨酯脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量。

用于零醛添加超薄高密度纤维板的组合料为:

a:上述聚氨酯脲水分散体，其固含占组合料固含质量的1.5％；

b:9132fc，占组合料固含质量的98.5％。

实施例3

在装有搅拌器、温度计、冷凝器的50l反应釜中，投入39质量份经过脱水处理的聚脲多元醇ⅲ、19.45质量份异氰酸酯i、30质量份经过脱水处理的聚酯多元醇i、8.6质量份二乙醇胺中，0.08质量份新癸酸铋在80～90℃下搅拌该混合物直到nco达到0.68％。将所得预聚体溶解在100质量份丙酮中并冷却到48℃。将2.95质量份n-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠和100质量份水添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min充分分散，高速乳化，减压蒸馏分离出丙酮之后即获得聚氨酯脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量。

用于零醛添加超薄高密度纤维板的组合料为:

a:上述聚氨酯脲水分散体，其固含占组合料固含质量的1.2％；

b:9132fc，占组合料固含质量的98.8％。

实施例4

在装有搅拌器、温度计、冷凝器的50l反应釜中，投入65质量份经过脱水处理的聚脲多元醇ⅲ、21.06质量份异氰酸酯i、10质量份经过脱水处理的聚酯多元醇i、3.56质量份n-甲基正丙胺，0.26质量份新癸酸铋在80～90℃下搅拌该混合物直到nco达到0.49％。将所得预聚体溶解在100质量份丙酮中并冷却到48℃。将0.38质量份n-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠和100质量份水，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min充分分散后，高速乳化，减压蒸馏分离出丙酮之后即获得聚氨酯脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量。

用于零醛添加超薄高密度纤维板的组合料为:

a:上述聚氨酯脲水分散体，其固含占组合料固含质量的0.8％；

b:cw20，占组合料固含质量的99.2％。

实施例5

在装有搅拌器、温度计、冷凝器的50l反应釜中，投入58质量份经过脱水处理的聚脲多元醇i、19.89质量份异氰酸酯i、17.91质量份经过脱水处理的聚酯多元醇ii、0.17质量份新癸酸铋在80～90℃下搅拌该混合物直到nco达到0.53％。将所得预聚体溶解在100质量份丙酮中并冷却到48℃。将4.2质量份n-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸钠及100质量份水添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌20min充分分散，使用三乙胺将水分散体的ph调节为7.8。高速乳化，减压蒸馏分离出丙酮之后即获得聚氨酯脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量。

用于零醛添加超薄高密度纤维板的组合料为:

a:上述聚氨酯脲水分散体，其固含占组合料固含质量的1.5％；

b:9132fc，占组合料固含质量的98.5％。

对比例1(不使用聚脲多元醇)

在装有搅拌器、温度计、冷凝器的50l反应釜中，投入75质量份经过脱水处理的聚酯多元醇i、18.78质量份异氰酸酯i、3.38质量份二乙醇胺、0.15质量份新癸酸铋催化剂在80～90℃下搅拌该混合物直到nco达到0.67％。将所得预聚体溶解在100质量份丙酮中并冷却到48℃。将2.84质量份n-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠和100质量份水，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min充分分散后，减压蒸馏分离出丙酮之后即获得聚氨酯脲的水分散体，其具有50wt％的固体含量。

用于零醛添加超薄高密度纤维板的组合料为:

a:上述聚氨酯脲水分散体，其固含占组合料固含质量的1％；

b:cw20，占组合料固含质量的99％。

对比例2(不使用聚氨酯脲分散体)

用于零醛添加超薄高密度纤维板的组合料为:

a:聚氨酯脲水分散体，用量为0；

b:cw20，占组合料固含质量的100％；

对比例3(只使用聚氨酯脲分散体)

用于零醛添加超薄高密度纤维板的组合料为:

a:使用实施例1中制备的聚氨酯脲水分散体，其固含占组合料固含质量的100％；

b：cw20，占组合料固含质量的0％。

将各实施例和对比例所得聚氨酯脲分散体组合料在高密度纤维板(1mm)连续生产线上实施，制备零醛添加超薄高密度纤维板。

以下为零醛添加超薄高密度纤维板的制备过程：

s1：木片处理工序：将原木去皮后，通过削片机将木材原料削片为长3cm、宽25cm、厚1.5cm的木片。木片先经预热料仓预热处理，预热温度为95℃，蒸煮温度为170℃，蒸煮压力为8.0bar，时间为2.5分钟，；

s2：纤维制备工序：木片通过带式螺旋进入热磨机，磨盘间隙控制在0.25mm，制备木纤维长度为3mm，长宽比65；

s3：施胶工序：将组合料中的a组份通过施胶泵泵入喷放管道内的入口处，将b组份通过另一施胶泵泵入喷放管的入口处，a组份和b组份经高压喷嘴喷洒在纤维上，与纤维混合均匀，组合料的施加量为40kg/m³；

s4：干燥工序，施胶后，干燥10s，并将原料含水率控制在10wt％。

s5：分选工序，去除胶块、纤维团、纤维束等异物；

s6：铺装预压工序，纤维通过多组均平辊铺装，后以15mpa的压力进行板坯预压，并对板坯进行齐边；

s7：热压工序，热压温度在230～160℃，采用五段热压温度区，热压压力0～40mpa，热压速度：200m/min；

s8：后处理工艺，冷却养生72h，锯切。超薄板生产线不需要翻板冷压机，热压出板经锯切成规格尺寸素板。

实施例及对比例的测试结果见表1。

表1

以上测试参照标准：q/slmy-01-2016《超薄高密度纤维板》

由以上实施例及对比例，可以发现单纯添加多异氰酸酯胶黏剂或聚氨酯脲分散体都很难获得良好的板坯初粘性与初强度，进而不能通过高速运行下的缝隙，造成生产中断。同时添加多异氰酸酯和聚氨酯脲分散体在实现连续工业化生产的同时获得了良好的性能，能够满足现阶段市场对超薄高密度纤维板需求。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

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