一种木材防腐改性处理方法及其应用与流程

本发明属于木材改性技术领域，涉及一种可提高木材耐腐性的木材改性处理方法，及采用该方法改性处理木材的应用。

背景技术：

木材作为传统的可再生的生物质材料，具有可天然降解、易加工、高强重比、给人以亲近感的花纹色泽和良好的电热绝缘及声学性质的优点，一直以来与人类生活密切相关。然而，作为一种天然材料，木材容易受到腐朽菌、软腐菌、霉菌等真菌的危害缩短其使用寿命，造成重大经济损失。木材防腐是通过物理或化学手段处理木材，使其免受腐朽菌、昆虫、海生钻孔动物等侵害，增强木材耐久性的方法。木材防腐技术对延长木材的使用年限、减少木材的消耗、保持木材良好的特性、促进林木资源的可持续发展具有重要意义。

目前，化学药剂防腐是应用较为普遍的防腐方法，但大多数传统木材防腐剂含有铜、铬、砷等重金属盐和氧化物，对人们身体健康的威胁及其使用对环境的污染正在成为全世界关注的一个问题。公众对环境的日益关注促进了新型环保木材防腐剂的发展，木材的绿色防腐迅速成为当下的热点问题。其中，植物源天然抑菌成分应用于木材防腐是较为热门的研究方向，植物提取的天然抑菌成分既具有抑制木材腐朽菌的功效又兼顾了绿色环保，在延长木材使用寿命的同时不会对环境和人体健康造成不利影响，具有广阔的开发利用前景。

槲皮素，化学式c15h10o7，又名栎精，槲皮黄素，属于黄酮类化合物，是一种广泛存在于自然界的植物次生代谢物，存在于多种蔬菜和水果中，如巴西莓、西兰花和苹果等。槲皮素即具有抗氧化及清除自由基的作用，还具有抗癌、抗炎和抗菌等生理活性，在抗氧化、抗炎抗菌、抗肿瘤和保护心血管等方面已有较多研究。截止目前，槲皮素在木材加工技术领域的有效应用相对较少，本专利申请发明人团队针对槲皮素在木材改性处理(尤其是防腐处理)领域的应用，已开展了较为深入的研究，具体参见专利申请cn2018108014706和cn2019104623521。

技术实现要素：

木材是一种天然多孔隙材料，槲皮素作为植物源天然抑菌成分在木材中难固着易流失是其应用于木材防腐的技术难点之一。本发明针对这一技术难点，提供一种木材防腐改性处理方法，其核心技术思路在于利用能和槲皮素、木材发生酯化反应的含双羰基的草酸，将槲皮素接枝在木材细胞壁上，即保留了槲皮素的抑菌活性又提高了木材耐久性。基于此，包括槲皮素在内的黄酮醇类化合物均可采用与本发明相同或类似的技术方案，接枝在木材细胞壁上，进一步拓展了槲皮素等黄酮醇类化合物在木材防腐领域的应用，展现了广阔的应用前景。

为了实现本发明的目的，本发明所述木材防腐改性处理方法，其用含有槲皮素、草酸的化学药剂处理木材，所述槲皮素通过草酸接枝于木材细胞壁，涉及的化学反应式如下。

作为所述木材防腐改性处理方法的优选实施方式之一，所述化学药剂中含有催化剂对甲苯磺酸。上述化学反应式进一步优选如下。

作为所述木材防腐改性处理方法的优选实施方式之一，其包括，将槲皮素、草酸溶解于乙醇中，加入对甲苯磺酸，形成处理木材的所述化学药剂；将待处理木材常温常压浸泡于所述化学药剂中。

具体地，称取5-20份槲皮素和2-50份草酸溶解于150-300份无水乙醇中，加入0.4-2份对甲苯磺酸，形成处理木材的所述化学药剂；将待处理木材常温常压浸泡48-96h；将浸注后木块置于120℃环境中处理2-8h。

作为所述木材防腐改性处理方法的优选实施方式之一，其包括，将槲皮素、草酸溶解于乙醇中，加入对甲苯磺酸，形成处理木材的所述化学药剂；将待处理木材浸泡于所述化学药剂中，真空加压处理。

具体地，称取5-20份槲皮素和2-50份草酸溶解于150-300份无水乙醇中，加入0.4-2份对甲苯磺酸，形成处理木材的所述化学药剂；将待处理木材在525-600mmhg(0.07-0.08mpa)真空条件下处理10-15min，然后加压至0.7-0.9mpa并保压浸注20-24h；将浸注后木块置于120℃环境中处理2-8h。

还有，本发明进一步提供了所述木材防腐改性处理方法在木材改性方面的应用。

还有，可采用所述木材防腐改性处理方法对木材进行防腐处理。

与现有技术相比，本发明所述木材防腐改性处理方法的优点或有益效果主要体现在以下方面。

1)本领域普通技术人员易于知晓，在室外或潮湿的环境中，木材会受到腐朽菌的侵害而缩短其使用寿命，采用现有大多数木材防腐剂可以对木材进行防腐处理，但现有木材防腐剂并非通过牢固的化学键与木材成分结合，致使木材防腐剂易流失，难以起到持久有效的防腐效果，本发明所述木材防腐改性处理方法，可以使得槲皮素与木材细胞壁形成有效的化学键结合，增加木材耐久性，提高其抗流失性，解决了槲皮素作为植物源天然抑菌成分在木材中难固着易流失的技术难题，拓展了槲皮素在木材防腐技术领域的应用。

2)槲皮素是一种植物源天然抑菌成分。采用含有槲皮素、草酸的化学药剂处理木材，不含有铜、铬、砷等重金属盐和氧化物，不会对人们身体健康和环境带来威胁，因此，本发明所用化学药剂属于新型环保木材防腐剂。

3)为了使槲皮素能有效地在木材内部固着，提高防腐剂的抗流失性能，本发明利用能和槲皮素、木材细胞壁上的羟基发生酯化反应的草酸，将槲皮素接枝在木材细胞壁上，使槲皮素与草酸之间以及草酸和木材细胞壁之间形成有效的化学键链接，提高其耐久性。

4)在本发明设定的技术条件(参数)下，槲皮素接枝改性木材的防腐技术工艺简单。相对于其他改善防腐剂的耐久性技术而言，本发明技术工艺简单，易于实现，并与木材形成化学键连接，耐久性更佳。通过实验证实，槲皮素对密粘褶菌(gloeophyllumtrabeum)和采绒革盖菌(coriolusversicolor)等木材腐朽菌具有显著的抑制作用。

附图说明

图1是未处理毛白杨(populustomentosa)的扫描电镜图。

图2是本发明实施例2所获得的接枝槲皮素的改性毛白杨，经流失试验后的扫描电镜图。

图3是未处理毛白杨(populustomentosa)的x射线光电子能谱图。

图4是本发明实施例2所获得的接枝槲皮素的改性毛白杨，经流失试验后的x射线光电子能谱图。

图5是槲皮素、未处理毛白杨(populustomentosa)和经流失试验的实施例2所获得的改性毛白杨红外光谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。需要指出的是，所给实施例并不是对本发明保护范围的限制。

实施例1

称取17g槲皮素和7.1g二水草酸溶解于188ml无水乙醇中，配制成槲皮素、二水草酸摩尔比为1:1的溶液，向该溶液中加入1.54g对甲苯磺酸，搅拌均匀后放入毛白杨(populustomentosa)木块。

上述体系在525-600mmhg(0.07-0.08mpa)真空条件下浸注处理15min，然后加压至0.8mpa并保压浸注24h。浸注后木块待乙醇溶剂挥发完全后放入120℃烘箱中处理8h，即得接枝槲皮素的改性木材。

实施例2

称取12g槲皮素和10g二水草酸溶解于188ml无水乙醇中，配制成槲皮素、二水草酸摩尔比为1:2的溶液，向该溶液中加入1.54g对甲苯磺酸，搅拌均匀后放入毛白杨木块。

上述体系在525-600mmhg(0.07-0.08mpa)真空条件下浸注处理15min，然后加压至0.8mpa并保压浸注24h。浸注后木块待乙醇溶剂挥发完全后放入120℃烘箱中处理6h，即得接枝槲皮素的改性木材。

实施例3

称取15g槲皮素和18.8g二水草酸溶解于188ml无水乙醇中，配制成槲皮素、二水草酸摩尔比为1:3的溶液，向该溶液中加入1.54g对甲苯磺酸，搅拌均匀后放入毛白杨木块。体系在525-600mmhg(0.07-0.08mpa)真空条件下浸注处理48h。浸注后木块待乙醇溶剂挥发完全后放入120℃烘箱中处理4h，即得接枝槲皮素的改性木材。

实施例4

本实施例给出木材防腐技术的流失材防腐性能处理试验。试验方法：将实施例1-3获得的改性毛白杨放入40-60℃的烘箱中烘干至恒重后放入烧杯中进行流失试验，加入去离子水使试材浸没在去离子水液面以下，不断搅拌。先每隔6h、24h、48h更换去离子水一次，其后每隔48h更换去离子水一次，共计14d。

将流失试验后的实施例1-3获得的改性毛白杨进行耐腐试验。以密粘褶菌(gloeophyllumtrabeum)、采绒革盖菌(coriolusversicolor)为试验菌种，毛白杨(populustomentosa)为试材。对照为未改性处理的毛白杨(populustomentosa)试样。

采用gb/t13942.1-2009《木材耐久性能第1部分：天然耐腐性实验室试验方法》的方法进行试验，试验结果见表1。

质量损失率r1的计算公式：

r1％＝(m1-m2)/m1％

式中：m1—改性木材经抗流失试验后全干质量；

m2—改性木材经抗流失试验和耐腐试验后全干质量。

表1防腐处理毛白杨的耐腐性试验结果

如表1所示，对照为未进行防腐处理的试样，暴露在采绒革盖菌(coriolusversicolor)条件下的质量损失率达到44.51％，暴露在密粘褶菌(gloeophyllumtrabeum)条件下的质量损失率达到38.41％。而采用实施例1-3获得的改性木材在流失试验后，分别暴露在采绒革盖菌、密粘褶菌的质量损失率均有不同程度的降低，均达到ⅱ级耐腐以上。这说明实施例1-3所述木材防腐改性处理方法所获得改性毛白杨在流失试验后仍能提高毛白杨木材的耐腐性。

图1给出了未处理毛白杨的扫描电镜图。实施例2所获得的改性毛白杨，经流失试验处理，接枝槲皮素的改性毛白杨的扫描电镜图如图2所示。对比图1和图2，可以得出，经流失试验的实施例2所获得的改性毛白杨(b)的细胞壁比未处理毛白杨(a)厚，说明实施例2所获得的改性毛白杨细胞壁内含有槲皮素。

图3给出了未处理毛白杨的x射线光电子能谱图。图4是本发明实施例2所获得的接枝槲皮素的改性毛白杨，经流失试验后的x射线光电子能谱图。表2是未处理毛白杨和经流失试验的实施例2所获得的改性毛白杨的x射线光电子能谱所得c1s成分的相对强度(％)。图4和表2表明，与素材(未处理毛白杨)相比，经流失试验的实施例2所获得的接枝槲皮素的改性毛白杨的c1和c4的相对强度增强，说明改性处理后木材含有产生了o–c＝o(酯基)、–c–h和–c–c–。

表2未处理毛白杨和经流失试验的实施例2所获得的改性毛白杨的x射线光电子能谱所得c1s成分的相对强度(％)

图5给出了槲皮素、未处理毛白杨和和经流失试验的实施例2所获得的改性毛白杨红外光谱图。从图5可以看出，相比于未处理材和槲皮素，经流失试验的实施例2获得的接枝槲皮素的改性毛白杨用乙醇冲洗多次后在1768cm^-1(o–c＝o中c＝o的伸缩振动)处有新峰产生，说明木材细胞壁上产生新的官能团酯基；处理材在1515cm^-1(苯环骨架伸缩振动)、1319cm^-1(＝c–o–c反对称和对称伸缩振动)和807cm^-1(对位取代苯环外伸缩振动)三个槲皮素特征峰相比于未处理材增强，说明改性处理材上接枝有槲皮素。由此可证明槲皮素与木材细胞壁的羟基之间形成有效的化学键连接。

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