一种防霉木材改性剂及制备方法与流程

本发明属于木材添加剂技术领域，尤其涉及一种防霉木材改性剂及制备方法。

背景技术：

木材在潮湿、雨季多的地区容易发霉滋生细菌，木材的发霉是由于霉菌侵蚀木材而引起的，不同的霉菌在木材的表面形成不同颜色的霉斑，如黑、绿、黄红、蓝绿等。霉菌喜好潮湿的环境，因此没有经过干燥的原木端头、板方材、单板很容易发霉，尤其是阔叶材的边材部分。木材之所以会发生霉变，是由于木材中有霉菌所必需的营养，即单糖，淀粉及半纤维素，水分等；此外，木材的酸度值也正好满足菌类的需要，温度、氧气也是霉菌生存不可或缺的条件。霉变对木材本身的影响不大，一般不认为是缺陷。但是霉菌入侵木材后，使得液体对木材的渗透性增加，因而可促进可可球二孢等霉菌对木材进行侵染最终导致蓝变。

木竹材传统的抗菌防霉剂可分为油型、有机型和水载型三大类。水载型防霉剂是目前比较常用的品种，如水溶性的烷基铵类化合物、氨溶季铰铜、双二甲基二硫代氨基甲酸铜、铜唑、硼化物等。经研究和实践表明，上述水载型防霉剂在对人体和环境毒性方面有了很大改善，但也存在一些问题，如抗菌防霉效果不理想、抗流失性较差、性能不稳定等缺陷。

木材防霉防腐处理可分为物理法和化学法两种方法。物理法包括烟熏法、高温干燥灭菌法、水浸法、烘烤法和涂刷法等，此外还有红外加热法、超声波法等。物理法的处理成本较低，操作简单，一般对环境无污染。化学法主要是用化学药剂处理，用化学药剂可有效地杀死竹木材中已感染的霉菌和已经有的害虫，而且还可以保护竹木材不再被菌虫侵蚀，化学防霉的优点是防霉效果好、残效时间长，不损害竹木材的物理化学特性，但是现有的方法都各有优缺点，物理法杀菌虫效果差，没有持久的保护性，一旦处理的木材被进一步加工或发生磨损和开裂，且周围环境适宜，则霉菌、腐朽菌还会再度侵害竹木材。而目前常用木材防霉改性剂容易渗出流失，防治时间短，防霉效果不理想的问题，因此，发明出一种高效长效防霉木材改性剂刻不容缓。

技术实现要素：

本发明的目的在于：为了解决目前常用木材防霉改性剂容易渗出流失，防治时间短，防霉效果不理想的问题，提供一种防霉木材改性剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种防霉木材改性剂，按质量份数计，包括如下组分：4～8份尿素、2～5份氯化锌、3～7份聚乙二醇、2～5份分散剂、80～100份水、30～50份复合防霉基料、12～20份防霉增强剂。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述复合防霉基料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量比4～8：1取六环石、沸石粉碎过筛，收集过筛物，得颗粒物，取颗粒物按质量比1：5～8加入二甲基甲酰胺混合，于40～55℃保温搅拌，升温至120～140℃，加入颗粒物质量3～6倍的巯基乙酸、颗粒物质量12～20％的nahso4混合搅拌，保温密封，震荡反应，得反应料，于反应料中加入反应料质量60～70％的试剂a混合搅拌，减压蒸发，得浓缩物，按质量比10～15：1取浓缩物、辅料混合研磨，得改性石料；

(2)于20～28℃，按质量比1：15～25取壳聚糖、乙酸溶液混合搅拌，得壳聚糖液，取壳聚糖液按质量比12～18：1～3：1加入柠檬酸三乙酯、戊二醛混合，调节ph，减压蒸发，得浓缩料，取浓缩料按质量比3～7：2：0.1加入改性石料、茶叶提取料混合，剪切分散，即得复合防霉基料。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述步骤s1中的试剂a：按质量比1：16～25取nahso4、乙醇溶液混合，即得试剂a。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述步骤s1中的辅料：按质量比1：1～3取蓖麻油、硬脂酸镁混合，即得辅料。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述步骤s2中的茶叶提取料：按质量比1：15～25取茶叶、乙醇溶液混合，于50～65℃，振荡浸提，过滤，收集滤液真空浓缩，即得茶叶提取料。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述防霉增强剂的制备：于25～30℃，按质量比7～10：2取癸二酸、酒石酸液、二乙烯三胺混合搅拌，通入氮气保护，升温至110～120℃，保温，升温至150～160℃，保温，得混料，取混料按质量比8～12：3：1加入添加剂、尿素混合，于140～160℃搅拌混合，冷却，得冷却物，取冷却物按质量比3～7：0.01：0.3：35～50加入tween-80、添加剂、水混合搅拌，得混合物，取混合物于55～70℃旋转蒸发，得浓缩料，取浓缩料冷冻干燥，即得防霉增强剂。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述添加剂：按质量比1：1～3：5取硅油、乳糖、β-环糊精混合，即得添加剂。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述试剂b：按质量比1：10～15取癸二酸、浓度40g/l的酒石酸液混合，即得试剂b。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述分散剂：按质量比1：2～5取月桂醇聚醚硫酸酯钠、op-10混合，即得分散剂。

作为上述技术方案的进一步描述：

一种防霉木材改性剂的制备方法包括如下步骤：

(1)按质量份数计，取4～8份尿素、2～5份氯化锌、3～7份聚乙二醇、2～5份分散剂、80～100份水、30～50份复合防霉基料、12～20份防霉增强剂；

(2)先于40～55℃，取氯化锌、聚乙二醇、分散剂、水、复合防霉基料混合搅拌，降温至20～35℃，加入防霉增强剂混合，减压蒸发，得浓缩料，将所得浓缩料、尿素混合搅拌，冷冻粉碎过筛，收集过筛物，即得防霉木材改性剂。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

(1)本发明对六环石和沸石粉碎处理，以二甲基甲酰胺、巯基乙酸等作用，接入巯基，增大其层间距和间隙，便于六环石分散于体系中或在与水作用时能够产生更多的负离子，在应用过程中，本改性剂内含的负离子可与细菌相结合，使得细菌发生结构的改变和能量的转移，致使细菌死亡，并且对人体安全无害，沸石的加入也可对负离子起到吸附的作用，便于与后续共混的防霉增强剂等较大分子成分对负离子起到存储作用，能够很好的保障本防霉木材改性剂作用的持久性，另外对茶叶进行醇提也可溶出茶多酚、茶生物碱等成分，辅助提供抑菌效果，而以柠檬酸三乙酯为增塑剂，戊二醛交联作用，促使壳聚糖和巯基改性石料相作用发生交联，并且其中所含羟基、巯基等基团可使得体系内部形成氢键，维系整体的稳定性，减少避免防霉抑菌有效成分的流失，可很好的保障防霉效果；

(2)本发明将癸二酸、酒石酸等物质进行酰胺化反应，并加入少量尿素，产生较多能产生氢键的官能团，得到具有自愈性能的包囊结构，氢键具有高饱和性和方向性，部分处于高能状态的氢键能与周边其他未配对的氢键相结合，形成交联作用，可在木材受热或受潮作用下避免对木材组织的破坏，稳定提供对防霉成分的保存，而添加的尿素也可在与水作用下分解出氨和二氧化碳排除氧气，营造缺氧环境，对细菌进一步的提供杀灭作用，硅油的加入也可提升耐水性能，能够降低木材表面所受张力，匀称组织结构，防止有效成分渗出；

(3)本发明针对目前常用木材防霉改性剂容易渗出流失，防治时间短，防霉效果不理想的问题，改善效果显著，具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

试剂a：按质量比1：16～25取nahso4、体积分数为70％的乙醇溶液混合，即得试剂a。

辅料：按质量比1：1～3取蓖麻油、硬脂酸镁混合，即得辅料。

茶叶提取料：按质量比1：15～25取茶叶、体积分数为50％的乙醇溶液混合，于50～65℃，以200～250r/min振荡浸提3～5h，过滤，收集滤液真空浓缩至原体积的20～35％，即得茶叶提取料。

分散剂：按质量比1：2～5取月桂醇聚醚硫酸酯钠、op-10混合，即得分散剂。

添加剂：按质量比1：1～3：5取硅油、乳糖、β-环糊精混合，即得添加剂。

试剂b：按质量比1：10～15取癸二酸、浓度40g/l的酒石酸液混合，即得试剂b。

复合防霉基料的制备方法，包括如下步骤：

s1.按质量比4～8：1取六环石、沸石于粉碎机粉碎过60目筛，收集过筛物，得颗粒物，取颗粒物按质量比1：5～8加入二甲基甲酰胺混合，于40～55℃保温搅拌30～50min，升温至120～140℃，加入颗粒物质量3～6倍的巯基乙酸、颗粒物质量12～20％的nahso4混合搅拌均匀，保温密封，以150～200r/min震荡反应2～3h，得反应料，于反应料中加入反应料质量60～70％的试剂a混合，以350～550r/min磁力搅拌35～60min，减压蒸发至恒重，得浓缩物，按质量比10～15：1取浓缩物、辅料于研钵混合，研磨1～3h，得改性石料；

s2.于20～28℃，按质量比1：15～25取脱乙酰度为90％的壳聚糖、质量分数为5％的乙酸溶液混合，以350～550r/min磁力搅拌30～50min，得壳聚糖液，取壳聚糖液按质量比12～18：1～3：1加入柠檬酸三乙酯、戊二醛混合，用浓度2mol/l的hcl溶液调节ph至6.1～6.4，减压蒸发至原体积的20～35％，得浓缩料，取浓缩料按质量比3～7：2：0.1加入改性石料、茶叶提取料混合，以2000～4000r/min剪切分散15～25min，即得复合防霉基料。

防霉增强剂的制备：于25～30℃，按质量比7～10：2取癸二酸、浓度40g/l的酒石酸液、二乙烯三胺混合搅拌，通入氮气保护，升温至110～120℃，保温10～12h，升温至150～160℃保温5～8h，得混料，取混料按质量比8～12：3：1加入添加剂、尿素混合，于140～160℃搅拌混合12～25min，自然冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比3～7：0.01：0.3：35～50加入tween-80、添加剂、水混合搅拌35～60min，得混合物，取混合物于55～70℃旋转蒸发至恒重，得浓缩料，取浓缩料于-10℃冷冻干燥8～12h，即得防霉增强剂。

一种防霉木材改性剂，按质量份数计，包括如下组分：4～8份尿素、2～5份氯化锌、3～7份聚乙二醇、2～5份分散剂、80～100份水、30～50份复合防霉基料、12～20份防霉增强剂。

一种防霉木材改性剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份数计，取4～8份尿素、2～5份氯化锌、3～7份聚乙二醇、2～5份分散剂、80～100份水、30～50份复合防霉基料、12～20份防霉增强剂；

(2)先于40～55℃，取氯化锌、聚乙二醇、分散剂、水、复合防霉基料于反应釜混合，以350～550r/min磁力搅拌35～55min，降温至20～35℃，加入防霉增强剂混合均匀，减压蒸发至原体积的20～35％后，得浓缩料，将所得浓缩料、尿素加入混料机混合搅拌均匀后，移至冷冻粉碎机，于-15℃冷冻粉碎过100目筛，收集过筛物，即得防霉木材改性剂。

实施例1

试剂a：按质量比1：16取nahso4、体积分数为70％的乙醇溶液混合，即得试剂a。

辅料：按质量比1：1取蓖麻油、硬脂酸镁混合，即得辅料。

茶叶提取料：按质量比1：15取茶叶、体积分数为50％的乙醇溶液混合，于50℃，以200r/min振荡浸提3h，过滤，收集滤液真空浓缩至原体积的20％，即得茶叶提取料。

分散剂：按质量比1：2取月桂醇聚醚硫酸酯钠、op-10混合，即得分散剂。

添加剂：按质量比1：1：5取硅油、乳糖、β-环糊精混合，即得添加剂。

试剂b：按质量比1：10取癸二酸、浓度40g/l的酒石酸液混合，即得试剂b。

复合防霉基料的制备方法，包括如下步骤：

s1.按质量比4：1取六环石、沸石于粉碎机粉碎过60目筛，收集过筛物，得颗粒物，取颗粒物按质量比1：5加入二甲基甲酰胺混合，于40℃保温搅拌30min，升温至120℃，加入颗粒物质量3倍的巯基乙酸、颗粒物质量12％的nahso4混合搅拌均匀，保温密封，以150r/min震荡反应2h，得反应料，于反应料中加入反应料质量60％的试剂a混合，以350r/min磁力搅拌35min，减压蒸发至恒重，得浓缩物，按质量比10：1取浓缩物、辅料于研钵混合，研磨1h，得改性石料；

s2.于20℃，按质量比1：15取脱乙酰度为90％的壳聚糖、质量分数为5％的乙酸溶液混合，以350r/min磁力搅拌30min，得壳聚糖液，取壳聚糖液按质量比12：1：1加入柠檬酸三乙酯、戊二醛混合，用浓度2mol/l的hcl溶液调节ph至6.1，减压蒸发至原体积的20％，得浓缩料，取浓缩料按质量比3：2：0.1加入改性石料、茶叶提取料混合，以2000r/min剪切分散15min，即得复合防霉基料。

防霉增强剂的制备：于25℃，按质量比7：2取癸二酸、浓度40g/l的酒石酸液、二乙烯三胺混合搅拌，通入氮气保护，升温至110℃，保温10h，升温至150℃保温5h，得混料，取混料按质量比8：3：1加入添加剂、尿素混合，于140℃搅拌混合12min，自然冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比3：0.01：0.3：35加入tween-80、添加剂、水混合搅拌35min，得混合物，取混合物于55℃旋转蒸发至恒重，得浓缩料，取浓缩料于-10℃冷冻干燥8h，即得防霉增强剂。

一种防霉木材改性剂，按质量份数计，包括如下组分：4份尿素、2份氯化锌、3份聚乙二醇、2份分散剂、80份水、30份复合防霉基料、12份防霉增强剂。

一种防霉木材改性剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份数计，取4份尿素、2份氯化锌、3份聚乙二醇、2份分散剂、80份水、30份复合防霉基料、12份防霉增强剂；

(2)先于40℃，取氯化锌、聚乙二醇、分散剂、水、复合防霉基料于反应釜混合，以350r/min磁力搅拌35min，降温至20℃，加入防霉增强剂混合均匀，减压蒸发至原体积的20％后，得浓缩料，将所得浓缩料、尿素加入混料机混合搅拌均匀后，移至冷冻粉碎机，于-15℃冷冻粉碎过100目筛，收集过筛物，即得防霉木材改性剂。

实施例2

试剂a：按质量比1：25取nahso4、体积分数为70％的乙醇溶液混合，即得试剂a。

辅料：按质量比1：3取蓖麻油、硬脂酸镁混合，即得辅料。

茶叶提取料：按质量比1：25取茶叶、体积分数为50％的乙醇溶液混合，于65℃，以250r/min振荡浸提5h，过滤，收集滤液真空浓缩至原体积的35％，即得茶叶提取料。

分散剂：按质量比1：5取月桂醇聚醚硫酸酯钠、op-10混合，即得分散剂。

添加剂：按质量比1：3：5取硅油、乳糖、β-环糊精混合，即得添加剂。

试剂b：按质量比1：15取癸二酸、浓度40g/l的酒石酸液混合，即得试剂b。

复合防霉基料的制备方法，包括如下步骤：

s1.按质量比8：1取六环石、沸石于粉碎机粉碎过60目筛，收集过筛物，得颗粒物，取颗粒物按质量比1：8加入二甲基甲酰胺混合，于55℃保温搅拌50min，升温至140℃，加入颗粒物质量6倍的巯基乙酸、颗粒物质量20％的nahso4混合搅拌均匀，保温密封，以200r/min震荡反应3h，得反应料，于反应料中加入反应料质量70％的试剂a混合，以550r/min磁力搅拌60min，减压蒸发至恒重，得浓缩物，按质量比15：1取浓缩物、辅料于研钵混合，研磨3h，得改性石料；

s2.于28℃，按质量比1：25取脱乙酰度为90％的壳聚糖、质量分数为5％的乙酸溶液混合，以550r/min磁力搅拌50min，得壳聚糖液，取壳聚糖液按质量比18：3：1加入柠檬酸三乙酯、戊二醛混合，用浓度2mol/l的hcl溶液调节ph至6.4，减压蒸发至原体积的35％，得浓缩料，取浓缩料按质量比7：2：0.1加入改性石料、茶叶提取料混合，以4000r/min剪切分散25min，即得复合防霉基料。

防霉增强剂的制备：于30℃，按质量比10：2取癸二酸、浓度40g/l的酒石酸液、二乙烯三胺混合搅拌，通入氮气保护，升温至120℃，保温12h，升温至160℃保温8h，得混料，取混料按质量比12：3：1加入添加剂、尿素混合，于160℃搅拌混合25min，自然冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比7：0.01：0.3：50加入tween-80、添加剂、水混合搅拌60min，得混合物，取混合物于70℃旋转蒸发至恒重，得浓缩料，取浓缩料于-10℃冷冻干燥8～12h，即得防霉增强剂。

一种防霉木材改性剂，按质量份数计，包括如下组分：8份尿素、5份氯化锌、7份聚乙二醇、5份分散剂、100份水、50份复合防霉基料、20份防霉增强剂。

一种防霉木材改性剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份数计，取8份尿素、5份氯化锌、7份聚乙二醇、5份分散剂、100份水、50份复合防霉基料、20份防霉增强剂；

(2)先于55℃，取氯化锌、聚乙二醇、分散剂、水、复合防霉基料于反应釜混合，以550r/min磁力搅拌55min，降温至35℃，加入防霉增强剂混合均匀，减压蒸发至原体积的35％后，得浓缩料，将所得浓缩料、尿素加入混料机混合搅拌均匀后，移至冷冻粉碎机，于-15℃冷冻粉碎过100目筛，收集过筛物，即得防霉木材改性剂。

实施例3

试剂a：按质量比1：20取nahso4、体积分数为70％的乙醇溶液混合，即得试剂a。

辅料：按质量比1：2取蓖麻油、硬脂酸镁混合，即得辅料。

茶叶提取料：按质量比1：20取茶叶、体积分数为50％的乙醇溶液混合，于60℃，以230r/min振荡浸提4h，过滤，收集滤液真空浓缩至原体积的30％，即得茶叶提取料。

分散剂：按质量比1：4取月桂醇聚醚硫酸酯钠、op-10混合，即得分散剂。

添加剂：按质量比1：2：5取硅油、乳糖、β-环糊精混合，即得添加剂。

试剂b：按质量比1：12取癸二酸、浓度40g/l的酒石酸液混合，即得试剂b。

复合防霉基料的制备方法，包括如下步骤：

s1.按质量比6：1取六环石、沸石于粉碎机粉碎过60目筛，收集过筛物，得颗粒物，取颗粒物按质量比1：6加入二甲基甲酰胺混合，于48℃保温搅拌40min，升温至130℃，加入颗粒物质量3～6倍的巯基乙酸、颗粒物质量16％的nahso4混合搅拌均匀，保温密封，以170r/min震荡反应2.5h，得反应料，于反应料中加入反应料质量65％的试剂a混合，以450r/min磁力搅拌40min，减压蒸发至恒重，得浓缩物，按质量比12：1取浓缩物、辅料于研钵混合，研磨2h，得改性石料；

s2.于24℃，按质量比1：20取脱乙酰度为90％的壳聚糖、质量分数为5％的乙酸溶液混合，以450r/min磁力搅拌40min，得壳聚糖液，取壳聚糖液按质量比16：2：1加入柠檬酸三乙酯、戊二醛混合，用浓度2mol/l的hcl溶液调节ph至6.2，减压蒸发至原体积的30％，得浓缩料，取浓缩料按质量比5：2：0.1加入改性石料、茶叶提取料混合，以3000r/min剪切分散20min，即得复合防霉基料。

防霉增强剂的制备：于27℃，按质量比8：2取癸二酸、浓度40g/l的酒石酸液、二乙烯三胺混合搅拌，通入氮气保护，升温至115℃，保温11h，升温至155℃保温6h，得混料，取混料按质量比10：3：1加入添加剂、尿素混合，于150℃搅拌混合18min，自然冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比5：0.01：0.3：47加入tween-80、添加剂、水混合搅拌48min，得混合物，取混合物于55～70℃旋转蒸发至恒重，得浓缩料，取浓缩料于-10℃冷冻干燥10h，即得防霉增强剂。

一种防霉木材改性剂，按质量份数计，包括如下组分：6份尿素、3份氯化锌、5份聚乙二醇、3份分散剂、90份水、40份复合防霉基料、16份防霉增强剂。

一种防霉木材改性剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量份数计，取6份尿素、3份氯化锌、5份聚乙二醇、3份分散剂、90份水、40份复合防霉基料、16份防霉增强剂；

(2)先于50℃，取氯化锌、聚乙二醇、分散剂、水、复合防霉基料于反应釜混合，以450r/min磁力搅拌45min，降温至28℃，加入防霉增强剂混合均匀，减压蒸发至原体积的30％后，得浓缩料，将所得浓缩料、尿素加入混料机混合搅拌均匀后，移至冷冻粉碎机，于-15℃冷冻粉碎过100目筛，收集过筛物，即得防霉木材改性剂。

对比例1

与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的缺少是复合防霉基料。

对比例2

与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的缺少是防霉增强剂。

对比例3

南京市某公司市售木材防霉剂(主要成分：cuo、二癸基二甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵)。

对上述实施例和对比例进行性能测试：

将实施例与对比例按照gbt4897.1-2003、jc/t2039-2010标准中抗细菌和防霉测试方法进行测试，测试结果如表1所示。

表1.抗菌防霉测试结果

由表1可知，其中的实施例3为最佳实施例，对比例1可知缺少复合防霉基料则抑菌效果大幅降低，对比例2可知缺少防霉增强剂也会在较大程度上影响防霉效果，但都防霉效果显著优于该市售产品。

综合上述，本发明的人造板防霉剂相比于市售产品效果更好，值得大力推广。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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