一种新型牙齿美白凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种含有过硫酸盐的新型非过氧化氢类美白凝胶，属于牙齿美白技术领域。

背景技术：

当今社会人们寻求牙齿美白的意愿强烈，一些心理学研究也表明拥有亮白牙齿的人更易获得积极，正面的自我评价及良好的社交吸引力。现有的牙齿美白凝胶中主要成分为过氧化氢(hp)或过氧化脲(cp)，通过催化剂或激光等加速分解，生成过羟基阴离子及氧自由基成分，可有效破坏牙体组织内染色基团中的双键，分解牙釉质及牙本质浅层的色素，使之变成分子量较小的物质，吸收波峰从可见光变为紫外光，最终实现牙齿美白。然而该类凝胶若操作不慎，易造成牙龈上皮及口腔粘膜的损伤，并可能导致牙齿硬组织结构发生脱矿，表面硬度降低等，同时由于过氧化氢分子易穿过牙釉质及牙本质到达髓腔，临床上出现漂白后敏感或牙髓疼痛的情况较多。

安全有效的美白凝胶应具有良好的氧化性能，可分解位于牙釉质或牙本质浅层的染色基团，同时作用范围可控，其释放的氧化成分渗透至牙本质深层或牙髓腔的量少，从而避免对牙髓组织的损伤。为实现这一目标，本发明专利尝试基于活化过硫酸盐的氧化体系配制新型牙齿美白凝胶。

常见的过硫酸盐分为过一硫酸氢盐和过二硫酸盐两种，它们是过氧化氢中一个或两个h原子被磺酸基取代而得的化合物。常温下性质稳定，氧化性并不明显。当在一定条件下被活化后，氧化性能会有显著提高。特别是过一硫酸氢盐具有独特的不对称结构(如下图所示，过一硫酸氢钾分子结构图)，更易被激发和活化。

研究发现，紫外照射、热能、超声等能量激发的方式可以有效地活化过硫酸盐，使它的过氧键发生断裂，产生自由基。过渡金属在常温常压下即可实现对过硫酸盐的活化，另外还有学者采用活性炭，石墨烯，强碱等活性方法。但需要注意的是，过渡金属价格昂贵，成本过高，还有潜在的生物毒性；强碱条件对仪器设备要求高等。总之，上述的活化技术能耗高，技术条件苛刻，难以将过硫酸盐氧化体系引入牙科应用领域。

近年来学者发现使用磷酸盐类溶液作为过硫酸盐的活化剂，可在常温常压条件下有效氧化降解有机染料，无外加能源，反应温和，无二次污染，适宜口腔临床的操作环境。这一氧化体系中生成的羟基自由基，超氧自由基，硫酸根自由基等氧化性强，利于分解牙体硬组织中的色素基团，达到美白效果。同时由于氧自由基活性强，反应迅速，较少越过长距离发挥作用，理论上不易引起牙髓组织的损伤。

技术实现要素：

针对现有技术的不良反应及问题，结合过硫酸盐活化体系的优势，本发明提供一种高效、安全的非过氧化氢类牙齿美白凝胶，在实现良好牙齿美白效果的同时生物安全性更高，对牙髓组织的刺激更小。

本发明的技术方案如下：

牙齿美白凝胶包括氧化剂，活化剂，增稠剂和水份，各组分按质量分数组成如下：氧化剂占5％-25％，活化剂占10％-35％，增稠剂占5％-10％，水份占40％-60％。

其进一步地技术方案为，所述的氧化剂为过一硫酸氢盐或过二硫酸盐。

其进一步地技术方案为，所述的过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钾，过一硫酸氢钠或组合；所述的过二硫酸盐为过二硫酸钾，过二硫酸钠或组合。

其进一步地技术方案为，所述的活化剂为磷酸盐缓冲液，磷酸盐为三聚磷酸盐，焦磷酸盐，六偏磷酸盐，磷酸二氢盐，磷酸氢二盐中的一种或多种混合。

其进一步地技术方案为，所述的三聚磷酸盐包括三聚磷酸钠，三聚磷酸钾或组合；所述的焦磷酸盐包括焦磷酸钠，焦磷酸钾或组合；所述的六偏磷酸盐包括六偏磷酸钠，六偏磷酸钾或组合；所述的磷酸二氢盐包括磷酸二氢钾，磷酸二氢钠或组合；所述的磷酸氢二盐包括磷酸氢二钾，磷酸氢二钠或组合。

其进一步地技术方案为，所述活化剂为磷酸二氢盐与磷酸氢二盐按一定配比溶解成为中性缓冲溶液后使用。例如取2g磷酸氢二钠与0.22g磷酸二氢钾溶于100ml去离子水中，调节ph值至中性。

其进一步地技术方案为，所述活化剂中焦磷酸盐，三聚磷酸盐，六偏磷酸盐可分别或组合溶于去离子水中以备后续使用，活化剂与水质量配比约为(0.03-0.3)：1。

优选地，氧化剂为过一硫酸氢钾，活化剂为磷酸二氢钾－磷酸氢二钠缓冲液，按质量分数计配比为(0.04-0.16)：1。过一硫酸氢钾是近些年新兴的绿色氧化剂，一般状态下性质稳定，单独与有机物反应时氧化作用并不明显。属于结构不对称的过氧化物，研究发现中性磷酸根阴离子缓冲溶液可有效活化过硫酸盐。

优选地，氧化剂为过一硫酸氢钾，活化剂为焦磷酸钠溶液，三聚磷酸钠溶液或组合，按质量分数计配比为(0.06-0.25)：1。焦磷酸钠和三聚磷酸钠均属于多聚磷酸盐，形成的活化剂为含磷酸根离子的碱性溶液，常温常压条件下可有效活化过硫酸盐。

其进一步地技术方案为，所述的增稠剂为二氧化硅，海藻酸钠或羧甲基纤维素钠中的一种或多种，按质量分数计占比5％-10％。增稠剂给予凝胶良好的流变性，对牙面有一定的黏附作用，利于操作并避免对牙龈组织或粘膜的接触性损伤。

本发明所提供的牙齿美白凝胶是按照下述步骤制备的：取相应磷酸盐溶于去离子水，采用磁力搅拌器充分溶解，转速为300-350r/min，搅拌5-10min形成活化剂，后按(4-25)：1的质量比与氧化剂充分反应后，加入增稠剂混合，搅拌均匀静置后即得。

具体地，通过将制备的牙齿美白凝胶涂布在牙釉质表面单次作用45min后可提高牙齿亮白度。本发明所述的牙齿美白凝胶的作用机制在于通过活化过硫酸盐，产生大量的氧自由基成分，有效降解染色基团，实现牙齿的美白。与现有技术相比，本发明具有以下优点：制备的美白凝胶不含过氧化氢类物质，在取得良好美白效果的同时，减少了对牙髓的刺激及牙齿硬组织的损伤。

附图说明

为了更清楚地阐述本发明专利的具体实施例的特点，下面将对实施例的附图进行简要介绍。显而易见地，下面描述的附图仅为本发明的一些实施例，对于本领域的普通研究或从业人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他类似的图片。

图1是实施例8中凝胶a-g组降解茶液的实验结果图；

图2是实施例9中凝胶d-g组降解酸性橙染料的实验结果图；

图3是实施例10中获得的牙齿美白凝胶对茶染色牙的美白效果图；

图4是实施例10中获得的牙齿美白凝胶作用于茶染色牙后的色值变化图；

图5是实施例11中获得美白凝胶渗透液的支架装置示意图；

图6是实施例11中获得的牙齿美白凝胶与市售过氧化氢凝胶渗透液分别培养人牙髓细胞后引起的细胞凋亡率对比图；

图7是实施例12中牙齿美白凝胶与市售过氧化氢凝胶在牙釉质表面作用后的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。显然，所描述的实施例仅为本发明的一部分应用，而并非全部。应理解，这些实施例仅用于说明本发明的特性而并非用于限制本发明的范围。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1.

取2g磷酸氢二钠与0.22g磷酸二氢钾溶于100ml去离子水中，采用磁力搅拌器充分溶解，转速为300-350r/min，搅拌5-10min，调节ph值至7.2-7.5，即得活化剂，取5ml活化剂与0.8g过一硫酸氢钾充分反应后，加入0.4g二氧化硅混合，搅拌均匀静置后即得凝胶a。

实施例2.

取0.3g焦磷酸钠溶于5ml去离子水，采用磁力搅拌器充分溶解，转速为300-350r/min，搅拌5-10min形成活化剂，后与1.2g过一硫酸氢钾充分反应后，加入0.4g二氧化硅混合，搅拌均匀静置后即得凝胶b。

实施例3.

取1g三聚磷酸钠溶于5ml去离子水，采用磁力搅拌器充分溶解，转速为300-350r/min，搅拌5-10min形成活化剂，后与1.2g过一硫酸氢钾充分反应后，加入0.8g海藻酸钠混合，搅拌均匀静置后即得凝胶c。

实施例4.

取0.15g焦磷酸钠，0.7g三聚磷酸钠溶于5ml去离子水，采用磁力搅拌器充分溶解，转速为300-350r/min，搅拌5-10min形成活化剂，后与1.2g过一硫酸氢钾充分反应后，加入0.4g二氧化硅混合，搅拌均匀静置后即得凝胶d。

实施例5.

取0.2g焦磷酸钠，0.8g三聚磷酸钠溶于5ml去离子水，采用磁力搅拌器充分溶解，转速为300-350r/min，搅拌5-10min形成活化剂，后与1.2g过一硫酸氢钾充分反应后，加入0.4g二氧化硅混合，搅拌均匀静置后即得凝胶e。

实施例6.

取0.25g焦磷酸钠，0.9g三聚磷酸钠溶于5ml去离子水，采用磁力搅拌器充分溶解，转速为300-350r/min，搅拌5-10min形成活化剂，后与1.2g过一硫酸氢钾充分反应后，加入0.4g二氧化硅混合，搅拌均匀静置后即得凝胶f。

实施例7.

取0.3g焦磷酸钠，1g三聚磷酸钠溶于5ml去离子水，采用磁力搅拌器充分溶解，转速为300-350r/min，搅拌5-10min形成活化剂，后与1.2g过一硫酸氢钾充分反应后，加入0.4g二氧化硅混合，搅拌均匀静置后即得凝胶g。

实施例8.

将新鲜配置祁门红茶5g加入250ml去离子水煮沸5min后停止加热，补液至250ml，室温下冷却，孔径30-50mm的滤纸过滤后得到2％茶溶液用于实验。

凝胶a-g组与2％茶溶液作用45min后的脱色效果如图1所示，可见凝胶d-g组脱色效果更好。

实施例9.

取凝胶d-g500ul与0.30m酸性橙溶液反应得到各自的降解动力曲线，如图2所示。本实施例说明制备的牙齿美白液凝胶可有效氧化降解酸性橙这一有机染料，并进一步明确了优选的凝胶配比，图2显示凝胶g的降解效率最好。

实施例10.

选取形态完整，釉质发育正常，无龋坏，隐裂和缺损的新鲜牛切牙，除去软组织，牙结石及色素，经硬组织切割机制备长宽约6mm，厚度约3-4mm的牙釉质本质块，浸泡在上述2％茶溶液中10天后，再经表面浮石抛光，得到茶染色牙块40个，分别纳入凝胶g组及市售hp凝胶组(opalescenceboost38％过氧化氢凝胶)。

各组将凝胶涂布于茶染色牙块釉质表面45min后拍照并用vita比色仪比色，美白效果图如图3所示。

由vita比色仪测得的l、a、b值根据公式δe＝{(δl)²+(δa)²+(δb)²}^1/2计算漂白前后的色差，δl表示漂白前后的l之差，δa表示漂白前后的a之差，δb表示漂白前后的b之差。色差δe越大，表示漂白性能越高，两组结果对比如图4所示，凝胶g的美白效果与hp凝胶类似。

实施例11.

如图5所示，将牙釉质本质块3放于牙釉质本质支架1上，然后放置于24孔板孔壁4上。在所述牙釉质本质块3表面涂覆本申请所述牙齿美白凝胶2，使得所述牙釉质本质块3整体浸没在培养液5中。利用渗透液进行人牙髓细胞的凋亡水平检测(annexinv/pi双染色法)，结果如图6所示，hp漂白凝胶渗透液对牙髓细胞的毒性明显，共培养30min，2h后细胞凋亡水平显著提高，而凝胶g的生物相容性良好。

实施例12.

凝胶g或市售hp凝胶涂布在牙釉质面上作用45min后去除，牙块脱水后表面镀金，进行sem检测，电压5kv，放大率20000倍。结果如图7所示，凝胶g组牙釉质无明显脱矿表现，表面光滑平坦与正常釉质接近。hp凝胶组牙釉质表面粗糙，脱矿明显。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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