一种羟基磷灰石纳米涂层及其制备方法与流程

本发明涉及涂层制备技术领域，具体为一种羟基磷灰石纳米涂层及其制备方法。

背景技术：

聚醚醚酮(peek)是主链结构中含有一个酮键及两个醚键重复单元的高聚物，具有无毒、质轻、耐腐蚀、高的化学稳定性及与骨相似的弹性模量等优点，在全髋关节和膝关节、椎间融合器、牙种植体方面具有显著的应用前景。然而，peek为生物惰性材料，无法与人体骨组织进行很好的整合，限制了其在硬组织种植体方面的应用。

羟基磷灰石是骨组织的主要无机组成，是理想的生物活性材料。为了提高peek的生物相容性，可以在其表面制备一层羟基磷灰石生物活性涂层。目前最常用的羟基磷灰石涂层的制备方法是等离子喷涂法、磁控溅射法、电化学沉积法。等离子喷涂法虽具有成型速度快的优点，但喷涂过程中温度过高(>1200℃)，不适用于peek表面改性。磁控溅射法也可制备羟基磷灰石涂层，其结合强度和涂层均匀性都比较好，但设备造价高，所得涂层的成本高。电化学沉积法是在溶液中对电极施加电压，沉积粒子移向电极表面放电而形成沉积层的过程，可用于表面沉积羟基磷灰石涂层，并且电化学沉积工艺设备简单，操作方便，安全可靠，工艺过程温度低，不会对基体整体性能产生影响。

遗憾的是，电化学沉积法要求电极具有导电性，且光滑表面制备的涂层结合强度弱，不能满足体内种植的强度要求。peek为电绝缘材料、耐腐蚀性好，其表面仅能被浓硫酸腐蚀。因此，如何对peek的表面进行处理，进而利用电化学沉积法的优势得到具有高结合强度、生物活性的羟基磷灰石涂层是亟需解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种羟基磷灰石纳米涂层及其制备方法，所用的工艺及需要的设备简单，操作方便，安全可靠，经济性较高，先酸蚀聚醚醚酮后沉积羟基磷灰石的工艺不仅使涂层能够成功沉积，而且能够使该涂层具有高的结合强度，整体使用时对改善聚醚醚酮在植入体内的生物活性具有重要的理论意义及实用价值。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种制备羟基磷灰石纳米涂层的方法，包括如下步骤：

步骤1，将聚醚醚酮用酸液浸泡后依次清洗、烘干，得到表面具有纳米多孔网状结构的聚醚醚酮；

步骤2，在真空度等于或小于6×10^-3pa的条件下，在步骤1得到的聚醚醚酮的纳米多孔网状结构表面上进行离子溅射，聚醚醚酮的纳米多孔网状结构表面上均匀地形成纳米金原子层；

步骤3，以石墨棒为阳极、步骤2得到的处理后的聚醚醚酮为阴极，在电解液中进行电化学沉积处理1～5min，电解液中硝酸钙的浓度为0.02～0.04mol/l，磷酸二氢铵的浓度为0.025～0.05mol/l，氟化钠的浓度为0.06～0.12mm，过氧化氢的浓度为0.05～0.16mol/l，在聚醚醚酮表面得到羟基磷灰石纳米涂层。

优选的，步骤1中使用的酸液为质量分数为90％～98％的硫酸溶液。

进一步，步骤1将聚醚醚酮用所述的硫酸溶液浸泡30秒～120秒。

优选的，步骤1将聚醚醚酮用酸液浸泡后用1～5m的naoh溶液超声15～30分钟，之后用去离子水冲洗，紧接着用去离子水超声2～3次，每次超声15～30分钟，最后烘干。

优选的，步骤2中离子溅射时的电流为3～4ma，溅射120～150秒。

优选的，步骤3中电化学沉积时采用恒定的直流电源，电流为0.3～0.5a。

优选的，步骤3中沉积时的温度为40～80℃，阴极和阳极的间距为8～12cm。

一种由上述任意一项所述的制备羟基磷灰石纳米涂层的方法得到的羟基磷灰石纳米涂层。

进一步，所述的羟基磷灰石纳米涂层为纳米片、纳米掌形或纳米棒状。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明一种制备羟基磷灰石纳米涂层的方法，结合了酸蚀、离子溅射及电化学沉积，先用酸液对peek的表面进行预处理，得到多孔纳米网状结构；再通过离子溅射金原子层使得peek表面具有导电性；最后通过电化学沉积技术，在peek表面制备出高结合强度的羟基磷灰石纳米涂层，同时不破坏聚醚醚酮的表面化学成分和性能；该技术适用于聚醚醚酮材料的表面改性，所得改性层，即羟基磷灰石纳米涂层可显著改善聚醚醚酮表面的生物活性。本发明提出的制备方法工艺设备简单，操作方便，安全可靠，并且能得到结合强度高、规则的羟基磷灰石纳米阵列，涂层形貌易于控制，既能保证涂层具有良好的结合力和强度，又能具有高的生物活性，对拓展peek在硬组织的修复和替换，提升其临床效能具有重要的意义。

进一步的，工艺过程为40～80℃，温度偏低，不会对基体整体性能产生影响。

本发明的羟基磷灰石纳米涂层，在保持peek原有的优良性能基础上，提高了peek表面的生物相容性，能够在peek表面得到结合强度(即lc)超过20n，可显著提高聚醚醚酮表面的生物活性。

附图说明

图1为本发明实施例1经过酸蚀处理得到的表面涂层形貌图。

图2为本发明实施例1经过酸蚀处理及恒流法电化学沉积后得到的形貌图。

图3为本发明实施例2经过酸蚀处理及恒流法电化学沉积后得到的形貌图。

图4为本发明实施例3经过酸蚀处理及恒流法电化学沉积后得到的形貌图。

图5为本发明经过酸蚀处理及恒流法电化学沉积不同时间后得到的xrd图。

图6为本发明实施例2经过酸蚀处理后及恒流法电化学处理后得到的掌状羟基磷灰石声发射划痕图。

图7为本发明实施例3经过酸蚀处理后及恒流法电化学处理后得到的棒状羟基磷灰石声发射划痕图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明一种在聚醚醚酮表面制备高结合强度羟基磷灰石纳米生物活性涂层的方法，先采用浓硫酸对peek表面进行酸蚀处理得到多孔纳米网状表面，再采用离子溅射法在多孔纳米网状表面溅射沉积均匀的纳米金原子层，最后在富含ca、p离子的溶液中进行电化学沉积，最终可在peek表面得到高结合强度的纳米片状、掌形或棒状的羟基磷灰石涂层。

第一，酸蚀法在peek表面形成纳米多孔网状表面结构的工艺特征与参数：

在空气环境中及室温下，先取一定体积的90％～98％浓硫酸溶液，将peek放入浓硫酸溶液中处理30秒～2分钟，后用流动的去离子水冲洗30～120秒，然后将peek放入1～5m的naoh溶液中超声15～30分钟，最后用流动的去离子水简单冲洗，再将其放入去离子水中超声两次，每次超声清洗15分钟并烘干，即可将peek表面绝大部分的有细胞毒性的磺酸基团除去，在peek表面得到纳米多孔网状结构。

第二，将酸蚀后的聚醚醚酮进行离子溅射处理，聚醚醚酮是一种不导电的高分子材料，小型离子溅射仪可以使材料表面沉积一层纳米金原子层颗粒，可提高材料的导电性，使聚醚醚酮表面能进行电化学沉积处理。其工艺特征与参数为：真空度为6×10^-3pa及以下进行离子溅射处理，工作电流为3～4ma，处理时间为120s～150s，peek表面可得到覆盖连续均匀的纳米金原子层，厚度为原子直径厚度级。

第三，以酸蚀及离子溅射处理后的peek为阴极、石墨棒为阳极，在电解液中进行电化学沉积处理，其工艺特征与参数为：采用可编程直流电源在恒流0.3a～0.5a、沉积温度为40～80℃、阴阳极板间距为8～12cm，电解液中的钙盐浓度0.02～0.04mol/l、磷酸盐的浓度为0.025～0.05mol/l，氟化钠的浓度为0.06～0.12mm，过氧化氢的浓度为0.05～0.16mol/l，处理时间为1～5min。在外加电场作用下在聚醚醚酮所在阴极产生钙离子、磷酸根离子的沉积而获得羟基磷灰石涂层，不同的电流、温度、极板间距和试剂浓度会影响溶液中电子的迁移和离子的沉积从而影响电化学沉积的效果，通过改变参数可在peek表层生成高结合强度、纳米片、纳米掌形或纳米棒状的羟基磷灰石生物涂层。

实施例一：

第一步：取浓度为98％的浓硫酸溶液30ml，将其放在通风橱中，将聚醚醚酮置入浓硫酸溶液中酸蚀处理60s以获得多孔结构，并标记好正反面，因为聚醚醚酮飘在浓硫酸溶液上，这样可以知道是哪个面进行了酸蚀处理；酸蚀完成后将聚醚醚酮取出，用流动的去离子水冲洗60s，再放入5m的naoh溶液中超声15min，超声完成后用流动的去离子水简单冲洗，再将其放入去离子水中超声两次，每次超声15min，最后烘干，得到表面具有三维多孔结构的生物活性聚醚醚酮表面，具体见图1。

第二步：将已经得到的三维多孔生物活性表面进行离子溅射处理，用离子溅射仪进行沉积纳米金原子层处理，采用4ma的工作电流，喷金时间为120s，即在聚醚醚酮多孔结构表面沉积一层纳米金原子层颗粒，不改变材料表面结构和性能，却使材料表面含有一层导电的金原子层颗粒。

第三步，将离子溅射沉积金原子层处理后的聚醚醚酮作阴极、石墨棒为阳极，采用可编程直流电源在恒流0.5a、沉积温度为60℃、阴阳极板间距为8cm的条件下对酸蚀后并且喷金的聚醚醚酮进行电化学沉积处理，其中，电解液中的硝酸钙浓度0.04mol/l、磷酸二氢铵的浓度为0.025mol/l，氟化钠的浓度为1mm，过氧化氢的浓度为0.16mol/l,处理时间为1min，即可在聚醚醚酮表层生成一层既有三维多孔结构、又含有片状羟基磷灰石生物活性涂层，具体见图2。

实施例二：

第一步：取浓度为98％的浓硫酸溶液30ml，将其放在通风橱中，将聚醚醚酮置入浓硫酸溶液中酸蚀处理60s，并标记好正反面；酸蚀完成后将聚醚醚酮取出，用流动的去离子水冲洗60s，再放入5m的naoh溶液中超声15min，超声完成后用流动的去离子水简单冲洗，再将其放入去离子水中超声两次，每次超声15min，最后烘干，得到表面具有三维多孔结构的生物活性聚醚醚酮表面；

第二步：将已经得到的三维多孔生物活性表面进行离子溅射处理，用离子溅射仪进行沉积纳米金原子层处理，采用4ma的工作电流，喷金时间为120s，即在聚醚醚酮多孔结构表面沉积一层纳米金原子层颗粒，不改变材料表面结构和性能，却使材料表面含有一层导电的金原子层颗粒。

第三步，将离子溅射沉积金原子层处理后的聚醚醚酮作阴极、石墨棒为阳极，采用可编程直流电源在恒流0.5a、沉积温度为60℃、阴阳极板间距为8cm的条件下对酸蚀后并且喷金的聚醚醚酮进行电化学沉积处理，其中，电解液中的钙盐浓度0.04mol/l、磷酸盐的浓度为0.025mol/l，氟化钠的浓度为1mm，过氧化氢的浓度为0.16mol/l,处理时间为3min，即可在聚醚醚酮表层生成一层既有三维多孔结构、又含有掌状羟基磷灰石生物活性涂层，具体见图3，划痕实验的sem图参阅图6，用声发射划痕仪测得的膜基结合强度为20n。

实施例三：

第一步：取浓度为98％的浓硫酸溶液30ml，将其放在通风橱中，将聚醚醚酮置入浓硫酸溶液中酸蚀处理60s，并标记好正反面；酸蚀完成后将聚醚醚酮取出，用流动的去离子水冲洗60s，再放入5m的naoh溶液中超声15min，超声完成后用流动的去离子水简单冲洗，再将其放入去离子水中超声两次，每次超声15min，最后烘干，得到表面具有三维多孔结构的生物活性聚醚醚酮表面；

第二步：将已经得到的三维多孔生物活性表面进行离子溅射处理，用离子溅射仪进行沉积纳米金原子层处理，采用4ma的工作电流，喷金时间为120s，即在聚醚醚酮多孔结构表面沉积一层纳米金原子层颗粒，不改变材料表面结构和性能，却使材料表面含有一层导电的金原子层颗粒。

第三步，将离子溅射沉积金原子层处理后的聚醚醚酮作阴极、石墨棒为阳极，采用可编程直流电源在恒流0.5a、沉积温度为60℃、阴阳极板间距为8cm的条件下对酸蚀后并且喷金的聚醚醚酮进行电化学沉积处理，其中，电解液中的钙盐浓度0.04mol/l、磷酸盐的浓度为0.025mol/l，氟化钠的浓度为1mm，过氧化氢的浓度为0.16mol/l,处理时间为5min，即可在聚醚醚酮表层生成一层既有三维多孔结构、又含有棒状羟基磷灰石生物活性涂层，具体见图4，从图5可知实施例一到三成功制备了羟基磷灰石生物活性涂层，划痕实验的sem图参阅图7，用声发射划痕仪测得的膜基结合强度为31n。

实施例四：

第一步：取浓度为98％的浓硫酸溶液30ml，将其放在通风橱中，将聚醚醚酮置入浓硫酸溶液中酸蚀处理75s，并标记好正反面；酸蚀完成后将聚醚醚酮取出，用流动的去离子水冲洗60s，再放入3m的naoh溶液中超声23min，超声完成后用流动的去离子水简单冲洗，再将其放入去离子水中超声两次，每次超声15min，最后烘干，得到表面具有三维多孔结构的生物活性聚醚醚酮表面；

第二步：将已经得到的三维多孔生物活性表面进行离子溅射处理，用离子溅射仪进行沉积纳米金原子层处理，采用3.5ma的工作电流，喷金时间为120s，即在聚醚醚酮多孔结构表面沉积一层纳米金原子层颗粒，不改变材料表面结构和性能，却使材料表面含有一层导电的金原子层颗粒。

第三步，将离子溅射沉积金原子层处理后的聚醚醚酮作阴极、石墨棒为阳极，采用可编程直流电源在恒流0.4a、沉积温度为60℃、阴阳极板间距为10cm的条件下对酸蚀后并且喷金的聚醚醚酮进行电化学沉积处理，其中，电解液中的钙盐浓度0.03mol/l、磷酸盐的浓度为0.038mol/l，氟化钠的浓度为0.09mm，过氧化氢的浓度为0.10mol/l,处理时间为5min，即可在聚醚醚酮表层生成一层既有三维多孔结构、又含有掌状羟基磷灰石生物活性涂层。

实施例五：

第一步：取浓度为98％的浓硫酸溶液30ml，将其放在通风橱中，将聚醚醚酮置入浓硫酸溶液中酸蚀处理100s，并标记好正反面；酸蚀完成后将聚醚醚酮取出，用流动的去离子水冲洗60s，再放入3m的naoh溶液中超声23min，超声完成后用流动的去离子水简单冲洗，再将其放入去离子水中超声两次，每次超声15min，最后烘干，得到表面具有三维多孔结构的生物活性聚醚醚酮表面；

第二步：将已经得到的三维多孔生物活性表面进行离子溅射处理，用离子溅射仪进行沉积纳米金原子层处理，采用3.5ma的工作电流，喷金时间为120s，即在聚醚醚酮多孔结构表面沉积一层纳米金原子层颗粒，不改变材料表面结构和性能，却使材料表面含有一层导电的金原子层颗粒。

第三步，将离子溅射沉积金原子层处理后的聚醚醚酮作阴极、石墨棒为阳极，采用可编程直流电源在恒流0.4a、沉积温度为60℃、阴阳极板间距为10cm的条件下对酸蚀后并且喷金的聚醚醚酮进行电化学沉积处理，其中，电解液中的钙盐浓度0.03mol/l、磷酸盐的浓度为0.038mol/l，氟化钠的浓度为0.09mm，过氧化氢的浓度为0.10mol/l,处理时间为5min，即可在聚醚醚酮表层生成一层既有三维多孔结构、又含有掌状羟基磷灰石生物活性涂层。

实施例六：

第一步：取浓度为98％的浓硫酸溶液30ml，将其放在通风橱中，将聚醚醚酮置入浓硫酸溶液中酸蚀处理100s，并标记好正反面；酸蚀完成后将聚醚醚酮取出，用流动的去离子水冲洗60s，再放入5m的naoh溶液中超声15min，超声完成后用流动的去离子水简单冲洗，再将其放入去离子水中超声两次，每次超声15min，最后烘干，得到表面具有三维多孔结构的生物活性聚醚醚酮表面；

第二步：将已经得到的三维多孔生物活性表面进行离子溅射处理，用离子溅射仪进行沉积纳米金原子层处理，采用3.5ma的工作电流，喷金时间为120s，即在聚醚醚酮多孔结构表面沉积一层纳米金原子层颗粒，不改变材料表面结构和性能，却使材料表面含有一层导电的金原子层颗粒。

第三步，将离子溅射沉积金原子层处理后的聚醚醚酮作阴极、石墨棒为阳极，采用可编程直流电源在恒流0.4a、沉积温度为60℃、阴阳极板间距为10cm的条件下对酸蚀后并且喷金的聚醚醚酮进行电化学沉积处理，其中，电解液中的钙盐浓度0.03mol/l、磷酸盐的浓度为0.04mol/l，氟化钠的浓度为0.09mm，过氧化氢的浓度为0.10mol/l,处理时间为5min，即可在聚醚醚酮表层生成一层既有三维多孔结构、又含有棒状羟基磷灰石生物活性涂层。

实施例七：

第一步：取浓度为98％的浓硫酸溶液30ml，将其放在通风橱中，将聚醚醚酮置入浓硫酸溶液中酸蚀处理100s，并标记好正反面；酸蚀完成后将聚醚醚酮取出，用流动的去离子水冲洗60s，再放入5m的naoh溶液中超声15min，超声完成后用流动的去离子水简单冲洗，再将其放入去离子水中超声两次，每次超声15min，最后烘干，得到表面具有三维多孔结构的生物活性聚醚醚酮表面；

第二步：将已经得到的三维多孔生物活性表面进行离子溅射处理，用离子溅射仪进行沉积纳米金原子层处理，采用3.5ma的工作电流，喷金时间为120s，即在聚醚醚酮多孔结构表面沉积一层纳米金原子层颗粒，不改变材料表面结构和性能，却使材料表面含有一层导电的金原子层颗粒。

第三步，将离子溅射沉积金原子层处理后的聚醚醚酮作阴极、石墨棒为阳极，采用可编程直流电源在恒流0.4a、沉积温度为60℃、阴阳极板间距为10cm的条件下对酸蚀后并且喷金的聚醚醚酮进行电化学沉积处理，其中，电解液中的钙盐浓度0.03mol/l、磷酸盐的浓度为0.04mol/l，氟化钠的浓度为0.07mm，过氧化氢的浓度为0.10mol/l,处理时间为5min，即可在聚醚醚酮表层生成一层既有三维多孔结构、又含有棒状羟基磷灰石生物活性涂层。

实施例八：

第一步：取浓度为98％的浓硫酸溶液30ml，将其放在通风橱中，将聚醚醚酮置入浓硫酸溶液中酸蚀处理100s，并标记好正反面；酸蚀完成后将聚醚醚酮取出，用流动的去离子水冲洗60s，再放入5m的naoh溶液中超声15min，超声完成后用流动的去离子水简单冲洗，再将其放入去离子水中超声两次，每次超声15min，最后烘干，得到表面具有三维多孔结构的生物活性聚醚醚酮表面；

第二步：将已经得到的三维多孔生物活性表面进行离子溅射处理，用离子溅射仪进行沉积纳米金原子层处理，采用3.5ma的工作电流，喷金时间为120s，即在聚醚醚酮多孔结构表面沉积一层纳米金原子层颗粒，不改变材料表面结构和性能，却使材料表面含有一层导电的金原子层颗粒。

第三步，将离子溅射沉积金原子层处理后的聚醚醚酮作阴极、石墨棒为阳极，采用可编程直流电源在恒流0.4a、沉积温度为60℃、阴阳极板间距为10cm的条件下对酸蚀后并且喷金的聚醚醚酮进行电化学沉积处理，其中，电解液中的钙盐浓度0.03mol/l、磷酸盐的浓度为0.04mol/l，氟化钠的浓度为0.07mm，过氧化氢的浓度为0.12mol/l,处理时间为5min，即可在聚醚醚酮表层生成一层既有三维多孔结构、又含有棒状羟基磷灰石生物活性涂层。

在本发明提供的范围内，可以在聚醚醚酮表面制备出结合牢固的羟基磷灰石纳米生物涂层，极大提高聚醚醚酮在硬组织植入或药物载体等方面的实际应用。

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