一种管式氨分解反应器的制作方法

2021-03-05 05:03:50|

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本发明涉及氨分解制氢技术领域，具体涉及一种管式氨分解反应器。

背景技术：

氨分解制氢是一种化学反应，是指液氨加热至800～850℃，在镍基催化剂作用下，将氨进行分解，可以得到含75％h2、25％n2的氢氮混合气体。原料氨容易得到，价格低廉，原料消耗较少。因此通过氨催化分解制氢为燃料电池供氢是一条高效、可靠的途径。

中国专利cn110203882a公开了一种氨分解装置，其包括壳体、反应段及换热盘管，壳体包括依次连通的加热区和换热区；反应段包括依次连通设置的第一反应段和第二反应段，第一反应段设置于加热区内，第二反应段设置于换热区内；换热盘管依次螺旋缠绕于第二反应段和第一反应段的外壁上。其中，在加热区内且位于壳体内壁与第一反应段之间还设置有燃烧器，来自燃料罐的燃料进入燃烧器内燃烧，其生成的热用以维持第一反应段内的反应温度，同时燃烧产生的尾气进入换热区，用于对未进入第一反应段进行反应的氨气进行预热；并维持进入第二反应段的反应温度。然而，燃烧器的设置增大了氨分解装置的结构复杂程度，设备运行成本及后期设备维护的难度也随之增大。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有氨分解装置的结构复杂且设备运行成本较高的缺陷，从而提供一种管式氨分解反应器。

为此，本发明提供一种管式氨分解反应器，包括：

套筒，包括第一进气口和第一出气口，以及相对设置的第二进气口和第二出气口；

内管，设置于所述套筒内部，所述内管内填充有氨分解催化剂，所述内管与套筒的间隙填充有催化燃烧催化剂，所述内管的一端与所述第一进气口连通，相对端与所述第一出气口连通；

所述第二进气口适于连通燃料气，所述燃料气适于与催化燃烧催化剂发生放热反应。

进一步地，所述第一进气口与所述第二进气口位于所述管式氨分解反应器同端，所述第一出气口与所述第二出气口位于所述管式氨分解反应器同端；或，

所述第一进气口与所述第二进气口位于所述管式氨分解反应器异端，所述第一出气口与所述第二出气口位于所述管式氨分解反应器异端。

进一步地，所述内管包括若干条并联的管道。

进一步地，所述内管为串联设置的若干管道。

进一步地，所述内管包括

若干条并联的第一管道；

出气混合腔，设置在所述催化燃烧催化剂与所述第一出气口之间，所述第一管道的出气口进入所述出气混合腔中；

若干条串联的第二管道，一端进入到所述出气混合腔中，另一端伸出至所述出气混合腔与所述第一出气口之间的区域，位于两端之间的部位嵌入到所述催化燃烧催化剂中。

进一步地，所述内管包括，

若干条并联的第一管道；

进气混合腔，设置在所述催化燃烧催化剂与所述第一进气口之间，所述第一管道的出气口进入所述进气混合腔中；

若干条串联的第二管道，一端进入到所述进气混合腔中，另一端伸出至所述进气混合腔与所述第一进气口之间的区域，位于两端之间的部位嵌入到所述催化燃烧催化剂中。

进一步地，沿气体流动的方向，所述内管中的氨分解催化剂依次为第一氨分解催化剂和第二氨分解催化剂，其中，所述第一氨分解催化剂为fe基分解催化剂或ni基分解催化剂，所述第二氨分解催化剂为ru基分解催化剂。

进一步地，所述内管中填充有若干层氨分解催化剂，其中，

所述氨分解催化剂的粒径沿气体流动的方向逐渐减小或逐渐增大，后一层所述氨分解催化剂与前一层所述氨分解催化剂的粒径之比为0.25－4；和/或，

所述氨分解催化剂的孔道沿气体流动的方向逐渐减小或逐渐增大，所述孔道为2nm－4000nm；和/或，

所述氨分解催化剂的孔隙率沿气体流动的方向逐渐减小或逐渐增大，所述孔隙率为0.1－0.7。

进一步地，所述催化燃烧催化剂为氢催化燃烧催化剂或氨催化燃烧催化剂，其中，所述氢催化燃烧催化剂为mgal2o4、mn－co－cu－fe－ni/γ－al2o3/堇青石、pt/γ－al2o3/堇青石或pt/cexzr1－xo2/γ－al2o3中的一种或多种，所述氨催化燃烧催化剂为fe2o3、v2o5、cr2o3、moox或wox中的一种或多种。

进一步地，所述套筒外壁设置有保温材料。

进一步地，所述管式氨分解反应器还包括热电偶，贯穿所述套筒外壁。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的管式氨分解反应器，包括套筒及设置在所述套筒内部的内管，所述套筒包括第一进气口和第一出气口，以及相对设置的第二进气口和第二出气口，所述内管内填充有氨分解催化剂，所述内管与套筒的间隙填充有催化燃烧催化剂，所述内管的一端与所述第一进气口连通，相对端与所述第一出气口连通，所述第二进气口适于连通燃料气，所述燃料气适于与催化燃烧催化剂发生放热反应。

燃料气从第二进气口进入内管与套筒的间隙，并在催化燃烧催化剂的作用下产生热量，并将燃烧废气由第二出气口排出；氨气由第一进气口进入所述内管，在所述内管内的氨分解催化剂的作用下进行氨分解反应，反应过程所需的热量来自于燃料气的催化燃烧，因此，本装置仅需在内管与套筒的间隙填充催化燃烧催化剂而不需额外设置燃烧器等产热装置即可进行氨分解反应，从而有效简化了装置结构，并降低了设备成本；同时，设备的后期维护过程也仅需更换催化燃烧催化剂，降低了设备维护的难度和工作量。

2.本发明提供的管式氨分解反应器，通过在内管与套筒的间隙填充催化燃烧催化剂为氨分解反应提供热量，与常规的热力燃烧法相比，催化燃烧所需的辅助燃料少，能量消耗低，因此降低了氨分解反应所需能耗，减少了氨分解反应的物料成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的管式氨分解反应器的结构示意图；

图2为本发明实施例2提供的管式氨分解反应器的结构示意图；

图3为本发明实施例3提供的管式氨分解反应器的结构示意图；

图4为本发明实施例4提供的管式氨分解反应器的结构示意图；

附图标记说明：

1－套筒；11－第一进气口；12－第一出气口；121－第一取样管；13－第二进气口；14－第二出气口；141－第二取样管；2－内管；21－第一管道；22－第二管道；3－热电偶；4－保温材料；5－栅板；6－上隔板；61－第一上隔板；62－第二上隔板；7－下隔板；71－第一下隔板；72－第二下隔板；8－气体分布器；9－进口流量计；10－出口收集器。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种管式氨分解反应器，包括：

套筒1，包括第一进气口11和第一出气口12，以及相对设置的第二进气口13和第二出气口14；

内管2，设置于套筒1内部，内管2内填充有氨分解催化剂，内管2与套筒1的间隙填充有催化燃烧催化剂，内管2的一端与第一进气口11连通，相对端与第一出气口12连通；

第二进气口13适于连通燃料气，燃料气适于与催化燃烧催化剂发生放热反应。

上述管式氨分解反应器，燃料气从第二进气口13进入内管2与套筒1的间隙，并在催化燃烧催化剂的作用下产生热量，并将燃烧废气由第二出气口14排出；氨气由第一进气口11进入内管2，在内管2内的氨分解催化剂的作用下进行氨分解反应，反应过程所需的热量来自于燃料气的催化燃烧，因此，本装置仅需在内管2与套筒1的间隙填充催化燃烧催化剂而不需额外设置燃烧器等产热装置即可进行氨分解反应，从而有效简化了装置结构，并降低了设备成本；同时，设备的后期维护过程也仅需更换催化燃烧催化剂，降低了设备维护的难度和工作量；此外，通过在内管2与套筒1的间隙填充催化燃烧催化剂为氨分解反应提供热量，与常规的热力燃烧法相比，催化燃烧所需的辅助燃料少，能量消耗低，因此降低了氨分解反应所需能耗，减少了氨分解反应的物料成本。

进一步地，第一进气口11与第二进气口13位于管式氨分解反应器同端，第一出气口12与第二出气口14位于管式氨分解反应器同端。套筒1内包括分别与套筒内壁抵接的上隔板6和下隔板7，其中，上隔板6设置于第一进气口11与第二进气口13之间，下隔板7设置于第一出气口12与第二出气口14之间。内管2包括四条并联的管道，管道的两端分别贯穿上隔板6和下隔板7，以使燃料气进入管道、氨气进入管道与套筒1之间的空隙，保证两化学反应的互不影响。需要理解的是，第一管道21的数目包括但不限于4条，同时本申请对套筒1、上隔板6及下隔板7的形状不加以限定，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

为了保证来自第一进气口11的气体能够均匀进入各个管道，在管道靠近第一进气口11的一端设置有气体分布器8。

进一步地，管式氨分解反应器还包括与套筒1内壁抵接的栅板5，栅板5设置于第二出气口14远离第一出气口12的一侧，催化燃烧催化剂设置于栅板5上方，且内管2贯穿栅板5，以实现内管2的固定。同时，栅板5、下隔板7与套筒1内壁形成空腔，燃料气经催化燃烧产生的废气进入该空腔，随后经第二出气口14排出。

作为可替换的实施方式，第一进气口11与第二进气口13还可设置于管式氨分解反应器异端，而第一出气口12与第二出气口14设置于于管式氨分解反应器异端，即第二出气口与第一进气口同侧，第二进气口与第一出气口同侧。栅板、气体分布器、上隔板与下隔板的位置也相应进行调整。

具体的，燃料气为氢气或氨气，相应的，催化燃烧催化剂为氢催化燃烧催化剂或氨催化燃烧催化剂，其中，氢催化燃烧催化剂为mgal2o4、mn－co－cu－fe－ni/γ－al2o3/堇青石、pt/γ－al2o3/堇青石或pt/cexzr1－xo2/γ－al2o3中的一种或多种，氨催化燃烧催化剂为fe2o3、v2o5、cr2o3、moox或wox中的一种或多种。

氨催化分解的过程中需要吸收热量，从而导致沿着氨气流动的方向，温度逐渐降低。在反应器运行时，催化剂颗粒内部发生“反应－扩散”过程，由于颗粒内部组分扩散阻力的存在，使得催化剂颗粒内存在组分浓度梯度，当颗粒内扩散阻力影响很大时，反应物组分不能有效扩散至催化剂颗粒内部，造成催化剂利用率的下降。催化剂颗粒内组分扩散速率对催化剂性能的影响通常用效率因子来表示，理论分析表明，催化剂颗粒的效率因子通常随蒂勒模数增大而单调减小。而催化剂颗粒大小、孔道尺寸、孔隙率、颗粒表面氨分解转化率等因素均对蒂勒模数有影响，具体表现为：随着催化剂颗粒尺寸的增大，蒂勒模数增大；随着颗粒内孔道尺寸的增大，蒂勒模数减小；随着颗粒内孔隙率的增大，蒂勒模数减小；综合上述分析可知，在反应器中装填催化剂时，可以在不同区域使用不同的活性组分的催化剂，也可以在不同区域使用相同活性组分但不同颗粒大小、孔隙率或孔道大小的催化剂，使得催化剂性能与床层环境相适应。

当管式氨分解反应器内温度跨度大时，为了提高氨分解催化剂的利用率，沿着氨气流动的方向，内管2中的氨分解催化剂依次为第一氨分解催化剂和第二氨分解催化剂，其中，第一氨分解催化剂为fe基分解催化剂或ni基分解催化剂，第二氨分解催化剂为ru基分解催化剂。这是由于fe基分解催化剂或ni基分解催化剂的反应温度在850℃左右，ru基催化剂的反应温度在500℃左右，使催化剂的使用温度与管式氨分解反应器内的温度相适应，从而提高了氨分解催化剂的利用率。需要理解的是，第一氨分解催化剂和第二氨分解催化剂的填充方式可以根据需要进行调整，在此不做限定。

进一步地，为了提高氨分解效率，沿着氨气流动的方向，内管2中设置有若干层的氨分解催化剂，且氨分解催化剂的适用温度逐层减小；例如，靠近内管进气端填装铁基等中高温氨分解催化剂，靠近内管出气端填装钌基等中低温氨分解催化剂，两氨分解催化剂之间填装镍基等中温氨分解催化剂。

当沿着氨气流动的方向管式氨分解反应器内温度跨度小时，则可以使用同一催化剂，如ru基分解催化剂、fe基分解催化剂或ni基分解催化剂，而通过调整管道内不同催化剂层的粒径、孔道、孔隙率，以达到提高催化剂利用率的目的。具体地，内管2中填充有若干层氨分解催化剂，其中，氨分解催化剂的粒径沿气体流动的方向逐渐减小或逐渐增大，后一层氨分解催化剂与前一层氨分解催化剂的粒径之比为0.25－4；和/或，氨分解催化剂的孔道沿气体流动的方向逐渐减小或逐渐增大，孔道为2nm－4000nm；和/或，氨分解催化剂的孔隙率沿气体流动的方向逐渐减小或逐渐增大，孔隙率为0.1－0.7。需要理解的是，氨分解催化剂的填充方式可以根据需要进行调整，在此不做限定。

此外，为了提高氨分解效率，还可以在调整管道内不同催化剂层的粒径和/或孔道和/或孔隙率的同时，使沿着氨气流动的方向的各层氨分解催化剂层的适用温度逐层减小，使本实施例提供的自热式氨分解反应器适应不同的环境。

具体地，套筒1外壁设置有保温材料4，从而降低了由燃料气催化燃烧产生的热量向外扩散的效率，从而提高了热量的利用率。

进一步地，管式氨分解反应器还包括热电偶3，贯穿套筒1外壁，用以对催化燃烧催化剂产生的温度进行监控，继而监控氨分解反应的正常进行。

此外，为了对来自第一出气口12的气体进行检测，在第一出气口12处设置有第一取样管121；同理，为了对来自第二出气口14的气体进行检测，在第二出气口14处设置有第二取样管141。为了对进入第一进气口11和第二进气口13的气体流量进行检测，分别在第一进气口11和第二进气口13处设置有进口流量计9。为了减小流动阻力，在第一出气口12和第二出气口14处还设置有出口收集器10。

实施例2

本实施例提供一种管式氨分解反应器，其与实施例1提供的管式氨分解反应器的唯一不同之处在于：如图2所示，内管2为串联设置的5条管道，内管2靠近第一进气口11的一端贯穿在上隔板6上，内管2靠近第一出气口12的一端贯穿在下隔板7上，以使燃料气进入管道、氨气进入管道与套筒1之间的空隙，保证两化学反应的互不影响。需要理解的是，第二管道22的数目包括但不限于5条，同时本申请对套筒1、上隔板6及下隔板7的形状不加以限定，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

实施例3

本实施例提供一种管式氨分解反应器，其与实施例1提供的管式氨分解反应器的唯一不同之处在于：如图3所示，内管2包括：

4条并联的第一管道21；

出气混合腔，设置在催化燃烧催化剂与第一出气口12之间，第一管道21的出气口进入出气混合腔中；

2条串联的第二管道22，一端进入到出气混合腔中，另一端伸出至出气混合腔与第一出气口12之间的区域，位于两端之间的部位嵌入到催化燃烧催化剂中。

具体的，下隔板7包括第一下隔板71和第二下隔板72，其中第一下隔板71靠近栅板5设置，第二下隔板72靠近第一出气口12设置，其中第一管道21贯穿于第一下隔板71，第二管道22的一端贯穿于第一下隔板71，第二管道22的相对端依次贯穿于第一下隔板71、第二下隔板72，第一下隔板71、第二下隔板72及套筒1内壁构成出气混合腔。氨气从第一进气口11进入后，依次进入第一管道21、混合腔、第二管道22，继而经第二管道22的相对端由第一出气口12排出。

需要理解的是，第一管道21的数目包括但不限于4条，第二管道22的数目包括但不限于2条，本领域技术人员可以根据需要进行选择。同时，第一管道21与第二管道22包括但不限于图3所示的依次排布，其设置方式可以根据需要进行调整。

进一步地，由于进入第二管道22的反应物浓度低，相对于第一管道21，第二管道22可使用更高活性的氨分解催化剂，以更加有效的处理来自第一管道21的残留反应物，提高了氨分解效率，也使反应器更紧凑。同时，相对于实施例1与实施例2提供的内管2的设置方式，本实施例提供的内管2的设置方式可以根据催化剂性能等需求更灵活的布置反应管。

实施例4

本实施例提供一种管式氨分解反应器，其与实施例1提供的管式氨分解反应器的唯一不同之处在于：如图4所示，内管2包括，

4条并联的第一管道21；

进气混合腔，设置在催化燃烧催化剂与第一进气口11之间，第一管道21的进气口进入进气混合腔中；

2条第二管道22，一端进入到进气混合腔中，另一端伸出至进气混合腔与第一进气口11之间的区域，位于两端之间的部位嵌入到催化燃烧催化剂中。

具体的，上隔板6包括第一上隔板61和第二上隔板62，其中第一上隔板61靠近第一进气口11设置，第二下隔板72设置于第一上隔板61背离第一进气口11的一侧，其中第一管道21贯穿于第二上隔板62，第二管道22的一端贯穿于第二上隔板62，第二管道22的另一端依次贯穿于第一上隔板61、第二上隔板62，第一上隔板61、第二上隔板62及套筒1内壁构成进气混合腔。氨气从第一进气口11进入后，依次进入第二管道22、进气混合腔、第一管道21，继而经第一管道21的相对端由第一出气口12排出。

由于沿着流向反应物浓度逐渐减少，相应的反应速率降低，而气体流速逐渐增快，本实施例提供的内管2的设置方式可适当降低下游的流速，增大停留时间，有利于提高转化率。同时，相对于实施例1与实施例2提供的内管2的设置方式，本实施例提供的内管2的设置方式可以根据催化剂性能更灵活的布置反应管。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

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