一种工业废盐的资源化处理方法与流程

本发明属于工业废盐处理及资源化利用技术领域，具体涉及一种工业卤代盐渣处理及资源化利用技术。

背景技术：

我国是个工业大国，随着经济的发展，工业盐的需求大大增加，进而导致产生大量的副产废盐。这些废盐主要以氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾、溴化钠、溴化钾等卤代盐为主要成分的工业废盐，而这些工业废盐主要来源于煤化工、农药、医药、精细化工、染料、化肥等各种行业。据不完全统计，我国每年废盐产生量超过2000万吨，其中以卤代盐为主要成分的废盐500万吨/年。而这些废盐中常常因含有大量的有机物和有毒有害成分而无法直接再利用于工业生产，国家相关法律文件也将这些废盐归类为危险废物。而且危险废物因含有的成分复杂，危害性大，企业对其自行处理与委托处理的成本往往非常高，给企业经营带来巨大的经济负担和安全隐患。

在数目如此众多的工业废盐渣中，最常见的废盐渣就是氯化钠、氯化钾等卤代废盐。一般在精细化工、医药、农药、染料等行业因酸碱中和而产生的废水中，因其含有大量的无机盐和高含量的有机物而无法通过常见的生化处理，这股废水必须经过焚烧炉后变成焚烧残渣，残渣主要成分为卤代盐，卤代盐含量占70%以上，其他含有灼烧灰分、无机盐和少量的有机物。这些焚烧后的盐灰一般作为危险固废必须委托有处理资质的第三方的有偿收储后经过填埋处理。而且填埋处理不仅占用大量的土地资源，也因危废的不同特性常常会造成土地和地下水资源环境的二次污染和安全隐患，其委托处理成本和环保压力也往往成为制约企业可持续性发展的重要因素。

所以，如何开发合适的工艺技术，低投资、低成本、环保的无害化处理和资源化利用工业废盐，既是满足企业可持续性环保绿色发展的需要，也解决了环保行业对卤代废盐资源化处理技术难题，符合了国家相关环保产业政策，具有重要的意义。

目前国内对这部分的焚烧后的工业废盐处理主要有以下几种技术：

（1）直接无害化填埋处置

该方法是将各种废盐混合后经固化剂固化后，按照国家危险废物管理及处置的相关法规

和技术规范进行特殊填埋处置。该方法不仅会占有大量土地面积，而且容易产生环境的二次污染和安全隐患。

（2）溶解除杂蒸发结晶法

该方法是将工业废盐渣重新溶解于清水中，然后通过物理法（过滤、膜处理等）除去机

械杂质后，化学法除去有机物，再经过多效蒸发结晶来回收无机盐。该法处理工艺复杂，处理成本高，利用该法得到的无机盐纯度不高，特别是对于工业卤代盐来讲，由于回收的卤代盐的用途和经济价值不高，故得不到广泛的应用。

例如专利cn109570194公开了一种废盐渣的全资源化处理技术，废盐通过高温焙烧后重新溶解于清水，再经过一系列复杂的工艺手段和价格高昂的化学材料来回收废盐，经济价值和实用性不高。专利201610630083.1公开了一种对高盐废水中含有的高浓度的硫酸钠和氯化钠回收处理的方法，该法通过软化除钙镁离子后再钠滤膜分盐处理，电渗析电解氧化等复杂工艺来获取高纯度的氯化钠和硫酸钠工业盐的方法。

（3）高级氧化法

主要是将废盐渣溶解在水中后，通过投加氧化剂的方法来氧化溶液中残余的有机物来提

纯回收无机盐。如专利cn104163519a公开了一种在草甘膦废水中通过芬顿氧化、投加双氧水、次氯酸钠等化学药剂来净化回收废盐。

(4)曼海姆法

曼海姆法,是十九世纪末由德国学者mannheim.klin开发成功的,并由此而得名。这个方法技术可靠,工艺过程较为简单。但是其缺点是反应温度高（500-1000度）,能耗巨大,单炉生产能力低,设备腐蚀严重,原材料费用高(占总成本的60-70%)。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种资源化利用工业卤代废盐渣精制后副产氢卤酸、卤化氢气体和硫酸盐的方法。该方法具有广泛的适用性，使化工等行业产生的大量含有灰渣和有机物的卤代废盐（渣）通过简单经济环保的方法得到资源化回收利用，回收产生的氢卤酸、卤化氢气体、硫酸盐达到工业级别，可以广泛运用于化工、冶金、钢铁、印染、石油等行业，实现卤代废盐在工业生产内部全部消化，变废为宝，既解决了产生的危废的环境问题，又把危废进行了资源化再生利用，产生可观的经济效益，促进了化工行业的健康持续稳定的发展，真正做到了循环经济，节能环保。

本发明提供了一种利用工业卤代废盐渣精制后副产氢卤酸、卤化氢气体和硫酸盐的方法。其特征在于包括如下步骤：

步骤（1）：先将工业废水经过锅炉焚烧后的卤代盐灰溶解在清水中，加入适量的絮凝剂和氧化剂，搅拌全部溶解后，静置沉淀一段时间后，经过板框压滤机过滤掉大部分的残碳灰分，再经过精密过滤器滤掉残余灰分，母液经过真空单效蒸发器得到卤代盐粗品固体，蒸馏液进入储罐，套用至下一批次。

步骤（2）：将步骤1中得到的卤代盐粗品溶解在预先配置的饱和硫酸盐溶液中，加入一定比例的浓硫酸和相转移催化剂，加热至一定的温度，反应一段时间，使得产生的卤化氢气体挥发，挥发出来的卤化氢气体可以用水吸收成为氢卤酸，反应完毕后用碱调节至中性，剩下的物料通过离心得到纯度合格的硫酸盐。

涉及到的化学反应：

步骤（2）中r为碱金属元素中的na或者k，x为卤族元素中的f，cl或者br，rx为其中的数列组合。

优选的，所述步骤（1）中卤代盐为氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾、溴化钠、溴化钾其中的一种。

优选的，所述步骤（1）中的絮凝剂为聚合氯化铝、阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、两性离子聚丙烯酰胺、高分子絮凝剂中的一种或者几种；絮凝剂的添加量为0.5%-5%(wt%)。进一步的所述步骤（1）中的絮凝剂添加量为0.5%-3%(wt%)。

优选的，所述步骤（1）中的氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、次氯酸钠、过碳酸钠、次碳酸钠中的一种或者几种；氧化剂添加量为1%-10%(wt%)。进一步的所述步骤（1）中氧化剂添加量为1%-5%(wt%)。

优选的，所述步骤（1）中搅拌时间为1-5小时，静置的时间为1-10小时；所述步骤（1）中搅拌时间为1-3小时，静置的时间为1-5小时。

优选的，所述步骤（2）中硫酸的加入量与卤代盐的摩尔比为：1.5:2。进一步的所述步骤（2）中硫酸的加入量与卤代盐的摩尔比为1.1-1.3:2。

优选的，所述步骤（2）中相转移催化剂为一些有机铵盐和有机催化剂，例如：苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、三丁胺、18冠6、peg-400、peg-600、离子液体等。

优选的，所述步骤（2）中相转移催化剂添加量为0.1%-5%(wt%);进一步的所述步骤（2）中相转移催化剂添加量为0.1%-3%(wt%)。

优选的，所述步骤（2）中反应温度控制在100℃~180℃；反应时间为3~20hs；进一步的，所述步骤（2）中反应温度控制在100℃~150℃；反应时间为3~10hs。

本发明的有益效果是：本发明提供一种资源化利用工业卤代废盐渣精制后副产氢卤酸、卤化氢气体和硫酸盐的方法。该方法具有广泛的适用性，使化工等行业产生的大量含有灰渣卤代废盐（渣）通过简单经济环保的方法得到资源化回收利用，回收产生的氢卤酸、卤化氢气体、硫酸盐达到工业级别，实现卤代废盐变废为宝，既解决了危废的环境问题，又把危废进行了资源化再生利用，产生可观的经济效益，真正做到了循环经济，节能环保，利与工业化生产。

附图说明

图1工艺流程示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

1000kg焚烧炉出来的氯化钠盐灰废渣由料斗直接进入10立方的溶解槽，加入5公斤阳离子聚丙烯酰胺溶液和10公斤次氯酸钠溶液，搅拌2小时后，静置2小时，料液经过板框压滤去除不溶的残碳等不溶物（滤饼压干后去焚烧系统），滤液再经过5nm精密过滤器后打入100立方滤液储罐，再经过真空单效蒸发器蒸发得到氯化钠粗盐。蒸馏液进入储罐后套用至下一批次。

在5立方的反应釜中，将上一步得到的氯化钠粗盐1000kg投入到预先配置好的饱和硫酸钠溶液中，加入催化剂四丁基溴化铵1kg，缓慢滴加958kg浓硫酸，产生的氯化氢气体水吸收制取盐酸，滴加完毕后加热到130度反应3小时，缓慢降温至30度，用低真空赶走剩余的氯化氢气体，用32%液碱调节ph至7，将析出的盐离心得到精制的硫酸钠固体。离心母液套用至下一批次。

实施例2

1500kg焚烧炉出来的氯化钾盐灰废渣由料斗直接进入10立方的溶解槽，加入7.5公斤高分子絮凝剂溶液和15公斤次过氧化氢溶液，搅拌3小时后，静置3小时，料液经过板框压滤去除不溶的残碳等不溶物（滤饼压干后去焚烧系统），滤液再经过5nm精密过滤器后打入100立方滤液储罐，再经过真空单效蒸发器蒸发得到氯化钾粗盐。蒸馏液进入储罐后套用至下一批次。

在5立方的反应釜中，将上一步得到的氯化钾粗盐1500kg投入到预先配置好的饱和硫酸钾溶液中，加入催化剂十二烷基三甲基氯化铵1.5kg，缓慢滴加1437kg浓硫酸，产生的氯化氢气体水吸收制取盐酸，滴加完毕后加热到150度反应5小时，缓慢降温至30度，用低真空赶走剩余的氯化氢气体，用32%液碱调节ph至7，将析出的盐离心得到精制的硫酸钾固体。离心母液套用至下一批次。

实施例3

1500kg焚烧炉出来的氟化钾盐灰废渣由料斗直接进入10立方的溶解槽，加入7.5公斤阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂溶液和15公斤次过氧化钠溶液，搅拌3小时后，静置3小时，料液经过板框压滤去除不溶的残碳等不溶物（滤饼压干后去焚烧系统），滤液再经过5nm精密过滤器后打入100立方滤液储罐，再经过真空单效蒸发器蒸发得到氟化钾粗盐。蒸馏液进入储罐后套用至下一批次。

在5立方的反应釜中，将上一步得到的氟化钾粗盐1500kg投入到预先配置好的饱和硫酸钾溶液中，加入催化剂三丁胺1.5kg，缓慢滴加1437kg浓硫酸，产生的氟化氢气体水吸收制取氢氟酸，滴加完毕后加热到160度反应5小时，缓慢降温至30度，用低真空赶走剩余的氟化氢气体，用32%液碱调节ph至7，将析出的盐离心得到精制的硫酸钾固体。离心母液套用至下一批次。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

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