制备透明热塑性树脂气泡体的方法与流程

[0001]
本发明属于塑料制品加工领域。具体地，本发明涉及制备透明热塑性树脂气泡体的方法及由此制得的透明热塑性树脂气泡体。


背景技术：

[0002]
透明塑料发泡体内部有气泡，漂亮美观，给人以梦幻般的视觉冲击。当不同颜色的光通过透明塑料发泡体时，可以展现出不同的光学效果。例如当通过透明塑料发泡体的光的颜色发生变化时，发泡体表现出色彩斑斓的效果。现有市场上，内部带有气泡的透明聚苯乙烯塑料(ps)的球状或者棒状物品已经广泛应用于娱乐游戏机的手柄和装饰条，它主要采用化学发泡的方法。
[0003]
塑料发泡技术应用由来已久，注塑发泡工艺是其中重要的成型方法之一，一般根据发泡方式的不同可以分为物理发泡法和化学发泡法。
[0004]
物理发泡法是利用物理的手段使塑料发泡，一般采用两种方法：第一种是通过将超临界流体(通常是n2或者co2组成的单相溶体)通过注射浇口进入模腔而同步发生成核的原理，在成型的产品中实现微发泡结构。超临界气体加入熔融的聚合物中，使单相溶体压力增加，当单相溶体进入模腔后，压力下降，在一定的压力下注入熔融的塑料熔体，在注射到空模腔时减压释放出气体，导致超临界气体产生泡孔成核持续长大；第二种是在塑料中添加空心球而形成发泡体，从而产生发泡效果。注入超临界流体物理发泡工艺需要专用的注塑机以及辅助设备，设备投资高，操作过程复杂。在塑料里添加额外空心球的物理发泡工艺，会增加原料成本以及原料混合工序。
[0005]
化学发泡法是利用化学反应产生气体的手段来使塑料发泡，将化学发泡剂混合加入到塑料中，通过注塑炮筒加热与螺杆剪切热使发泡剂分解释放出气体而发泡。另外，也可以利用各塑料成分之间相互发生化学反应释放出的气体进行发泡。采用化学发泡剂进行发泡塑料注塑的工艺和传统注塑工艺差别不大。塑料的加热升温、混合、塑化及大部分的发泡膨胀都是在注塑机炮筒中完成，其主要的缺点是要添加特殊的化学发泡剂产生发泡气体，导致原料成本增加以及额外的原料混合工序。
[0006]
cn105722656a公开了一种通过发泡注塑制造模制品的方法，其中通过热塑性如料的熔融提供塑料熔体，向该塑料熔体中装载发泡剂，且其中将在有发泡剂的塑料熔体在压力下注入模具腔室以使塑料熔体填满在行经腔室的熔体前沿后方的腔室。
[0007]
此外，大多数采用常规物理发泡和化学发泡一次注塑成型后得到的发泡体表面通常会有流纹、流线等外观缺陷。
[0008]
因此，本领域中希望有一种避免物理发泡方法和化学发泡方法的以上缺陷的制备透明热塑性树脂气泡体的方法。


技术实现要素：

[0009]
本发明要解决的技术问题是提供一种避免物理发泡方法和化学发泡方法的以上
缺陷的制备透明热塑性树脂气泡体的方法。
[0010]
因此，根据本发明的第一方面，提供一种制备透明热塑性树脂气泡体的方法，其包括以下步骤：
[0011]
i)使第一透明热塑性树脂注塑成型为具有气泡的内芯；和
[0012]
ii)使第二透明热塑性树脂在内芯周围注塑成型为不具有气泡的外壳以得到所述透明热塑性树脂气泡体。
[0013]
根据本发明的第二方面，提供一种透明热塑性树脂气泡体，其通过根据本发明的第一方面的方法制备。
[0014]
根据本发明的第三方面，提供一种透明热塑性树脂气泡体，其内部具有气泡并且从表面至距离表面至少1mm处无气泡。
[0015]
根据本发明的第四方面，提供包含根据本发明的第二方面或第三方面的透明热塑性树脂气泡体的制品。
[0016]
根据本发明的制备透明热塑性树脂气泡体的方法采用两次或更多次注塑工艺可制备内部具有气泡的透明热塑性树脂气泡体。相对于现有的物理发泡方法和化学发泡方法，根据本发明的方法工艺简单，不需要额外投资物理发泡设备或者添加化学发泡剂，减少设备投资和生产工序，只需要在现有的注塑设备上采用两次或者更多次注塑就可以实现。
[0017]
此外，根据本发明的方法获得的透明热塑性树脂气泡体在表面没有流纹和/或流线等缺陷，可广泛应用于透光气泡效果产品，例如电子产品圆形手柄、电视以及显示器基座、装饰灯具、饮水水杯、广告灯箱、氛围装饰等。
附图说明
[0018]
下面结合附图对本发明进行更详细地说明和解释，其中：
[0019]
图1为根据本发明的方法的一个实施方案获得的内芯的正面示意图，其中10表示内芯，20表示气泡，30表示流线。
[0020]
图2为与图1相对应的内芯的侧面示意图。
[0021]
图3为根据本发明的方法的一个实施方案获得透明热塑性树脂气泡体的正面示意图，其中10表示内芯，20表示气泡，40表示外壳。
[0022]
图4为与图3相对应的透明热塑性树脂气泡体的侧面示意图。
[0023]
图5为根据本发明的透明热塑性树脂气泡体的一个实施方案的正面示意图，其中50表示透明热塑性树脂气泡体，20表示气泡。
[0024]
图6为与图5相对应的透明热塑性树脂气泡体的侧面示意图。
[0025]
图7为实施例1制备的透明热塑性树脂气泡体的内芯照片。
[0026]
图8为实施例1制备的透明热塑性树脂气泡体照片。
具体实施方案
[0027]
现以说明的目的而非限制地描述本发明的一些具体实施方案。
[0028]
根据本发明的第一方面，提供一种制备透明热塑性树脂气泡体的方法，其包括以下步骤：
[0029]
i)使第一透明热塑性树脂注塑成型为具有气泡的内芯；和
[0030]
ii)使第二透明热塑性树脂在内芯周围注塑成型为不具有气泡的外壳以得到所述透明热塑性树脂气泡体。
[0031]
在根据本发明的方法中，内芯和外壳的成型在不同的模腔中进行。
[0032]
因此，根据一个实施方案，所述制备透明热塑性树脂气泡体的方法包括以下步骤：
[0033]
i)在第一模腔中使第一透明热塑性树脂注塑成型为具有气泡的内芯；和
[0034]
ii)将内芯转移到第二模腔中，并在第二模腔中形成内芯周围都有空间的型腔，然后使第二透明热塑性树脂在内芯周围注塑成型为不具有气泡的外壳以得到所述透明热塑性树脂气泡体。
[0035]
根据本发明的方法可以采用嵌入式注塑成型工艺进行。
[0036]
嵌入式注塑成型工艺采用至少两台单射注塑机进行注塑成型，配有至少两套模具，在一个模具中进行内芯注塑成型之后立即或者过段时间将内芯放置到另一模具中进行外壳成型。
[0037]
根据本发明的方法优选在双射或多射注塑机中进行。
[0038]
双射或者多射注塑机是一台注塑机有两个或者更多个注塑炮筒，所述内芯和外壳的成型可在不同的模腔中完成。使用双射或者多射注塑机可以实现透明热塑性树脂气泡体的连续生产。
[0039]
因此，根据一个优选实施方案，所述制备透明热塑性树脂气泡体的方法在双射注塑机中进行并包括以下步骤：
[0040]
i)在第一模腔中使第一透明热塑性树脂注塑成型为具有气泡的内芯；
[0041]
ii)使第一模腔的型腔板连同内芯一起脱离第一模腔，将它们转移至第二模腔的型芯以使得在关闭第二模腔后能够形成在内芯周围都有空间的型腔；并将第二模腔的型腔板转移至第一模腔；
[0042]
iii)在第二模腔中使第二透明热塑性树脂在内芯周围注塑成型为不具有气泡的外壳以得到透明热塑性树脂气泡体，并在第一模腔中使第一透明热塑性树脂注塑成型为具有气泡的内芯；
[0043]
iv)将透明热塑性树脂气泡体从第二模腔中顶出；和
[0044]
重复步骤ii)-iv)。
[0045]
在阅读本申请内容并结合实践后，本领域技术人员能够理解进行各步骤的顺序以及打开与关闭各模腔的时间以及成型后的冷却时间。
[0046]
本领域技术人员可以理解的是，将内芯从第一模腔转移到第二模腔也可以通过机械手完成。
[0047]
因此，根据另一个优选实施方案，所述制备透明热塑性树脂气泡体的方法在双射注塑机中进行并包括以下步骤：
[0048]
i)在第一模腔中使第一透明热塑性树脂注塑成型为具有气泡的内芯；和
[0049]
ii)通过机械手将内芯从第一模腔转移至第二模腔的型芯以使得在关闭第二模腔后能够形成在内芯周围都有空间的型腔；
[0050]
iii)在第二模腔中使第二透明热塑性树脂在内芯周围注塑成型为不具有气泡的外壳以得到透明热塑性树脂气泡体，并在第一模腔中使第一透明热塑性树脂注塑成型为具有气泡的内芯；
[0051]
iv)将透明热塑性树脂气泡体从第二模腔中顶出；和
[0052]
重复步骤ii)-iv)。
[0053]
优选地，在将内芯从第一模腔转移到第二模腔之前，使得内芯冷却至充分脱模的程度。
[0054]
可以通过调节第一透明热塑性树脂的含水量、内芯成型时的塑化背压、注射量和注射保压来获得希望的气泡尺寸和密集度。
[0055]
本发明中所用的第一透明热塑性树脂和第二透明热塑性树脂没有特别限定，通常为非结晶热塑性聚合物。
[0056]
优选地，所述第一透明热塑性树脂和第二透明热塑性树脂相互独立地为选自以下的非结晶热塑性聚合物：聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、苯乙烯-丙烯腈(san)、环烯烃共聚物(coc)、聚酰胺(pa)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯醚(ppe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己烷二甲醇酯、对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇与2，2，4，4-四甲基-1，3环丁二醇的聚合物，优选第一透明热塑性树脂和第二透明热塑性树脂均为聚碳酸酯(pc)。
[0057]
优选地，第一透明热塑性树脂和第二透明热塑性树脂为界面相容性良好的非结晶热塑性聚合物。
[0058]
在本申请中，界面相容性良好是指在采用本发明方法形成所述气泡体之后第一透明热塑性树脂与第二透明热塑性树脂之间不产生肉眼可察觉的界面。
[0059]
更优选地，所述第一透明热塑性树脂和第二透明热塑性树脂为同一种类的非结晶热塑性聚合物。
[0060]
优选地，第一透明热塑性树脂的含水率在0.06重量％-0.5重量％范围内。
[0061]
优选地，第二透明热塑性树脂为不含水的。
[0062]
在本申请说明书和权利要求书中，表述“不含水”意味着含水率在0.02重量％以下。
[0063]
因此，在一些实施方案中，根据本发明的方法还包括调节第一透明热塑性树脂和/或第二透明热塑性树脂的含水量的步骤。
[0064]
可以通过将透明热塑性树脂在烘箱里进行干燥，或者在空气中或者水中放置，来达到不同的含水率。
[0065]
热塑性树脂含水量的测定可以使用本领域中已知的方法进行，例如1935年由卡尔费休提出的卡尔费休方法。
[0066]
由于第一透明热塑性树脂中水分的存在，在步骤i)中，形成的内芯的表面上会具有流纹。通过用外壳包覆内芯，可以修复内芯表面的流纹。
[0067]
根据需要，第一透明热塑性树脂和/或第二透明热塑性树脂可以含有选自以下的添加剂以实现某种光学效果：颜料、荧光剂、产生金属色或者珠光效果的添加剂。
[0068]
添加剂的种类和量可根据需要来调节。
[0069]
因此，根据一个实施方案，第一透明热塑性树脂和/或第二透明热塑性中含有选自以下的添加剂：颜料、荧光剂、产生金属色或者珠光效果的添加剂。
[0070]
本领域技术人员可以根据希望制备的透明热塑性树脂气泡体的内芯和外壳的尺寸来确定第一透明热塑性树脂和第二透明热塑性树脂的量。
[0071]
本领域技术人员可以根据所用的第一透明热塑性树脂和第二透明热塑性树脂来确定步骤i)和步骤ii)中的热塑性树脂的熔融和注塑参数。
[0072]
还可以根据需要，使得外壳由一个或更多个子外壳组成。
[0073]
在外壳由多个子外壳组成的情况下，可以在第二透明热塑性树脂形成的子外壳上增加由其它透明热塑性树脂形成的子外壳，所述其它透明热塑性树脂可为与第二透明热塑性树脂在材料种类、颜料添加剂种类或含量上不同的透明热塑性树脂。
[0074]
本领域技术人员能够理解的是，可以采用更多的模腔实现更多的子外壳的制备。包括两个或更多个子外壳的透明热塑性树脂气泡体的制备可以在多台单射注塑机上进行，也可以在多射注塑机上进行，这也属于本发明方法的保护范围内。
[0075]
可以理解的是，当内芯和外壳没有采用光学上能产生区别的透明热塑性材料制备时，通过本发明的方法形成的内芯与外壳之间并没有形成肉眼可见的界面。
[0076]
同样可以理解的是，当内芯和外壳采用含有不同颜料的透明热塑性材料制备时，通过本发明的方法可以得到内芯与外壳颜色不同的透明热塑性树脂气泡体。
[0077]
根据本发明的方法工艺简单，不需要额外投资物理发泡设备或者添加化学发泡剂，减少设备及相关发泡辅助添加剂投资和生产工序，通过二次或者多次注塑工艺解决气泡体表面流纹或流线的问题。
[0078]
根据本发明的第二方面，提供一种透明热塑性树脂气泡体，其通过根据本发明的第一方面的方法制备。
[0079]
图1为根据本发明的方法的一个实施方案获得的内芯的正面示意图，其中10表示内芯，20表示气泡，30表示流线。
[0080]
图2为与图1相对应的内芯的侧面示意图。
[0081]
图3为根据本发明的方法的一个实施方案获得透明热塑性树脂气泡体的正面示意图，其中10表示内芯，20表示气泡，40表示外壳。
[0082]
图4为与图3相对应的透明热塑性树脂气泡体的侧面示意图。
[0083]
图5为根据本发明的透明热塑性树脂气泡体的一个实施方案的正面示意图，其中50表示透明热塑性树脂气泡体，20表示气泡。
[0084]
内芯是产生气泡效果的区域，内芯气泡的数量、大小、分布以及形状与诸多注塑参数有关，例如塑料的含水率、塑化背压、注塑压力、注射量、注射后保压等。通过不同的工艺参数结合可以注射出具有不同气泡的内芯。
[0085]
对于透明热塑性树脂气泡体，当光透过气泡时，会有光扩散的作用。当使用不同颜色的光照射透明热塑性树脂气泡体时，会产生炫彩视觉效果。
[0086]
根据本发明的第三方面，提供一种透明热塑性树脂气泡体，其内部具有气泡并且从表面至距离表面至少1mm处无气泡。
[0087]
优选地，透明热塑性树脂气泡体从表面至距离表面15mm处无气泡。
[0088]
优选地，所述透明热塑性树脂选自以下的非结晶热塑性聚合物：聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、苯乙烯-丙烯腈(san)、环烯烃共聚物(coc)、聚酰胺(pa)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯醚(ppe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己烷二甲醇酯、对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇与2，2，4，4-四甲基-1，3环丁二醇的聚合物。
[0089]
优选地，所述透明热塑性树脂含有选自以下的添加剂：颜料、荧光剂、产生金属色或者珠光效果的添加剂。
[0090]
优选地，所述气泡的平均直径在0.2-10mm范围内，例如在0.2-5mm范围内。
[0091]
优选地，所述气泡的密集度为1-20个/cm3，例如1-10个/cm3。
[0092]
在本申请说明书和权利要求书中，术语“气泡的密集度”是指具有气泡的区域每单位体积内的平均气泡个数。
[0093]
任选地，所述透明热塑性树脂气泡体在具有气泡的区域和不具有气泡的区域具有相同或不同的颜色。
[0094]
在本申请说明书和权利要求书中，术语“具有气泡的区域”对应于可通过本发明方法形成的内芯。
[0095]
根据本发明的透明热塑性树脂气泡体可广泛应用于具有透光气泡效果的产品。
[0096]
因此，根据本发明的第四方面，提供包含根据本发明的第二方面或第三方面的透明热塑性树脂气泡体的制品。
[0097]
作为示例，所述制品可选自家具件或照明元件的部件、产品外壳、杯、碗和防护罩、冷藏箱、冷藏箱的包覆部件、冷藏和新鲜产品的可重复使用容器。
[0098]
具体地，所述制品例如为电子产品圆形手柄、电视以及显示器基座、装饰灯具、水杯、广告灯箱和氛围装饰等。
[0099]
除非另外限定，在说明书和权利要求书中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
[0100]
除非另有说明，在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
[0101]
实施例
[0102]
以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以让本领域技术人员充分地了解本发明的目的、特征和效果。本领域技术人员不难理解，此处的实施例仅仅用于示例目的，本发明的范围并不局限于此。
[0103]
部分实验仪器设备和原料说明：
[0104]
注塑机：kraussmaffie cxl110-380/180型双射注塑成型机，具有双射注塑单元。
[0105]
注塑模具：模具型腔板旋转式双射注塑模具，流道形式为针阀式热流道转冷流道进胶，该模具有两个模腔与型芯。第一模腔体积为15cm3。
[0106]
树脂颗粒：makrolon 2605，无色透明的聚碳酸酯颗粒，来源于科思创聚合物(中国)有限公司。
[0107]
实施例1
[0108]
取makrolon 2605，一部分保持含水量为0.15重量％，作为内芯原料，一部分放入除湿干燥机中，在110℃下干燥5小时，测得其含水量为0.01％，作为外壳原料。
[0109]
将内芯原料颗粒与外壳原料颗粒分别加入双射注塑的两个注塑单元对应的料桶中。对注射内芯的炮筒(下文称为内芯炮筒)和注射外壳的炮筒(下文称为外壳炮筒)进行加热。
[0110]
对用于内芯成型的模腔的型芯(下文称为第一模腔型芯)与用于外壳成型的模腔的型芯(下文称为第二模腔型芯)进行加热，并设定其它相关工艺参数。
[0111]
表1主要工艺参数
[0112] 内芯外壳熔融温度(℃)250-260240-250模具温度(℃)12090注射速度(mm/s)255填充位置(mm)40-1535-13塑化背压(bar)50150保压压力(bar)0550保压时间(s)04注射量(体积％、)*90100％
[0113]
*相对第一模腔尺寸的体积百分比。
[0114]
注塑过程如下：
[0115]
i)闭合模具，将内芯原料熔融注射到第一模腔中，内芯原料中含有的水分在熔融内芯原料中形成气泡，包含气泡的熔融内芯原料成型后冷却，得到内部含有气泡的内芯。
[0116]
ii)打开模具，将第一模腔的型腔板连同内芯一起推出脱离第一模芯，通过模具内部齿轮旋转机构将推出的型腔板进行旋转，内芯跟随型腔板一起旋转到第二模腔的型芯。使第一模腔的型腔板和内芯回退以与第二模腔的型芯配合，从而在使得在关闭模具后能够形成在内芯周围都有空间的型腔。使第一模腔的型腔板旋转并回到第一模腔中。
[0117]
iii)闭合模具，将外壳原料熔融注射到第二模腔的型腔中，对内芯进行包覆。然后进行保压并冷却，得到透明热塑性树脂气泡体。同时如前面所述，将内芯原料熔融注射到第一模腔中，成型后冷却得到具有气泡的内芯。
[0118]
iv)打开模具，将透明热塑性树脂气泡体从第二模腔中顶出。
[0119]
重复步骤ii)-iv)。
[0120]
所得内芯如图6中照片所示，内芯具有气泡。由于热塑性材料熔体在模腔内熔体前沿的流动是层状流动，在注塑内芯时，一些气泡在熔融原料流动过程中逐渐流动到第一模腔表面，气泡破裂导致在内芯的表面上形成流线或条纹。
[0121]
所得透明热塑性树脂气泡体如图7中照片所示。在外壳包覆内芯的过程中，内芯表面的流线得到填充修复，形成了内部有气泡、外观良好的透明制品，具有透明气泡效果。
[0122]
从图7可以看出，当内芯表面的流线得到修复后，内芯和外壳之间没有肉眼可见的界面。
[0123]
对内芯气泡数量和平均尺寸进行统计，结果见表2。
[0124]
实施例2
[0125]
参考实施例1进行实施例2，所不同的是内芯注射量设定为96％。
[0126]
对内芯气泡数量和平均尺寸进行统计，结果见表2。
[0127]
当内芯注射量从实施例1的90％提高到96％，气泡数量比实施例1中获得的气泡数量减少。
[0128]
实施例3
[0129]
参考实施例1进行实施例3，所不同的是内芯注射保压压力设定为500bar。
[0130]
对内芯气泡数量和平均尺寸进行统计，结果见表2。
[0131]
当内芯注射保压压力从实施例1的0bar提高到500bar，保压5s，气泡数量比实施例1中获得的气泡数量减少。
[0132]
实施例4
[0133]
参考实施例1进行实施例4，所不同的是内芯塑化背压压力设定为150bar。
[0134]
对内芯气泡数量和平均尺寸进行统计，结果见表2。
[0135]
当内芯塑化背压压力从实施例1的50bar提高到150bar，气泡数量比实施例1中获得的气泡数量减少。
[0136]
实施例5
[0137]
参考实施例1进行实施例5，所不同的是内芯原料含水率为0.06％。
[0138]
对内芯气泡数量和平均尺寸进行统计，结果见表2。
[0139]
当内芯原料含水率从实施例1的0.15％降低到0.06％，气泡数量比实施例1中获得的气泡数量减少。
[0140]
实施例6
[0141]
参考实施例2进行实施例6，所不同的是内芯原料含水率为0.06％。
[0142]
对内芯气泡数量和平均尺寸进行统计，结果见表2。
[0143]
当内芯原料含水率从实施例2的0.15％降低到0.06％，气泡数量比实施例2中获得的气泡数量减少。
[0144]
实施例7
[0145]
参考实施例3进行实施例7，所不同的是内芯原料含水率为0.06％。气泡数量比实施例3减少。
[0146]
对内芯气泡数量和平均尺寸进行统计，结果见表2。
[0147]
当内芯原料含水率从实施例3的0.15％降低到0.06％，气泡数量比实施例3中获得的气泡数量减少。
[0148]
实施例8
[0149]
参考实施例4进行实施例8，所不同的是内芯原料含水率为0.06％。
[0150]
对内芯气泡数量和平均尺寸进行统计，结果见表2。
[0151]
当内芯原料含水率从实施例4的0.15％降低到0.06％，气泡数量比实施例4中获得的气泡数量减少。
[0152]
表2实施例1-8的部分工艺参数以及发泡结果
[0153][0154]
从以上实施例可以看出，不通过传统的借助发泡设备或者发泡母粒，直接采用含水分的透明热塑性材料可得到含有气泡的内芯，再通过外壳包覆内芯得到具有气泡的透明热塑性气泡体。
[0155]
以上仅描述了本发明的示例性实施方案或实施例，并不旨在限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以由各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请权利要求范围内。

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