有色涂料和包含色料配合物的人造皮的制作方法

有色涂料和包含色料配合物的人造皮
[0001]
本申请是申请日为2015年4月22日、申请号为201510194520.5、发明名称为“有色涂料和包含色料配合物的人造皮”的专利申请的分案申请。
[0002]
相关申请的交叉引用
[0003]
本申请要求于2014年4月22日提交的题为“colored coatings and artificial containing colorant complexes”的美国申请序列号61/982,367的优先权，该申请通过引用整体并入本文。
发明领域
[0004]
本发明涉及在其表面上包括包含由特定阴离子染料与阳离子化合物配合制成的色料配合物的涂料的基材，诸如在其表面上具有意图模拟皮革外观的感觉的涂料的基材。本发明的有色涂料具有优越的相容性、透明性、耐溶剂性、不迁移和耐水特性。


背景技术：

[0005]
合成皮通常通过将诸如聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂或这些树脂的掺合物的弹性聚合物树脂涂布或层压到纤维基底材料的表面上而制成。为制造具有多种颜色和/或色泽的合成皮，已使用多种颜料或染料为施加到基底材料表面上的树脂着色。然而，这些颜料和染料的使用仍未摒弃其缺点和短处。
[0006]
例如，颜料通常具有低染色强度和沉闷色调，这会限制由其制成的合成皮的美学质量。颜料通常缺少增溶基团，这往往使得颜料颗粒在生产过程中聚集形成较大的二级和三级聚集颗粒。由于这些困难，用常规颜料着色的合成皮经常显示保色性差，色调暗或沉闷，或者包含不合适的色深度变化。尽管这些问题可通过添加分散剂或通过利用颜料分散液部分解决，但这些措施通常会导致生产成本升高，并且仍需要非常小心以便使因颜料沉降和/或这些组分与树脂不相容而产生的色差最小化。
[0007]
另一方面，染料通常包含能促进染料在合适介质中分散的增溶基团。染料通常也显示相对高的染色强度，良好的透明性，良好的热稳定性，以及可接受的树脂相容性。尽管如此，染料通常显示耐候性差，耐水性差，耐油性差，并且经常迁移或渗漏到用于制造合成皮的转移基材(诸如防粘纸)上。为解决染料向转移基材的迁移，已尝试利用施加到转移基材上的尼龙或聚氨酯保护层。然而，尚未开发出不会导致成本显著较高的令人满意的面涂(topcoat)。
[0008]
us 7,662,461、us 7,824,737和cn 102,746,714公开了包括由聚合色料制成的聚氨酯涂料和/或由带有反应性官能团的聚合色料制成的聚氨酯色料的合成皮制品。这样的聚氨酯聚合色料提供了极好的透明性、相容性和鲜艳的色彩。但是这些聚氨酯色料不具有像颜料那样的良好迁移特性，或者不如期望值好。
[0009]
因此仍需要解决了用常规颜料、染料和/或聚合色料制成的制品的缺陷同时仍显示所需美学质量的新型有色合成皮制品。
[0010]
us5948152公开了阴离子有机染料与季铵化合物的液体配合物，其是均相的，因此
基本不含不想要的无机盐。us5938828公开了阴离子有机染料与季铵化合物的固体配合物，其平均分子量低于约900，其基本不含不想要的盐。us5948153公开了荧光增白剂与季铵化合物的水溶性配合物，其基本不含不想要的盐。us6046330公开了紫外吸收剂与季铵化合物的配合物，其基本不含不想要的盐。us8273166公开了包含由阴离子染料和n-烷基或n-芳基季铵阳离子制成的色料的相变油墨组合物。us6248161公开了包含阴离子染料和至少一种耐水性鏻盐的耐水性(water-fast)染料基水性喷墨油墨制剂。
[0011]
已报道了这样的色料配合物的一些例子，然而没有现有技术在涂料制剂中使用这样的有色配合物，尤其是合成皮涂层，优选聚氨酯人造皮。本发明提供了这样的制品及其制造方法。本发明意图提供有色聚氨酯合成皮，其透明，与聚氨酯树脂相容，耐水和有机溶剂，并且没有向转移基材迁移的问题。


技术实现要素：

[0012]
本发明涉及一种涂料，包括至少一种阴离子染料、至少一种季阳离子化合物和至少一种树脂，其中至少一种阴离子染料和季阳离子化合物形成由以下表示的有色配合物：
[0013]
ab
n
q
m
[0014]
其中a是带有或不带有有机取代的有机发色团；b是阴离子基团；q是有机阳离子抗衡离子；n和m是1～20的整数。
具体实施方式
[0015]
本文所用的术语“色料配合物”是指来自带有有机抗衡离子的带电色料或染料的离子配合物。
[0016]
术语“阳离子化合物”是指任何在分子上具有至少一个正电荷的有机化合物。
[0017]
合成皮制品包括基材和在该基材至少一个表面上的涂料。所述涂料包括至少一种树脂和色料。所述基材可以是任何合适的基材，诸如纤维基材。在某些可能优选的实施方式中，所述基材为纺织品材料。合适的纺织品包括但不限于机织纺织品，针织纺织品，以及非织造材料。所述纺织品可由任何合适的天然纤维、合成纤维或其组合制成。
[0018]
为促进基材与涂料之间的粘附，所述基材可在施加涂料的表面上包含预涂层。所述预涂层可包含任何合适的材料，诸如促进基材与涂料之间粘附的材料。例如，预涂层可包括弹性聚合物。
[0019]
树脂/预聚物
[0020]
所述涂料中的树脂可以是任何合适的树脂。树脂通常选择为提供柔软耐用的制品，同时提供模拟真皮所必需或理想的特性。在某些可能优选的实施方式中，所述树脂选自聚氨酯树脂、聚脲树脂及其组合。合适的聚氨酯树脂包括线性聚氨酯以及交联聚氨酯，诸如用六亚甲基二异氰酸酯三聚物交联的聚氨酯。
[0021]
适合用于所述涂料中的树脂可使用任何合适的多醇制成。合适的多醇包括但不限于：低分子量二醇，诸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇；由诸如肥酸、马来酸和对苯二甲酸的二元酸得到的聚酯二醇；聚酯二醇，诸如通过将内酯与二醇经历开环聚合得到的聚内酯(polylactone)；聚碳酸酯二醇；和聚醚二醇，诸如聚1,4-丁二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
[0022]
适合用于所述涂料中的树脂可使用任何合适的异氰酸酯制成。合适的异氰酸酯包括但不限于芳族二异氰酸酯，诸如甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-异丙基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-丁氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯基二苯醚、4,4
′-
亚甲基二(苯基-异氰酸酯)(mdi)、聚合mdi、亚杜基(durylene)二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(xdi)、1,5-亚萘基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、邻-硝基联苯胺二异氰酸酯和4,4-二异氰酸酯基联苄(diisocyanatodibenzyl)；脂族二异氰酸酯，诸如亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁二醇二异氰酸酯、1,6-己二醇二异氰酸酯和1,10-癸二醇二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，诸如1,4-环己二醇二异氰酸酯、4,4-亚甲基-二(异氰酸环己酯)、1,5-四氢亚萘基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化mdi和氢化xdi；以及通过将任何上述二异氰酸酯与低分子量多醇或多胺反应以使所得预聚物在其末端具有异氰酸酯基团而得到的聚氨酯预聚物。在上述中，为得到显示良好物理特性(诸如热稳定性、溶液稳定性和抗断强度)的制品，优选芳族二异氰酸酯，特别是二苯甲烷-4,4
′-
二异氰酸酯(4,4
′-
mdi)或聚合mdi。为得到显示抗黄变特性并在曝露于阳光时不易变色的聚氨酯，优选脂环族二异氰酸酯，诸如异佛尔酮。
[0023]
适合用于所述涂料中的树脂或预聚物可使用任何合适的增链剂制成。这些包括但不限于水；低分子二醇，诸如乙二醇、1,4-丁二醇和丙二醇；脂族二胺，诸如乙二胺；芳族二胺，诸如4,4
′-
二氨基二苯甲烷；脂环族二胺，诸如4,4
′-
二氨基二环己基甲烷和异佛尔酮二胺；烷醇胺，诸如乙醇胺；肼；以及二酰肼，诸如琥珀二酰肼。在上述增链剂中，优选二胺化合物，特别优选4,4
′-
二氨基二苯甲烷(由于其耐热性)和4,4
′-
二氨基二环己基甲烷(偶遇其耐光性)。上述增链剂当然可以单独使用或以任何合适的组合使用。
[0024]
其它树脂或聚合物可与上述树脂组合使用。因此，在某些实施方式中，涂料可包括选自以下的一种或多种聚合物或树脂：聚氯乙烯(pvc)、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯撒、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物。
[0025]
所述树脂可以是有机溶剂基或水基体系。它们可以是溶液、分散液或净熔融液体。
[0026]
色料
[0027]
所述涂料中的色料可以是如下式所定义的任何合适的色料配合物：
[0028]
ab
n
q
m
[0029]
其中a是带有或不带有有机取代的有机发色团；b是阴离子基团；q是有机阳离子抗衡离子；n和m是1～20的整数；m优选小于或等于n。
[0030]
存在大量带有不同发色团部分a的阴离子染料：偶氮基团，诸如单偶氮、二偶氮和多偶氮，包括它们与cr、fe、co和cu的配合物；酞菁；蒽醌；氮杂(18)轮烯；甲铜配合物；三苯二噁嗪；亚硝基；硝基；二芳基甲烷；三芳基甲烷；呫吨；吖啶；次甲基；噻唑；吲哒胺；吖嗪；噁嗪；噻嗪；喹啉；靛蓝染料类；靛酚；内酯；氨基酮；羟基酮；和芪发色团。发色团可具有一个或多个脂族或芳族取代，它们可以是聚合的。
[0031]
阴离子基团b可以是任何带有负电荷的有机官能团，其可与阳离子化合物配合。优选的阴离子染料是那些包含一个或多个磺酸盐基团、羧基基团和/或羟基盐基团者。最优选的阴离子基团是磺酸盐基团。
[0032]
有机阳离子抗衡离子q可以是任何带有能够与阴离子染料配合的正电荷的有机官能团。优选的阳离子化合物选自季铵盐和烷基、芳基和烷基/芳基化合物的任何氮基阳离子
化合物、锍盐、鏻盐、氧鎓盐及其任何组合。最优选的阳离子基团是氮基和鏻阳离子基团。
[0033]
在阴离子染料与季铵或鏻化合物(“季化合物(quats)”)之间形成配合物的技术是已知的。已发现阴离子染料与阳离子化合物(季铵或鏻)的配合以及随后进行的将在此反应过程中形成的基本全部的过量的不想要的盐去除将制得具有非常理想特性的色料配合物。已发现基本不含盐的阴离子染料/阳离子化合物色料配合物在许多不同的介质中具有高着色能力和非常低的析出可能。当置于配合溶液中时，阴离子染料和季铵或鏻显示对彼此的极大亲和力，因此当与它们各自的阳离子和/或抗衡离子解离时，染料与季化合物的配合驱动形成了由游离阳离子和抗衡离子组成的不想要的盐。一旦这些不想要的盐形成，它们容易通过过滤或萃取技术去除。这样的盐去除确保了染料和季化合物将共同保留在配合物中，而不是当在染料溶液中解离时可能与不想要的游离阳离子和/或抗衡离子反应。因此，理想性质是得到了大量染料/季化合物配合物和非常少量的不想要的残余盐。
[0034]
本文所指的阴离子染料表示所有具有阴离子基团的那些染料，即，酸性染料、金属配合物染料、反应性染料和酸性媒介染料。从黄色到青色的多种阴离子染料(诸如，酸性染料、直接染料、金属配合物染料、反应性染料和某些食物染料)可用作色料配合物。然而，这些发色团分子应具有至少一个磺酸或羧酸官能团以便与季铵和/或鏻化合物形成必要的配合物。阳离子基团与这些酸(即，磺酸和/或羧酸)基团结合形成离子键。当配合时，两种成分的游离抗衡离子共同反应形成上述不想要的盐，其需要从配合物中去除(至少达到显著程度)以便提供具有前述有益性质的所需均相色料。
[0035]
包含至少一个磺酸或羧酸官能团的发色团是优选的、合适的阴离子染料的例子是酸性黄11、17、23、25、40、3；直接黄4、11、44；酸性橙7、24；直接橙15、39；酸性紫7、19、47；直接紫9；酸性红1、4、52、87；直接红80、81、82；酸性蓝127、9；酸性黑1、2；直接蓝86、80、199；直接黑22、80。
[0036]
合适的阴离子染料可以是反应性染料及其反应衍生物。反应性染料的例子可以是c.i.反应黑5、c.i.反应蓝2、c.i.反应蓝4、c.i.反应蓝7、c.i.反应蓝9、c.i.反应蓝15、c.i.反应蓝19、c.i.反应蓝27、c.i.反应紫3、c.i.反应紫5、c.i.反应红2、c.i.反应红24、c.i.反应橙4、c.i.反应橙13、c.i.反应橙16、c.i.反应橙78、c.i.反应黄3、c.i.反应黄13、c.i.反应黄14、c.i.反应黄17或c.i.反应黄95。这些反应性染料可与带有亲核基团(诸如胺或羟基)的有机化合物反应形成其中反应性基团用亲核基团封端的阴离子染料。
[0037]
大量季铵化合物已显示可用于实施本发明。可能用于本发明中的季铵化合物的广泛列表包括三烷基、二烷基、单烷基、苄基和咪唑啉季铵化合物。特别优选的季铵化合物在下表1中标出，其仅是不同种类的可用季铵化合物的广泛列表。
[0038]
表1
[0039][0040]
其它氮基阳离子化合物包括4-(二甲基氨基)吡啶鎓三溴化物、十二烷基乙基二甲基溴化铵、1-十二烷基吡啶鎓氯化物水合物、十二烷基三甲基溴化铵、1-乙基-3-甲基-1h-咪唑鎓氯化物、1-乙基-4-(甲氧基羰基)吡啶鎓碘化物、6-羟基-2,4,5-三氨基嘧啶硫酸盐、2-羟基-4-甲基嘧啶盐酸盐、硬脂基三甲基氯化铵、对苯二甲基-二(四氢噻吩氯化物)、三甲基碘化锍、二苯基氯化碘鎓、二茂铁六氟磷酸盐、十二烷基二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵、1-(n,n-二甲基氨基甲酰基)-4(2-磺基-乙基)吡啶鎓氢氧化物和2-乙基-5-苯基异噁唑-3
′-
磺酸盐，阳离子季铵氟烷基表面活性剂，诸如fluorad fc-135表面活性剂(st.paul,minn.的3m co.生产)，surflon s-121表面活性剂(seimi chemical co.,japan生产)或neos ftergent 300表面活性剂(neos,japan生产)。
[0041]
包括正碳离子盐、碘鎓盐、锍盐、吡喃鎓盐、鏻盐等的其它常规阳离子物种也可用于本发明。这些阳离子化合物中的一些可以提高色料配合物的耐水性。鏻盐选自烯丙基三苯基溴化鏻、烯丙基三苯基氯化鏻、乙烯基三苯基溴化鏻、(3-溴丁基)三苯基溴化鏻、(4-溴丁基)三苯基溴化鏻、(溴二氟甲基)三苯基溴化鏻、氯代亚乙基三苯基溴化鏻、1,1,1-三氟丙酮基三苯基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、异丙基三苯基溴化鏻、正戊基三苯基溴化鏻、丙酮基三苯基溴化鏻、4-羧丁基三苯基溴化鏻、(乙氧基羰基甲基)三苯基溴化鏻、(甲氧基甲基)三苯基溴化鏻、三苯基氢溴化鏻、(2-羟乙基)三苯基氯化鏻、(2-羟乙基)三苯基溴化鏻、[3-羟基-2-甲基丙基]三苯基溴化鏻、[2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基]三苯基氯化鏻、甲基三苯氧基碘化鏻、[3-(二甲基氨基)丙基]三苯基溴化鏻和二甲基氨基乙基三苯基溴化鏻。其它鏻：选自下组的鏻盐(乙氧基羰基甲基)三苯基溴化鏻、(乙氧基羰基甲基)三苯基氯化鏻、(甲氧基甲基)三苯基溴化鏻、三苯基鏻氢溴化物、(2-羟乙基)三苯基氯化鏻、(2-羟乙基)三苯基溴化鏻、[3-羟基-2-甲基丙基]三苯基溴化鏻、[2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基]三苯基氯化鏻、甲基三苯氧基碘化鏻、[3-(二甲基氨基)丙基]三苯基溴化鏻、丙酮基三苯基溴化鏻、四(羟甲基)氯化鏻、2-丙酮基萘酰基三苯基溴化鏻、2
′
,5
′-
二甲氧基苯甲酰甲基三苯基溴化鏻、1-羟基十二烷基三苯基溴化鏻、2-乙基二氢吲哚基三苯基溴化鏻、3
′-
甲氧基苯甲酰甲基三苯基溴化鏻、3-甲基吡啶基三苯基溴化鏻、苯甲酰甲基二甲基氨基苯基二苯基氯化鏻、甲基(二甲基氨基苯基二苯基)溴化鏻、[3-(乙氧基羰基)-2-氧丙基]三苯基氯化鏻、(2-羟苄基)三苯基
溴化鏻、苯并三唑-1-基氧基吡咯烷-六氟磷酸鏻、三苯基(2-吡啶甲基)氯化鏻盐酸盐、(4-乙氧基苄基)三苯基溴化鏻、(3-苄氧基丙基)三苯基溴化鏻、苯甲酰甲基三苯基氯化鏻、苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)六氟磷酸鏻和2-丙酮萘基三苯基溴化鏻。
[0042]
阳离子化合物可选自合适的离子液体，包括有机阳离子和无机或有机阴离子。例子是n-乙基-n'-甲基咪唑鎓(emim)、n-甲基咪唑鎓(mehim)、n-丁基-n'-甲基咪唑鎓(bmim)、n-乙基-n'-乙基咪唑鎓(eeim)、n-正丙基-n'-n-丙基咪唑鎓(ppim)和来自basf的其它basionics
tm
离子液体产品。
[0043]
阳离子化合物可以是阳离子聚合物。所述阳离子聚合物将具有阳离子含氮部分，诸如季铵或阳离子氨基部分或其混合物。任何阴离子抗衡离子可用于该聚合物，只要符合水溶性标准。阳离子聚合物将具有阳离子含氮部分，诸如季铵或阳离子氨基部分或其混合物。任何阴离子抗衡离子可用于该阳离子聚合物，只要符合水溶性标准。合适的抗衡离子包括氢卤酸根(例如，cl、br、i或f，优选cl、br或i)、硫酸根和甲基硫酸根。其它也可使用，因为该列表不是排他性的。适合用于本发明目的的阳离子聚合物与用于制备其的单体的数量、类型或浓度无关，并且它们可为液体形式或干燥为粉末。这样的聚合物的离子是degussa以商品名praestaret k-325和praestaret k-350以及praestol e-125和praestor e-150出售的那些。
[0044]
阳离子含氮部分通常作为取代基存在于阳离子聚合物全部单体单元的一部分上。因此，所述阳离子聚合物可包括季铵或阳离子胺取代的单体单元及其它非离子单元(在本文中被称为间隔子单体单元)的共聚物、三聚物等。这样的聚合物在本领域中是已知的，并且在以下文献中可见多种：ctfa cosmetic ingredient dictionary，第三版，estrin、crosley和haynes编，(the cosmetic,toiletry,and fragrance association,inc.,washington,d.c.,1982)。合适的阳离子聚合物包括，例如，具有阳离子胺或季铵官能团并带有间隔子单体(诸如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基和二烷基丙烯酰胺、烷基和二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基己内酯和乙烯吡咯烷酮)的乙烯基单体的共聚物。烷基和二烷基取代的单体优选具有c
1-c
20
烷基基团。其它合适的间隔子单体包括乙烯酯、乙烯醇(通过聚醋酸乙烯酯的水解制备)、马来酸酐、丙二醇和乙二醇。
[0045]
阳离子胺可为伯胺、仲胺或叔胺，这取决于混合物的具体种类和ph值。通常，优选仲胺和叔胺，尤其是叔胺。胺取代的乙烯基单体可以胺形式聚合，随后任选通过季化反应(quaternization reaction)转化为铵。类似地，也可在聚合物形成之后将胺季化。例如，叔胺官能团可通过与式r'x的盐反应来季化，其中r'是短链烷基，优选c
1-c
20
烷基，x是与季化铵形成水溶性盐的阴离子。
[0046]
所述色料配合物可通过将阴离子染料和阳离子化合物在水中与特定温度混合而容易地制备。所述色料配合物可进一步纯化去除不需要的盐。
[0047]
其它色料
[0048]
除了上面所述的有机配合物色料之外，其它着色剂也可加入合成皮制品中以控制色调。这些着色剂包括常规已知的颜料和染料。蓝色颜料的例子包括但不限于酞菁c.i.颜料蓝15:3和靛蒽醌c.i.颜料蓝60；红色颜料的例子包括但不限于喹吖酮c.i.颜料红122、偶氮c.i.颜料红22、c.i.颜料红48:1、c.i.颜料红48:3和c.i.颜料红57:1；黄色颜料的例子包括但不限于偶氮c.i.颜料黄12、c.i.颜料黄13、c.i.颜料黄14、c.i.颜料黄17、c.i.颜料黄
97、c.i.颜料黄155，苯并咪唑酮c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154和c.i.颜料黄180；黑色颜料的例子包括但不限于碳黑。合适的染料的例子包括但不限于溶剂染料，诸如黄82、橙5、橙62、红8、红62、红122、蓝70、黑27和黑34。为在合成皮制品的生产中易于处理和混合，所用的任何颜料优选以分散液的形式或以树脂托盘(resin pallet)/薄片形式添加，并且所用的任何染料优选以溶液或以树脂托盘/薄片形式添加。
[0049]
添加剂
[0050]
在一些情况中，理想的可以是在树脂混合物中除树脂和色料之外还包括添加剂。这些添加剂包括分散剂、增塑剂、特殊颜料、增容剂、消光剂、流平剂、固色剂、流变控制剂等。
[0051]
制造合成皮
[0052]
本发明的合成皮制品可使用任何合适的方法制造。例如，所述合成皮制品既可使用“直接涂布法”也可使用“转移涂布法”或者“干”和“湿”法制造。在双组分技术中，有机色料配合物优选与多元醇混合以便与异氰酸酯反应形成高粘度的异氰酸酯或羟基末端的预聚物。随后使用手术刀将该预聚物直接涂布到基材上或转移基材(例如，防粘纸)上并通过各种固化方法固化。如果产生了游离的树脂薄膜，则该薄膜需要在后续步骤中层压到纺织品基材上。在使用市售聚氨酯或聚脲树脂的单组分技术中，树脂可以溶剂溶液的形式使用(“溶剂法”)，或者树脂可为水性分散液的形式(“水性方法”)。在溶剂法中，有机色料化合物优选与聚氨酯溶液在极性溶剂(诸如二甲基甲酰胺(dmf)和/或甲乙酮(mek))中彻底混合。随后将高粘度溶液铺展到载体或防粘纸上，并将材料烘干和层压到基材上形成合成皮制品。在水性方法中，有机色料配合物优选与水性聚氨酯分散液(pud)彻底混合形成水性乳液。随后将合适的基材用该乳液浸渍，并将涂布基材干燥和固化以制造合成皮制品。
[0053]
在第一方法实施方式中，本发明提供了一种制造合成皮制品的方法，包括以下步骤：(a)提供树脂或预聚物，(b)提供有机色料配合物，(c)将有机色料配合物与树脂或预聚物混合形成混合物，(d)将步骤(c)中得到的混合物施加到转移基材上，加热基材以干燥该基材并在其上形成树脂涂层，(e)将粘合剂施加到步骤(d)中制得的树脂涂层上，(f)将衬底基材施加到步骤(e)中制得的粘合剂层上，(g)加热步骤(f)中制得的组件以干燥该组件和将纤维衬底基材与粘合剂层结合，和(h)从步骤(g)中制得的组件上去除转移基材以生产合成皮制品。
[0054]
在第一方法实施方式中使用的基材、树脂或预聚物及有机色料配合物可以是任何合适的基材、树脂或预聚物及有机色料配合物，包括上文所述关于根据本发明的合成皮制品的那些。在第一方法实施方式中使用的转移基材可以是任何允许在其上形成树脂涂层同时仍能使树脂涂层从基材上释放而不会破坏涂层的基材。合适的转移基材包括但不限于防粘纸，诸如用硅酮处理的镜面防粘纸。
[0055]
根据第一方法实施方式，合成皮制品可例如通过将聚氨酯树脂溶液在甲乙酮/二甲基甲酰胺中与至少一种有机色料配合物并任选地与其它添加剂衬底混合而制得。混合物随后被直接涂布到防粘纸上。在通过烘干或其它干燥方式蒸发掉溶剂以在防粘纸上产生树脂涂层之后，将一薄层粘合剂施加到树脂涂层上。随后将合适的基材施加到粘合剂层上，并加热所得组件。随后将防粘纸从组件上剥离以显露合成皮制品。此外，由于没有或最小化了因使用有机色料配合物所致的颜色迁移，防粘纸通常不会因所用的色料变色，因此可以重
复利用。
[0056]
在第二方法实施方式中，本发明提供了一种制造合成皮制品的方法，包括以下步骤：(a)提供树脂或预聚物，(b)提供有机色料配合物，(c)将有机色料配合物与树脂或预聚物混合形成混合物，(d)将步骤(c)中得到的混合物施加到衬底基材上，(e)将步骤(d)中得到的涂布基材浸泡在水溶液中以固化树脂或预聚物并在其表面上形成涂层，(f)将基材从水溶液中去除，和(g)加热基材以干燥该基材并产生合成皮制品。
[0057]
在第二方法实施方式中使用的基材、树脂或预聚物及有机色料配合物可以是任何合适的基材、树脂或预聚物及有机色料配合物，包括前文所述关于根据本发明的合成皮制品的那些。
[0058]
根据第二方法实施方式，合成皮制品可例如通过将聚氨酯树脂或预聚物溶液在二甲基甲酰胺中与至少一种有机色料配合物并任选与其它添加剂彻底混合而制得。混合物随后被涂布到合适的基材上，并随后将涂布基材浸泡在水性介质中。当浸泡在水性介质中时，将溶剂(例如，二甲基甲酰胺)从混合物中萃取出来，这导致混合物中的聚合物凝结形成薄膜。随后将所得基材干燥以生产合成皮制品。
[0059]
实施例
[0060]
以下实施例提供用于举例说明，并且不应被视为限制本发明的范围。
[0061]
实施例1：色料配合物红1的合成
[0062]
将25.0克直接红23(30％染料含量)、16.5克c/25和25克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热到80℃并保持1小时。将混合物溶解在250ml氯仿中并用去离子水洗涤数次。在去除氯仿之后，得到10.2克暗红色均匀粘稠的液体产物，，色值为17，最大吸收在505nm处。色料配合物红1的钠水平通过icp测量低于20ppm。
[0063]
实施例2：色料配合物红2的合成
[0064]
将14.7克反应红120(50％染料含量)、12.1克336和50ml水在配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中加热至80℃并保持1小时。随后将反应混合物冷却并沉淀析出红色固体。红色沉淀物用大量水洗涤以除盐，并在真空烘箱中干燥。产品为暗红色固体，在甲醇中的最大吸收在518nm处。
[0065]
实施例3：色料配合物红3的合成
[0066]
将14.7克反应红120(50％染料含量)、2.81克3-(2-乙基己氧基)-丙胺、0.84克碳酸氢钠和30ml水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。混合物加热到80℃并保持数小时，直到通过tlc检测起始材料反应红120耗尽。随后缓慢添加12.1克336并于80℃搅拌1小时。将反应混合物冷却至室温并沉淀出暗红色固体。将固体过滤并用水洗涤以除盐。得到24.1克红色固体，色值为12.8。
[0067]
实施例4：色料配合物红4的合成
[0068]
将15.0克f&dc红40(80％染料含量)、43.29克c/25和60克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至85℃并保持1.5小时。将混合物溶解在250ml二氯甲烷中并用去离子水洗涤数次。在去除二氯甲烷之后，得到47.3克暗红色均匀粘稠的液体产品，色值为11.2，最大吸收在501nm处。
[0069]
实施例5：色料配合物红5的合成
[0070]
将15.0克反应红2(80％染料含量)、43.66克c/25和60克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至85℃并保持1.5小时。将混合物溶解在250ml二氯甲烷中，并用去离子水洗涤数次。在去除二氯甲烷之后，得到33.5克暗红色均匀粘稠的液体产品，色值为4.72，最大吸收在518nm和542nm处。
[0071]
实施例6：色料配合物红6的合成
[0072]
将25.0克直接红80(25％染料含量)、20.4克c/25和25克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。混合物加热到80℃并保持1小时。将混合物溶解在250ml氯仿中并用去离子水洗涤数次。最早去除氯仿之后，得到9.8克暗红色均匀粘稠的液体产品，色值为11.5，最大吸收在532nm处。色料配合物红6的钠水平通过icp测量低于30ppm。
[0073]
实施例7：色料配合物红7的合成
[0074]
将5.5克直接红80(25％染料含量)、3.0克2ht-75和25克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。混合物加热到80℃并保持1小时。将混合物冷却至室温，并沉淀析出暗红色材料。在用去离子水洗涤数次并干燥之后，得到4.2克暗红色粉末，色值为30.7，在dmf中的最大吸收在540nm处。
[0075]
实施例8：色料配合物红8的合成
[0076]
将5.5克直接红80(25％染料含量)、25克水和2.3克苄基三苯基氯化鏻装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。混合物加热到80℃并保持1小时。将混合物冷却至室温，并沉淀析出暗红色材料。在用去离子水洗涤数次并干燥之后，得到3.4克暗红色粉末，色值为33.3，在甲醇中的最大吸收在527nm处。
[0077]
实施例9：色料配合物蓝1的合成
[0078]
将20.0克酸性蓝317(isolan blue nhf-s)、45.28克c/25和60克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至85℃并保持1.5小时。将混合物溶解在250ml二氯甲烷中，并用去离子水洗涤数次。在去除二氯甲烷之后，暗红色均匀粘稠的液体产品，色值为8.16，最大吸收在598nm处。
[0079]
实施例10：色料配合物蓝2的合成
[0080]
将4.96克直接蓝15、7.78克苄基三苯基氯化鏻和30克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至50℃并保持1小时。将暗蓝色沉淀物用去离子水洗涤数次。在干燥之后，得到7.23克暗蓝色粉末，色值为21.6，最大吸收在607nm处。
[0081]
实施例11：色料配合物蓝3的合成
[0082]
将11.6克直接蓝71、9.33克苄基三苯基氯化鏻和30克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至50℃并保持1小时。将暗蓝色沉淀物用去离子水洗涤数次。在干燥之后，得到13.8克暗蓝色粉末，色值为22.6，最大吸收在584nm处。
[0083]
实施例12：色料配合物蓝4的合成
[0084]
将5.79克铜酞菁四磺酸四钠盐、7.78克苄基三苯基氯化鏻和50克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至70℃并保持1小时。将暗蓝色沉淀物用去离子水洗涤数次。在干燥之后，得到11.9克暗蓝色固体，色值为89.0，在甲醇中的最大吸收在669nm处。
[0085]
实施例13：色料配合物蓝5的合成
[0086]
将5.79克酸性蓝9、7.78克苄基三苯基氯化鏻和50克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至60℃并保持1小时。将暗蓝色沉淀物用去离子水洗涤数次。在干燥之后，得到7.7克暗蓝色固体，色值为72.7，在甲醇中的最大吸收在627nm处。
[0087]
实施例14：色料配合物黄1的合成
[0088]
将7.18克直接黄50、4.67克苄基三苯基氯化鏻和30克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至50℃并保持1小时。将暗黄色沉淀物用去离子水洗涤数次。在干燥之后，得到7.38克暗棕色粉末，色值为25.9，最大吸收在400nm处。
[0089]
实施例15：色料配合物黄2的合成
[0090]
将6.62克直接黄27、7.78克苄基三苯基氯化鏻和30克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至50℃并保持1小时。将暗黄色沉淀物用去离子水洗涤数次。在干燥之后，得到9.65克暗黄色粉末，色值为13.0，最大吸收在402nm处。
[0091]
实施例16：色料配合物黑1的合成
[0092]
将7.23克亮黑bn(食品黑1)、7.78克苄基三苯基氯化鏻和30克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至60℃并保持1小时。将暗黑色沉淀物用去离子水洗涤数次。在干燥之后，得到12.8克暗黑色固体，色值为17.5，最大吸收在577nm处。
[0093]
实施例17：色料配合物黑2的合成
[0094]
将9.02克反应黑5(55％染料含量)、3.15克二甘醇胺、0.84克碳酸氢钠和30ml水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。混合物加热到80℃并保持数小时，直到通过tlc检测起始材料反应黑5耗尽。随后缓慢添加3.9克苄基三苯基氯化鏻并于80℃搅拌1小时。将反应混合物冷却至室温，并沉淀出暗黑色固体。将固体过滤并用水洗涤以除盐。得到8.9克黑色固体，色值为21.9，最大吸收在587nm处。
[0095]
实施例18：色料配合物黑3的合成
[0096]
将36.08克反应黑5(55％染料含量)、6.3克二甘醇胺、3.28克碳酸氢钠和80ml水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至60℃并保持数小时，直到通过tlc检测起始材料反应黑5耗尽。随后缓慢添加16.2克336，并于60℃搅拌1小时。将反应混合物冷却至室温，并沉淀出暗黑色固体。将固体过滤并用水洗涤以除盐。得到27.8克黑色固体，色值为20.9，最大吸收在577nm处。
[0097]
实施例19：色料配合物黑4的合成
[0098]
将7.82克氯唑黑(直接黑38)、7.78克苄基三苯基氯化鏻和30克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至60℃并保持1小时。将暗黑色沉淀物用去离子水洗涤数次。在干燥之后，得到8.18克暗黑色固体，色值为29.6，最大吸收在598nm处。
[0099]
实施例20：制造红色合成皮
[0100]
本实施例例示了根据本发明的合成皮制品的制造。将5份来自实施例1的色料配合物红1与100份来自stahl的聚氨酯树脂su-9704良好混合。将该红色聚氨酯树脂溶液直接施加到可商购的用硅酮处理的精密防粘纸上以形成厚度为约15微米的薄膜涂层。随后将厚度为1mm的可商购基底基材(厚度为80微米的非织造纤维片和浸渍/涂布并固化在一侧上的聚氨酯弹性体)按压/结合到该薄膜涂层上。随后，将组件在烘箱中加热至约120℃的温度并于
该温度保持3分钟。随后将组件从烘箱中取出并冷却至室温，随后将防粘纸从组件上剥离。由此得到具有红色皮层的合成皮制品。此外，在防粘纸上没有检测到可见红色，这表示没有红色色料迁移到防粘纸上。测试合成皮制品的皮革至皮革的迁移。在70℃的烤箱中将合成皮制品压在干净的白色pvc或pu合成皮上24小时。随后测量白色pvc或pvc合成皮样品上从本发明的合成皮转移的颜色。在pvc或pu合成测试皮表面上未检测到可见红色。
[0101]
本文所引用的所有参考文件，包括公开出版物、专利申请和专利，都通过引用并入本文，其程度如同每篇参考文件单独和具体指明通过引用加入本文并一起整体在本文中阐述一样。
[0102]
除非在本文中另外指明或在语境中明确矛盾，术语“一/一个/一种(a/an)”和“所述/该(the)”及类似指示对象在描述本发明的背景下(尤其是在后面的权利要求的背景下)应解释为同时涵盖单数和复数。术语“包括”、“具有”、“含有”和“包含”应解释为开放式术语(即，表示“包括但不限于”)。除非在本文中另外指明，本文中关于数值范围的阐述仅意图用作单独指代落入该范围内的每个单独值的简写方法，且每个单独值都并入本文，如同其在本文中单独阐述一般。除非在本文中另外指明或在语境中明确矛盾，本文所述所有方法可以任何合适的顺序实施。除非另外要求，本文中提供的任何和所有例子或例示性语言(例如，“诸如”)的使用仅意图更好地说明本发明，并且不代表对本发明范围的限制。说明书中没有任何语言应解释为表示任何未被要求的要素对本发明的实施很重要。
[0103]
本发明的优选实施方式在本文中描述，包括发明人所知的实施本发明的最佳模式。当阅读前面的说明书时，那些优选实施方式的变体对本领域技术人员来说可变得显而易见。发明人预期技术人员能恰当地采用这些变体，且发明人预期本发明可以不同于本文具体描述的方式实施本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等价物。另外，除非在本文中另外指明或在语境中明确矛盾，其所有变体中上述要素的任何组合也被本发明所涵盖。

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