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您当前的位置： 一种异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺组合物、制剂及应用的制作方法
2021-01-06 18:01:19|
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起点商标网 本发明属于农药复配
技术领域：
，具体涉及一种防治土壤中有害生物(线虫、土传病原真菌、土传病原细菌、土壤害虫)的农药组合物，特别涉及一种异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺的复配剂及其在制备农药熏蒸剂中的应用，比如：一种异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺组合物、制剂及应用。
背景技术：
：异硫氰酸酯(itcs)广泛存在于十字花科的植物中，尤其是芸苔属和辣根属植物产出量比较可观。不同的植物中所含的异硫氰酸酯类化合物的种类不同，其中大部分植物中含有烯丙基异硫氰酸酯(aitc)，芳香基异硫氰酸酯，丙基异硫氰酸酯，4-异戊烯基异硫氰酸酯，苯基异硫氰酸酯，苄基异硫氰酸酯，5-甲亚硫基戊异硫氰酸酯，6-甲亚硫基己基异硫氰酸酯，7-甲亚硫基庚基异硫氰酸酯等等。在植物组织中，各种类型的itcs共存，最先起生物熏蒸作用的可能是脂肪类的itcs，随后芳香类的itcs缓慢释放，起到增效和延长有效期的作用。异硫氰酸酯类化合物除了调味作用之外，人们已经广泛研究了它们的各种生物活性，证明了异硫氰酸酯具有杀灭或抑制细菌的能力，如对霍乱弧菌、伤寒杆菌、金黄色葡萄球菌、结核菌、沙门氏杆菌、白喉菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌等有较强的抑制活性。对真菌如宛氏拟青霉菌、啤酒酵母也有较高的抑菌率。氟吡菌酰胺(fluopyram)是由拜耳公司研究开发的琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌、杀线虫剂，其化学名称为n-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]乙基}-α,α,α-邻三氟甲基苯甲酰胺，cas号为658066-35-4。它不仅是新一代优秀杀线虫剂，而且还是广谱杀菌剂、种子处理剂、农产品仓储保鲜剂等，具有多功能性。主要用于葡萄、梨树、香蕉、苹果、黄瓜、番茄等蔬菜及大田作物等上的斑点落叶病、叶斑病、灰霉病、白粉病、菌核病、早疫病等的防控，还可以在多种作物上登记用于防治多种线虫，是一种高效、绿色、低毒的杀线虫剂。cn1124075c公开了一种含有异硫氰酸酯的组合物及其用途，其含有aitc和带醛基或酮基的多元醇的抗菌组合物，主要用于处理微生物、蔬菜保鲜和处理易腐品的目的。cn101133739中曾提出了以烯丙基异硫氰酸酯为主要活性成分的几种分别用于土壤、粮食、纺织品和烟草仓库的产品制剂配方，而且提供了对使用者非常方便的熏蒸方法，还指明了aitc作为农药产品的具体的使用对象和剂量。拜尔公司拥有核心化合物专利zl03819471.6，该专利于2003年8月8日申请，2007年6月6日授权，保护期将持续到2023年8月8日。专利的保护范围以权利要求书的内容为准。该专利要求保护的化合物对应但不限于氟吡菌酰胺，除了核心化合物专利，拜耳公司还拥有关于氟吡菌酰胺混配产品的多项专利，在2025-2031年期间到期，包括但不限于下列专利：专利号zl200580004215.x，混配成分为氟吡菌酰胺与肟菌酯、嘧菌酯、氟醚菌酯、醚菌唑、啶氧菌酯、唑菌胺酯、2-{2-[6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟-嘧啶-4-基氧]-苯基}2-甲氧基亚氨基-n-甲基乙酰胺、醚菌胺、n-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1h-吡唑-4-羟酰胺、啶酰菌胺、n-(3’,4’-二氯-5-氟联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1h-吡唑-4-羟酰胺、咪唑菌酮或n-[2-(1,3-二甲基丁基)噻吩-3-基]-1-二甲基-3-(三氟甲基)-1h-吡唑-4-羟酰胺；专利号zl200580004216.4，混配成分为氟吡菌酰胺与双苯双唑醇、环唑醇、苯醚甲环唑、氧唑菌、己唑醇、叶菌唑、腈菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇或三唑醇；专利号zl200580004217.9，混配成分为氟吡菌酰胺与嘧菌环胺、嘧菌胺或嘧霉胺。目前，拜耳公司已登记的氟吡菌酰胺产品具体如下：登记证号pd20200234，500g/升氟吡菌酰胺·嘧霉胺悬浮剂；登记证号pd20172927，35％氟菌·戊唑醇悬浮剂；登记证号pd20172803，43％氟菌·肟菌酯悬浮剂；登记证号pd20121673，96％氟吡菌酰胺原药；登记证号pd20121664，41.7％氟吡菌酰胺悬浮剂。cn103766353b公布了一种含有氟吡菌酰胺的杀菌组合物，有效成分为氟吡菌酰胺和氨基寡糖素，质量比为20：1-1：20，用于防治花卉、小麦、果树、棉花、蔬菜的真菌病害。纵观上述专利，大都是以氟吡菌酰胺或异硫氰酸酯分别为主要活性成分在农业上的应用，并且是以对常见农业病虫害的防治，而将氟吡菌酰胺和异硫氰酸酯作为复配制剂应用于防治顽固土传病原真菌、土传病原细菌、土壤线虫的专利和产品迄今未见公开报道。技术实现要素：本发明的目的是提供一种增效作用明显的异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺的组合物及复配剂。本发明的另一目的是提供异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺的复配剂用于制备防治土传病原菌、土壤线虫的农药熏蒸剂中的应用。为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：一种异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺组合物，所述组合物中：异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺的重量比为1:9～9:1。可选的，异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺的重量比为1:1～6:1。可选的，所述异硫氰酸酯选自烯丙基异硫氰酸酯、苄基异硫氰酸酯、1-苯基乙基异硫氰酸酯、2-苯基乙基异硫氰酸酯和对三氟甲基苯基异硫氰酸酯。一种异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺制剂，所述制剂中含有本发明所述的异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺组合物。可选的，所述的制剂为油剂；所述油剂的组分及重量百分含量为：异硫氰酸酯1％～30％，氟吡菌酰胺1％～20％，抗氧化剂0.1％～2％，溶剂10％～85％，植物油补齐至100％；其中，所述抗氧化剂为抗坏血酸类物质或没食子酸戊酯；所述溶剂为乙酸乙酯或乙酸仲丁醇；所述植物油为松节油或川穹油。可选的，所述的制剂为水乳剂；所述水乳剂的组分及重量百分含量为：异硫氰酸酯1％～40％，氟吡菌酰胺0.25％～10％，乳化剂12％～28％，抗坏血酸0.1％～2％，溶剂10％～30％，用水补齐至100％；其中，所述的乳化剂为500号、602、op-10、well201、tx-10、well205或m30；所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸仲丁醇或植物油。可选的，所述的制剂为可溶性液剂；所述可溶性液剂的组分及重量百分含量为：异硫氰酸酯1％～60％，氟吡菌酰胺0.2％～20％，乳化剂12％～60％，抗坏血酸1％～8％，溶剂补齐至100％；其中，所述乳化剂为500号、602、op-10、well201、well205或m30；所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸仲丁醇或松节油。可选的，所述的制剂为微乳剂；所述微乳剂的组分及重量百分含量为：氟吡菌酰胺1％～10％，异硫氰酸酯1％～60％，溶剂10％～40％，乳化剂5％～20％，抗坏血酸0.1％～2％；其中，所述乳化剂为500号、602、op-10、well201、well205、m30；所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸仲丁醇或松节油。本发明所述的异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺组合物用于制备防治土传病原菌和/或土壤线虫的熏蒸剂中的应用。本发明所述的异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺制剂用于制备防治土传病原菌和/或土壤线虫的熏蒸剂中的应用。本发明的有益效果：本发明是以异硫氰酸酯为主要活性成分，以氟吡菌酰胺为增效成分；适用于温棚土壤、保护地等不同场合的熏蒸；具有杀菌、杀线虫等生物活性；其可以熏杀植物根结线虫；同时可以熏杀多种有害土传病原真菌与细菌，具有明显增效作用，并且减少了异硫氰酸酯用量，降低了毒性，利于环保。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。现有以烯丙基异硫氰酸酯为活性成分的杀线虫剂登记的产品中，含量分别为20％烯丙基异硫氰酸酯水乳剂和20％可溶性液剂，但高含量的烯丙基异硫氰酸酯以土壤熏蒸、或土壤覆膜熏蒸，使用起来对操作者极不方便，熏蒸刺鼻刺眼，为有效助力该新产品使用，亟需熏蒸增效组合以减低其制剂中的含量。氟吡菌酰胺是拜耳公司开发的优秀杀菌、杀线虫剂，但是土壤中线虫的防治极为困难，一方面线虫藏匿于植物根系中，一方面线虫藏匿于土壤中，这需要药剂具有很强的触杀活性和熏蒸活性或者是药剂具有很好的穿透性。烯丙基异硫氰酸酯对线虫和土传病菌具有很好的熏蒸活性，而氟吡菌酰胺对线虫和土传病菌具有很好的触杀活性，两者的结合从不同作用方式和作用机制有效控制土传有害生物。发明人在进行异硫氰酸酯土壤熏蒸试验时，发现异硫氰酸酯单剂在使用上还存在穿透能力有限，作用时间短、且易受土壤水分影响，易在酸性条件下水解等缺点，并且带有异常刺激性臭味，施药时对作业人员易产生伤害，有必要通过复配，找到能够显著增效，增加作用时间与作用效果，达到提高防治效果，降低药剂用量，减少环境污染的目的。为此，发明人经过了大量的试验，制备出烯丙基异硫氰酸酯、苄基异硫氰酸酯、1-苯基乙基异硫氰酸酯、2-苯基乙基异硫氰酸酯、对三氟甲基苯基异硫氰酸酯五种异硫氰酸酯单剂，并对病原真菌、根结线虫进行了熏蒸活性筛选。氟吡菌酰胺是新一代优秀的杀线虫剂，作用于线粒体呼吸电子传递链上的复合体ⅱ[即琥珀酸脱氢酶(succinatedehydrogenase，sdh)或琥珀酸辅酶q还原酶(succinate-coenzymeqreductase，sqr)]。可用于葡萄、梨树、香蕉、苹果、黄瓜、番茄等蔬菜及大田作物等上的斑点落叶病、叶斑病、灰霉病、白粉病、菌核病、早疫病等，还可以在多种作物上登记用于防治多种线虫，是一种高效、绿色、低毒的杀线虫剂，当线虫经氟吡菌酰胺处理后，虫体僵直成针状，活动力急剧下降。其具有广谱和长残效作用，能够保护和促进早期植物生长，氟吡菌酰胺在市场中购买，由拜尔股份公司生产。异硫氰酸酯的熏蒸活性很显著，但是持效期较短，通过对异硫氰酸酯增效剂的筛选，发现以氟吡菌酰胺和异硫氰酸酯组合物较单剂增效显著，且减少了异硫氰酸酯的使用量，速效明显，持续期长，对环境更为友善，对人畜安全，可以形成一种更理想的熏蒸药剂，将异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺混配成一类新的杀线虫剂(杀菌剂)。辣根素(异硫氰酸酯)对有害生物的熏蒸作用机理为：辣根素与线粒体复合体i和iv结合，并抑制其活性，导致氧还原不彻底，体内产生活性氧自由基，在cat和pod活性受抑制，而sod活性被提高的情况下，会进一步导致氧自由基的过度累积，从而引起线粒体膜脂过氧化，最终致死。为了实现本发明的目的，进一步进行了两种化合物的配比筛选发现有效成分异硫氰酸酯和增效成分氟吡菌酰胺，其中异硫氰酸酯优选为：烯丙基异硫氰酸酯、苄基异硫氰酸酯、1-苯基乙基异硫氰酸酯、2-苯基乙基异硫氰酸酯、对三氟甲基苯基异硫氰酸酯。异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺二者的重量比为1:9～9:1均有增效作用，其中，优选的重量比为1:1～6:1。本发明异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺的复配剂可以制成本领域熟知的农药制剂，比如可溶性液剂、水乳剂、油剂和微乳剂等。根据不同应用场合，可制成不同剂型。油剂的组分及重量百分含量为：异硫氰酸酯1％～30％，氟吡菌酰胺1％～20％，抗氧化剂0.1％～2％，溶剂10％～85％，植物油补齐至100％，其中，抗氧化剂为抗坏血酸类物质或没食子酸戊酯，溶剂为乙酸乙酯或乙酸仲丁醇等，植物油为松节油或川穹油等。其制备过程为：先将抗氧化剂投入定量称取的氟吡菌酰胺和异硫氰酸酯的混合母液中充分拌匀。再将准确定量称取的植物油及溶剂充分混匀。最后将上述两种溶液在配制罐中混合并持续搅拌1～3小时。产品分装于双重阻隔塑料瓶中或内涂阻隔层的铝瓶中，密封贮藏。水乳剂的组分及重量百分含量为：异硫氰酸酯1％～40％，氟吡菌酰胺0.25％～10％，乳化剂12％～28％，抗坏血酸0.1％～2％，溶剂10％～30％，用水补齐至100％，其中，乳化剂为500号、602(以上两种乳化剂为钟山石化生产)、op-10、well201、well205或m30(以上四种乳化剂为福建威尔化工生产)；溶剂为乙酸乙酯或乙酸仲丁醇。其制备过程为：先将抗坏血酸投入定量称取的氟吡菌酰胺和异硫氰酸酯的混合母液中充分拌匀。将准确定量称取的乳化剂和溶剂充分混匀。最后将上述两种溶液在配制罐中持续搅拌1～3小时。产品分装于双重阻隔塑料瓶中玻璃瓶或内涂阻隔层的铝瓶中，密封贮藏。可溶性液剂的组分及重量百分含量为：异硫氰酸酯1％～60％，氟吡菌酰胺0.2％～20％，乳化剂12％～60％，抗坏血酸1％～8％，溶剂补齐至100％。其中，乳化剂为500号、602(以上两种为钟山石化生产)、op-10、well201、well205或m30(以上四种为福建威尔化工生产)；溶剂为乙酸乙酯或乙酸仲丁醇，其中以混合溶剂为佳，乙酸乙酯与乙酸仲丁醇为1:1(v/v)。其制备过程为：先将抗坏血酸投入定量称取的氟吡菌酰胺和异硫氰酸酯的混合母液中充分拌匀。将准确定量称取的农用乳化剂和溶剂充分混匀。最后将上述两种溶液在配制罐中持续搅拌1～3小时。产品分装于双重阻隔塑料瓶中，密封贮藏。微乳剂的组分及重量百分含量为：氟吡菌酰胺1％～10％，异硫氰酸酯1％～60％，溶剂10％～40％，乳化剂5％～20％，抗坏血酸0.1％～2％，其中，乳化剂为500号、602(以上两种为钟山石化生产)、op-10、well201、well205、m30(以上四种为福建威尔化工生产)；溶剂为乙酸乙酯或乙酸仲丁醇。其制备过程为：将异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺在调配罐(1)中充分混匀。将抗坏血酸投入调配罐(1)中充分混匀。在调配罐(2)中加入乳化剂，混合后再加入溶剂充分混匀。将调配罐(2)中的物料通过管道全部移入调配(1)中，密封罐口后开动搅拌机搅拌。将产品分装入双重阻隔的塑料瓶内，每瓶装药500ml。以上生产过程均在密闭条件下由机器完成，要避免人员直接接触药液。本发明的异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺组合物用于制备防治土壤线虫和有害真菌细菌的农药熏蒸剂。下述实验中所使用的西瓜枯萎病菌(fusariumoxysporum)和根癌土壤杆菌(agrobacteriumtumefaciens)是常规病菌，可以是实验室自己分离鉴定得到，或者在市场上购买得到。实验例1：五种化合物及其复配剂对病原菌生物活性熏蒸活性研究的测定，试验共设10个处理；(1)30μg/ml烯丙基异硫氰酸酯；(2)30μg/ml苄基异硫氰酸酯；(3)30μg/ml1-苯基乙基异硫氰酸酯；(4)30μg/ml2-苯基乙基异硫氰酸酯；(5)30μg/ml对三氟甲基苯基异硫氰酸酯；(6)30μg/ml烯丙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(7)30μg/ml苄基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(8)30μg/ml1-苯基乙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(9)30μg/ml2-苯基乙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(10)30μg/ml对三氟甲基苯基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；表1不同异硫氰酸酯单剂及复配制剂对病原菌生物活性熏蒸活性处理西瓜枯萎病菌抑制率(％)根癌土壤杆菌抑制率(％)192.894.1266.339.3363.941.7472.334.5557.835.76100100790.479.889473.8991.666.71090.475烯丙基异硫氰酸酯、苄基异硫氰酸酯、1-苯基乙基异硫氰酸酯、2-苯基乙基异硫氰酸酯、对三氟甲基苯基异硫氰酸酯浓度为30μg/ml时对西瓜枯萎病菌和根癌土壤杆菌等都具有强烈的熏蒸活性。对于熏蒸菌丝，烯丙基异硫氰酸酯表现出最高的生物活性。复配剂效果高于单剂，其中烯丙基复配剂表现出最高生物活性。实验例2:异硫氰酸酯、氟吡菌酰胺及其复配剂分别对病原菌室内生物活性活性研究，试验共设11个处理；(1)20μg/ml烯丙基异硫氰酸酯；(2)20μg/ml苄基异硫氰酸酯；(3)20μg/ml1-苯基乙基异硫氰酸酯；(4)20μg/ml2-苯基乙基异硫氰酸酯；(5)20μg/ml对三氟甲基苯基异硫氰酸酯；(6)20μg/ml氟吡菌酰胺；(7)20μg/ml烯丙基异硫氰酸酯+20g/ml氟吡菌酰胺(1:1)；(8)20μg/ml苄基异硫氰酸酯+20μg/ml氟吡菌酰胺(1:1)；(9)20μg/ml1-苯基乙基异硫氰酸酯+20μg/ml氟吡菌酰胺(1:1)；(10)20μg/ml2-苯基乙基异硫氰酸酯+20μg/ml氟吡菌酰胺(1:1)；(11)20μg/ml对三氟甲基苯基异硫氰酸酯+20μg/ml氟吡菌酰胺(1:1)；表2不同异硫氰酸酯单剂及复配制剂对病原菌室内生物活性处理西瓜枯萎病菌抑制率(％)根癌土壤杆菌抑制率(％)133.723.8297.697.6385.584.5495.2100550.646.4657.846.4761.553.68100100995.292.9101001001174.767.9采用抑菌圈法测定上述五种异硫氰酸酯化合物对土传病原真菌西瓜枯萎病菌和土传病原细菌根癌土壤杆菌的抑制效果，结果表明苄基、2-苯基乙基异硫氰酸酯等芳香基itcs在培养基上的抑菌活性优于脂肪族异硫氰酸酯，且苄基、2-苯基乙基异硫氰酸酯活性更高。20μg/ml氟吡菌酰胺对西瓜枯萎病菌和根癌土壤杆菌的抑制率分别为57.8％和46.4％。复配剂效果高于单剂，苄基异硫氰酸酯、2-苯基乙基异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺的复配效果较好，抑制率均达到100％。实验例3：2-苯基乙基异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺组合物油剂对病原菌生物活性的测定结果如上述得到的氟吡菌酰胺和芳香基异硫氰酸酯分别按照不同的比例组合，并用丙酮配成不同浓度，对病原菌的生物活性进行复配筛选。采用直接熏土法，研究不同配比复配药剂对土壤中真菌的室内生物活性测定(该土壤中的真菌主要为半知菌亚门尖镰孢属的西瓜枯萎病菌)。熏蒸3d后检查结果，取其平均菌落数计算其抑制率及其ec50，并使用下列公式计算协同增效指数。ec50f代表氟吡菌酰胺对某种病原菌的抑制中浓度，ec50x代表异硫氰酸酯对某种病原菌的抑制中浓度，ec50fx代表氟吡菌酰胺和异硫氰酸酯混合物对某种病原菌的抑制中浓度，pf代表氟吡菌酰胺在混合物中的比例，px代表异硫氰酸酯在混合物中的比例。ctc<80表示拮抗作用，80<ctc<120表示相加作用，ctc>120表示增效。表3复配制剂对土壤中真菌的室内生物活性注：表中“f”代表氟吡菌酰胺，“p”代表2-phenylethylitc(2-苯基乙基异硫氰酸酯)。由上表可知，2-苯基乙基异硫氰酸酯：氟吡菌酰胺6:1对以半知菌亚门尖镰孢属的西瓜枯萎病菌为主的土壤真菌的抑制作用最强，其ec50为6.3μl/kg，增效系数为186.81，显著增效，而且ec50值较低，有应用于生产实际的可能。参照上述方法，进行不同比例复配药剂对土壤中软腐病(erwiniaaroideae)的室内生物活性测定。熏蒸3d后检查结果，取其平均菌落数计算其抑制率及其ec50，并使用孙云沛公式计算出增效系数(计算公式同上)。表4复配制剂对土壤中细菌的室内生物活性注：表中“f”代表氟吡菌酰胺，“p”代表2-phenylethylitc(2-苯基乙基异硫氰酸酯)。如表4的结果显示，2-苯基乙基异硫氰酸酯组成的复配剂在其重量比为9/1～4/1的组合中，对供试的病菌都有一定得增效作用，尤其以2-苯基乙基异硫氰酸酯的重量比为6:1时，对土壤细菌的ctc值分别为233.06，有一定的增效作用，且ec50值显著降低。实验例4：氟吡菌酰胺分别于与烯丙基异硫氰酸酯、苄基异硫氰酸酯、组合物对病原菌的室内联合毒力测定如上述分离制备烯丙基异硫氰酸酯、苄基异硫氰酸酯、与氟吡菌酰胺按照下表比例组合，并用丙酮配成不同浓度，对南方根结线虫二龄幼虫的生物活性的复配筛选，其结果见表5。表5两种异硫氰酸酯分别与氟吡菌酰胺复配制剂对病原菌的室内毒力测定表5的结果显示，由两种不同的异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺组成的复配剂组合中，对供试的西瓜枯萎病菌和根癌土壤杆菌都有一定得增效作用，尤其以烯丙基异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺的重量比为6:1时，对西瓜枯萎病菌ec50值最低，仅为1.98μg/ml，而苄基异硫氰酸酯：氟吡菌酰胺＝6:1时，对根癌土壤杆菌ec50值最低，仅为6.17μg/ml。实验例5：不同异硫氰酸酯制剂及其复配剂对根结线虫熏蒸活性干燥器离体熏蒸法进行不同异硫氰酸酯单剂对根结线虫的室内生物活性测定。熏蒸后分别于24h，48h，72h取出在带有底光源的显微镜下统计二十四孔盘，每个视野中线虫数约为200头，观察并记载线虫死亡情况。如上述分离制备不同的异硫氰酸酯，并用丙酮配成不同浓度，对根结线虫的生物活性的初步筛选，试验共设10个处理：(1)30μg/ml烯丙基异硫氰酸酯；(2)30μg/ml苄基异硫氰酸酯；(3)30μg/ml1-苯基乙基异硫氰酸酯；(4)30μg/ml2-苯基乙基异硫氰酸酯；(5)30μg/ml对三氟甲基苯基异硫氰酸酯；(6)30μg/ml烯丙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(7)30μg/ml苄基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(8)30μg/ml1-苯基乙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(9)30μg/ml2-苯基乙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(10)30μg/ml对三氟甲基苯基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；表6不同异硫氰酸酯单剂及复配制剂对南方根结线虫根结线虫熏蒸活性处理24h死亡率(％)48h死亡率(％)72h死亡率(％)197.598.999.1224.9931.2757.48322.2830.1850.5435.4642.1448.12532.1343.5549.33698.699.4100743.2665.4387.37846.5761.0584.23966.6575.6385.161062.7874.5684.44如上表6结果所示，相同浓度处理，30μg/ml时，烯丙基异硫氰酸酯72h的熏蒸效果达到99.1％。大多数的芳香基异硫氰酸酯的熏蒸活性低于脂肪族异硫氰酸酯。复配剂生物活性明显高于单剂，能显著降低异硫氰酸的使用量。实验例6：异硫氰酸酯制剂、氟吡菌酰胺制剂及其复配剂分别对根结线虫室内生物活性，试验共设11个处理组；(1)30μg/ml烯丙基异硫氰酸酯；(2)30μg/ml苄基异硫氰酸酯；(3)30μg/ml1-苯基乙基异硫氰酸酯；(4)30μg/ml2-苯基乙基异硫氰酸酯；(5)30μg/ml对三氟甲基苯基异硫氰酸酯；(6)5μg/ml氟吡菌酰胺；(7)30μg/ml烯丙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(8)30μg/ml苄基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(9)30μg/ml1-苯基乙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(10)30μg/ml2-苯基乙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(11)30μg/ml对三氟甲基苯基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；表7不同异硫氰酸酯单剂及复配制剂对南方根结线虫根结线虫室内生物活性用24孔盘法，配制一定浓度的含药悬液，并加入准备好的二龄幼虫，24h、48h后观察统计线虫死亡率，初步筛选结果表明，随着碳链的延长，活性提高。而且整体而言，芳香基异硫氰酸酯触杀活性整体高于脂肪族异硫氰酸酯，尤其是苄基、2-苯基乙基异硫氰酸酯的活性更高，较烯丙基异硫氰酸酯的活性高25％以上，氟吡菌酰胺也具有一定的触杀活性，当氟吡菌酰胺的浓度为5μg/ml时，对南方根结线虫的24h和48h的防治效果分别为38.77％和59.6％，复配剂生物活性明显高于单剂，能显著降低异硫氰酸酯的使用量。实验例7：氟吡菌酰胺与苄基异硫氰酸酯组合物对南方根结线虫室内联合毒力的测定如上述得到的氟吡菌酰胺和苄基异硫氰酸酯分别按照不同的比例组合，并用丙酮配成不同浓度，对南方根结线虫二龄幼虫的生物活性的复配筛选，使用孙云沛公式计算出增效系数(计算公式同上)，其结果见表8。表8苄基异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺复配制剂对南方根结线虫室内生物活性注：表中“b”代表bitc(苄基异硫氰酸酯)，“f”代表氟吡菌酰胺。表8的结果显示，由苄基异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺组成的复配剂在其重量比为9/1～4/1的组合中，对供试的南方根结线虫都有一定得增效作用，尤其以苄基异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺的重量比为6:1时，对南方根结线虫的ctc值为271.75，增效作用显著，且ec50值显著降低。实验例8：氟吡菌酰胺分别于与苄基异硫氰酸酯、对三氟甲基苯基异硫氰酸组合物对南方根结线虫室内联合毒力的测定如上述分离制备的苄基异硫氰酸酯、对三氟甲基苯基异硫氰酸与氟吡菌酰胺按照下表比例组合，并用丙酮配成不同浓度，对南方根结线虫二龄幼虫的生物活性的复配筛选，其结果见表9。表9两种异硫氰酸酯分别与氟吡菌酰胺复配制剂对南方根结线虫室内生物活性表9的结果显示，由两种不同的异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺组成的复配剂组合中，对供试的南方根结线虫都有一定得增效作用，尤其以苄基异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺的重量比为6:1时，对南方根结线虫ec50值最低，仅为3.45μg/ml。实验例9：aitc与氟吡菌酰胺复配制剂对南方根结线虫盆栽试验将采集于山东安丘蔬菜种植基地中根结线虫病发病严重的番茄地的耕作层(深度约0-15cm)的土壤保温、保湿，并埋入已感染根结线虫病的番茄病根，让其在土壤中腐烂。经过一段时间后，该土壤中就含有大量的番茄根结线虫幼虫。然后将上述土壤(绝对含水量约20％)混合均匀，并装入花盆中，每盆2kg。然后，按下列浓度梯度：10、50、125μl/kg(有效成分和土壤重量比)，分别将复配制剂埋入盆中约5cm处，再浇入少量的清水。最后，将施了药的盆钵及沙用聚氯乙烯塑料膜密封7d，敞开4d后，移栽番茄幼苗和播种刚萌芽的黄瓜种子于花盆中。同时，设置使用浓度为40mg/kg的5％阿维菌素b2微囊悬浮剂为药剂对照和不施任何药剂的处理为空白对照，每个处理重复4次，并在相同的水肥管理条件下栽培。两个月后统计结果，结果如下。表10aitc与氟吡菌酰胺复配制剂对南方根结线虫盆栽试验结果注：表中“a”代表aitc(烯丙基异硫氰酸酯)，“f”代表氟吡菌酰胺，对照药剂为5％阿维菌素b2微囊悬浮剂。从上述结果中可以看出，单剂aitc、氟吡菌酰胺的防治效果，在50μl/kg处理时，平均防效分别达到66％、53％，复配药剂烯丙基异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺的重量比为6:1用10μl/kg时，防效能够达到59％，显著提高了aitc的防治效果，减少了aitc的使用量。实施例1:15％烯丙基异硫氰酸酯(aitc)和5％的氟吡菌酰胺组合物油剂菌线杀辣根素a生产准确定量称取94％aitc原药8公斤，再称取96％的氟吡菌酰胺原药2.6公斤。将二种活性成份药液在2m3调配罐中充分混匀。准确称取抗坏血酸1公斤，投入调配罐(1)中并再次充分混匀。再向调配罐中准确投入19.2公斤乙酸仲丁酯和19.2公斤植物油，在调配罐中充分混匀。持续搅拌1小时。配制得到50kgaitc和氟吡菌酰胺组合物的油剂产品。抽样分析，其中aitc的含量为15％，氟吡菌酰胺的含量为4.99％。将产品分装入内涂有阻隔材料的铝罐中，每罐5公斤，共计10罐。密封罐口，贴上标签即为含量为20％的组合物产品菌线杀辣根素a油剂产品。实施例2:10％苄基异硫氰酸酯和10％氟吡菌酰胺组合物可溶性液剂菌线杀辣根素b的生产准确定量称取20％苄基异硫氰酸酯提取母液250公斤及96％氟吡菌酰胺原药52公斤。将两种活性药液在调配罐(1)中充分混匀。再准确称取抗坏血酸18公斤，投入调配罐(1)中再次充分混匀。在调配罐(2)中加入乳化剂60210公斤、乳化剂op-1050公斤，混合后再加入乙酸乙酯120公斤，充分混匀。将调配罐(2)中的公斤物料通过管道全部移入调配(1)中，密封罐口后开动搅拌机搅拌1小时。配制得到苄基异硫氰酸酯可溶性液剂产品500公斤。抽样分析产品中苄基异硫氰酸酯的含量为10％，氟吡菌酰胺为9.98％，即成为20％的菌线杀辣根素b产品，将产品分装入双重阻隔的塑料瓶内，每瓶装药500ml。实施例3:2％氟吡菌酰胺和12％的1-苯基乙基异硫氰酸酯组合物水乳剂菌线杀辣根素c的生产准确称取96％氟吡菌酰胺原药20.8公斤，90％1-苯基乙基异硫氰酸酯原药133.5公斤，抗坏血酸20公斤，在调配罐中将三者充分搅拌均匀。再向调配罐中定量加入农用乳化剂well201100公斤，乙酸乙酯180公斤，植物油180公斤，加入水365.7公斤，边加边搅拌，全部物料加入之后，继续用搅拌机搅拌1小时。取样化验产品中含氟吡菌酰胺的量为1.99％，1-苯基乙基异硫氰酸酯含量为12％，最终得到有效组份总含量为14％的产品1吨，产品用500ml玻璃瓶装瓶口密封同实施例1。实施例4:3％氟吡菌酰胺和6％的2-苯基乙基异硫氰酸酯组合物可溶性液剂菌线杀辣根素d生产准确定量称取96％氟吡菌酰胺原药62.5公斤及2-苯基乙基异硫氰酸酯含量为90％的原药133.5公斤。将两种活性药液在调配罐(1)中充分混匀。再准确称取抗坏血酸30公斤，投入调配罐(1)中再次充分混匀。在调配罐(2)中加入农乳500号100公斤、乳化剂602300公斤，混合后再加入乙酸乙酯1374公斤，充分混匀。将调配罐(2)中的1774公斤物料通过管道全部移入调配(1)中，密封罐口后开动搅拌机搅拌1小时。配制得到2-苯基乙基异硫氰酸酯·氟吡菌酰胺可溶性液剂产品2000公斤。抽样分析产品中氟吡菌酰胺的含量为3％，2-苯基乙基异硫氰酸酯含量为6％，即成为9％的菌线杀辣根素d产品，将产品分装入双重阻隔的塑料瓶内，每瓶装药500ml。实施例5:8％氟吡菌酰胺和8％的对三氟甲基苯基异硫氰酸酯组合物可溶性液剂菌线杀辣根素e生产准确定量称取15％对三氟甲基苯基异硫氰酸酯提取母液266.7公斤及氟吡菌酰胺含量为96％的原药41.7公斤。将两种活性药液在调配罐(1)中充分混匀。再准确称取抗坏血酸15公斤，投入调配罐(1)中再次充分混匀。在调配罐(2)中加入农乳60210公斤、乳化剂op-1050公斤，混合后再加入乙酸乙酯116.6公斤，充分混匀。将调配罐(2)中的公斤物料通过管道全部移入调配(1)中，密封罐口后开动搅拌机搅拌1小时。配制得到对三氟甲基苯基异硫氰酸酯可溶性液剂产品500公斤。抽样分析产品中对三氟甲基苯基异硫氰酸酯的含量为8％，氟吡菌酰胺为8％，即成为16％的菌线杀辣根素i产品，将产品分装入双重阻隔的塑料瓶内，每瓶装药500ml。实施例6:2％氟吡菌酰胺和10％的烯丙基异硫氰酸酯组合物微乳剂菌线杀辣根素f生产准确定量称取25％烯丙基异硫氰酸酯提取母液200公斤及氟吡菌酰胺含量为96％的原药10.5公斤。将两种活性药液在调配罐(1)中充分混匀。再准确称取抗坏血酸5公斤，投入调配罐(1)中再次充分混匀。在调配罐(2)中加入农乳602号20公斤、乳化剂op-1080公斤，混合后再加入乙酸乙酯184.5公斤，充分混匀。将调配罐(2)中的公斤物料通过管道全部移入调配(1)中，密封罐口后开动搅拌机搅拌1小时。配制得到烯丙基异硫氰酸酯可溶性液剂产品500公斤。抽样分析产品中烯丙基异硫氰酸酯的含量为10％，氟吡菌酰胺为2％，即成为12％的菌线杀辣根素f产品，将产品分装入双重阻隔的塑料瓶内，每瓶装药500ml。实施例7：在陕西渭南蔬菜基地，挑取一块常年种植黄瓜的田块，且长期受黄瓜根结线虫严重危害，划分大小一致的小区，每个小区面积为30m2，随机排列，开同样大小的穴，每个穴采用穴施灌根，对照药剂为5％阿维菌素b2微囊悬浮剂(河北兴柏生物药业有限公司)，处理组药剂为10％辣根素乳油(10％辣根素+10％浓乳500+80％乙酸仲丁酯)、20％菌线杀辣根素a油剂，分别稀释2000倍，穴施250ml，两个月后统计结果，对照组、10％辣根素(烯丙基异硫氰酸酯)乳油、20％菌线杀辣根素a油剂防效分别为44％、67％、85％。实施例8：在山东寿光蔬菜试验基地，选择一块空心菜根结线虫感染严重的田块，划分大小一致的小区，随机排列，每个小区面积为50m2，直接泼浇，覆膜，土壤熏蒸处理7天，间隔14天移栽幼苗。对照药剂为20％噻唑膦水乳剂(江苏辉丰生物农业股份有限公司)，处理组药剂为13％辣根素(烯丙基异硫氰酸酯)乳油(13％辣根素+10％浓乳500+3％tx-10+74％乙酸仲丁酯)、20％菌线杀辣根素b可溶性液剂，分别稀释1200倍，各处理每平方米用药量为15g，两个月后统计每克根的根结数，防效分别为51％、79％、88％。实施例9：在湖北长阳高山蔬菜基地，选取一块根肿病侵染严重的田块，划分为三个小区，每个小区面积为100m2。采用开沟施药的方式，每隔0.6m开一个沟，设实施例3生产的14％水乳剂菌线杀辣根素c、20％辣根素油剂(20％辣根素+50％乙酸乙酯+20％甲酸乙酯)、清水三种处理方式，药剂均为14％，均稀释1200倍灌沟，每沟用量为10l，覆土，然后铺上厚薄膜，密闭七天，后敞气四天，种上白菜。播种后各处理管理措施相同。到白菜收获季节，检查根肿情况。对照为97％，14％菌线杀辣根素c处理组根肿感染率为9％、辣根素(1-苯基乙基异硫氰酸酯)单剂处理根肿感染率为25％。实施例10：用西瓜枯萎病严重的土壤装缽，每缽用土6公斤。共装缽60个，其中30缽灌清水250ml作为空白对照，先用尼龙质的薄膜袋双层将空白对照缽包裹严实。然后取实施例2生产的20％可溶性液剂菌线杀辣根素b，稀释1200倍，每个缽灌250ml稀释后的药水，覆土。尽快用尼龙袋按包空白对照的包法将每缽都严严实实地包裹起来，密闭7天，去除包裹的膜，敞气7天。然后移栽番茄苗，每缽两株。同等管理条件下让瓜苗生长45天。空白对照60棵瓜秧死去56棵，本发明药剂处理过的土壤上的60棵瓜秧仅死2棵，防效达96％。实施例11：将十字花科软腐病感染严重的土块混合均匀，并装入花盆中，每盆2kg。然后将实施例4生产的9％可溶性液剂菌线杀辣根素d稀释300倍，每个盆施加300ml稀释药剂，埋入盆中约5cm处，再浇入少量的清水，将施了药的盆钵及沙用聚氯乙烯塑料膜密封7d，敞开4d后，播种大白菜种子于花盆中，空白与处理组均为240粒种子。半月后统计结果统计出苗率，对照几乎没有存活。药剂处理组，死亡率仅为12.3％。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页1 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技术领域：
，具体涉及一种防治土壤中有害生物(线虫、土传病原真菌、土传病原细菌、土壤害虫)的农药组合物，特别涉及一种异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺的复配剂及其在制备农药熏蒸剂中的应用，比如：一种异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺组合物、制剂及应用。
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：异硫氰酸酯(itcs)广泛存在于十字花科的植物中，尤其是芸苔属和辣根属植物产出量比较可观。不同的植物中所含的异硫氰酸酯类化合物的种类不同，其中大部分植物中含有烯丙基异硫氰酸酯(aitc)，芳香基异硫氰酸酯，丙基异硫氰酸酯，4-异戊烯基异硫氰酸酯，苯基异硫氰酸酯，苄基异硫氰酸酯，5-甲亚硫基戊异硫氰酸酯，6-甲亚硫基己基异硫氰酸酯，7-甲亚硫基庚基异硫氰酸酯等等。在植物组织中，各种类型的itcs共存，最先起生物熏蒸作用的可能是脂肪类的itcs，随后芳香类的itcs缓慢释放，起到增效和延长有效期的作用。异硫氰酸酯类化合物除了调味作用之外，人们已经广泛研究了它们的各种生物活性，证明了异硫氰酸酯具有杀灭或抑制细菌的能力，如对霍乱弧菌、伤寒杆菌、金黄色葡萄球菌、结核菌、沙门氏杆菌、白喉菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌等有较强的抑制活性。对真菌如宛氏拟青霉菌、啤酒酵母也有较高的抑菌率。氟吡菌酰胺(fluopyram)是由拜耳公司研究开发的琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌、杀线虫剂，其化学名称为n-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]乙基}-α,α,α-邻三氟甲基苯甲酰胺，cas号为658066-35-4。它不仅是新一代优秀杀线虫剂，而且还是广谱杀菌剂、种子处理剂、农产品仓储保鲜剂等，具有多功能性。主要用于葡萄、梨树、香蕉、苹果、黄瓜、番茄等蔬菜及大田作物等上的斑点落叶病、叶斑病、灰霉病、白粉病、菌核病、早疫病等的防控，还可以在多种作物上登记用于防治多种线虫，是一种高效、绿色、低毒的杀线虫剂。cn1124075c公开了一种含有异硫氰酸酯的组合物及其用途，其含有aitc和带醛基或酮基的多元醇的抗菌组合物，主要用于处理微生物、蔬菜保鲜和处理易腐品的目的。cn101133739中曾提出了以烯丙基异硫氰酸酯为主要活性成分的几种分别用于土壤、粮食、纺织品和烟草仓库的产品制剂配方，而且提供了对使用者非常方便的熏蒸方法，还指明了aitc作为农药产品的具体的使用对象和剂量。拜尔公司拥有核心化合物专利zl03819471.6，该专利于2003年8月8日申请，2007年6月6日授权，保护期将持续到2023年8月8日。专利的保护范围以权利要求书的内容为准。该专利要求保护的化合物对应但不限于氟吡菌酰胺，除了核心化合物专利，拜耳公司还拥有关于氟吡菌酰胺混配产品的多项专利，在2025-2031年期间到期，包括但不限于下列专利：专利号zl200580004215.x，混配成分为氟吡菌酰胺与肟菌酯、嘧菌酯、氟醚菌酯、醚菌唑、啶氧菌酯、唑菌胺酯、2-{2-[6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟-嘧啶-4-基氧]-苯基}2-甲氧基亚氨基-n-甲基乙酰胺、醚菌胺、n-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1h-吡唑-4-羟酰胺、啶酰菌胺、n-(3’,4’-二氯-5-氟联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1h-吡唑-4-羟酰胺、咪唑菌酮或n-[2-(1,3-二甲基丁基)噻吩-3-基]-1-二甲基-3-(三氟甲基)-1h-吡唑-4-羟酰胺；专利号zl200580004216.4，混配成分为氟吡菌酰胺与双苯双唑醇、环唑醇、苯醚甲环唑、氧唑菌、己唑醇、叶菌唑、腈菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇或三唑醇；专利号zl200580004217.9，混配成分为氟吡菌酰胺与嘧菌环胺、嘧菌胺或嘧霉胺。目前，拜耳公司已登记的氟吡菌酰胺产品具体如下：登记证号pd20200234，500g/升氟吡菌酰胺·嘧霉胺悬浮剂；登记证号pd20172927，35％氟菌·戊唑醇悬浮剂；登记证号pd20172803，43％氟菌·肟菌酯悬浮剂；登记证号pd20121673，96％氟吡菌酰胺原药；登记证号pd20121664，41.7％氟吡菌酰胺悬浮剂。cn103766353b公布了一种含有氟吡菌酰胺的杀菌组合物，有效成分为氟吡菌酰胺和氨基寡糖素，质量比为20：1-1：20，用于防治花卉、小麦、果树、棉花、蔬菜的真菌病害。纵观上述专利，大都是以氟吡菌酰胺或异硫氰酸酯分别为主要活性成分在农业上的应用，并且是以对常见农业病虫害的防治，而将氟吡菌酰胺和异硫氰酸酯作为复配制剂应用于防治顽固土传病原真菌、土传病原细菌、土壤线虫的专利和产品迄今未见公开报道。技术实现要素：本发明的目的是提供一种增效作用明显的异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺的组合物及复配剂。本发明的另一目的是提供异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺的复配剂用于制备防治土传病原菌、土壤线虫的农药熏蒸剂中的应用。为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：一种异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺组合物，所述组合物中：异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺的重量比为1:9～9:1。可选的，异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺的重量比为1:1～6:1。可选的，所述异硫氰酸酯选自烯丙基异硫氰酸酯、苄基异硫氰酸酯、1-苯基乙基异硫氰酸酯、2-苯基乙基异硫氰酸酯和对三氟甲基苯基异硫氰酸酯。一种异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺制剂，所述制剂中含有本发明所述的异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺组合物。可选的，所述的制剂为油剂；所述油剂的组分及重量百分含量为：异硫氰酸酯1％～30％，氟吡菌酰胺1％～20％，抗氧化剂0.1％～2％，溶剂10％～85％，植物油补齐至100％；其中，所述抗氧化剂为抗坏血酸类物质或没食子酸戊酯；所述溶剂为乙酸乙酯或乙酸仲丁醇；所述植物油为松节油或川穹油。可选的，所述的制剂为水乳剂；所述水乳剂的组分及重量百分含量为：异硫氰酸酯1％～40％，氟吡菌酰胺0.25％～10％，乳化剂12％～28％，抗坏血酸0.1％～2％，溶剂10％～30％，用水补齐至100％；其中，所述的乳化剂为500号、602、op-10、well201、tx-10、well205或m30；所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸仲丁醇或植物油。可选的，所述的制剂为可溶性液剂；所述可溶性液剂的组分及重量百分含量为：异硫氰酸酯1％～60％，氟吡菌酰胺0.2％～20％，乳化剂12％～60％，抗坏血酸1％～8％，溶剂补齐至100％；其中，所述乳化剂为500号、602、op-10、well201、well205或m30；所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸仲丁醇或松节油。可选的，所述的制剂为微乳剂；所述微乳剂的组分及重量百分含量为：氟吡菌酰胺1％～10％，异硫氰酸酯1％～60％，溶剂10％～40％，乳化剂5％～20％，抗坏血酸0.1％～2％；其中，所述乳化剂为500号、602、op-10、well201、well205、m30；所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸仲丁醇或松节油。本发明所述的异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺组合物用于制备防治土传病原菌和/或土壤线虫的熏蒸剂中的应用。本发明所述的异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺制剂用于制备防治土传病原菌和/或土壤线虫的熏蒸剂中的应用。本发明的有益效果：本发明是以异硫氰酸酯为主要活性成分，以氟吡菌酰胺为增效成分；适用于温棚土壤、保护地等不同场合的熏蒸；具有杀菌、杀线虫等生物活性；其可以熏杀植物根结线虫；同时可以熏杀多种有害土传病原真菌与细菌，具有明显增效作用，并且减少了异硫氰酸酯用量，降低了毒性，利于环保。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。现有以烯丙基异硫氰酸酯为活性成分的杀线虫剂登记的产品中，含量分别为20％烯丙基异硫氰酸酯水乳剂和20％可溶性液剂，但高含量的烯丙基异硫氰酸酯以土壤熏蒸、或土壤覆膜熏蒸，使用起来对操作者极不方便，熏蒸刺鼻刺眼，为有效助力该新产品使用，亟需熏蒸增效组合以减低其制剂中的含量。氟吡菌酰胺是拜耳公司开发的优秀杀菌、杀线虫剂，但是土壤中线虫的防治极为困难，一方面线虫藏匿于植物根系中，一方面线虫藏匿于土壤中，这需要药剂具有很强的触杀活性和熏蒸活性或者是药剂具有很好的穿透性。烯丙基异硫氰酸酯对线虫和土传病菌具有很好的熏蒸活性，而氟吡菌酰胺对线虫和土传病菌具有很好的触杀活性，两者的结合从不同作用方式和作用机制有效控制土传有害生物。发明人在进行异硫氰酸酯土壤熏蒸试验时，发现异硫氰酸酯单剂在使用上还存在穿透能力有限，作用时间短、且易受土壤水分影响，易在酸性条件下水解等缺点，并且带有异常刺激性臭味，施药时对作业人员易产生伤害，有必要通过复配，找到能够显著增效，增加作用时间与作用效果，达到提高防治效果，降低药剂用量，减少环境污染的目的。为此，发明人经过了大量的试验，制备出烯丙基异硫氰酸酯、苄基异硫氰酸酯、1-苯基乙基异硫氰酸酯、2-苯基乙基异硫氰酸酯、对三氟甲基苯基异硫氰酸酯五种异硫氰酸酯单剂，并对病原真菌、根结线虫进行了熏蒸活性筛选。氟吡菌酰胺是新一代优秀的杀线虫剂，作用于线粒体呼吸电子传递链上的复合体ⅱ[即琥珀酸脱氢酶(succinatedehydrogenase，sdh)或琥珀酸辅酶q还原酶(succinate-coenzymeqreductase，sqr)]。可用于葡萄、梨树、香蕉、苹果、黄瓜、番茄等蔬菜及大田作物等上的斑点落叶病、叶斑病、灰霉病、白粉病、菌核病、早疫病等，还可以在多种作物上登记用于防治多种线虫，是一种高效、绿色、低毒的杀线虫剂，当线虫经氟吡菌酰胺处理后，虫体僵直成针状，活动力急剧下降。其具有广谱和长残效作用，能够保护和促进早期植物生长，氟吡菌酰胺在市场中购买，由拜尔股份公司生产。异硫氰酸酯的熏蒸活性很显著，但是持效期较短，通过对异硫氰酸酯增效剂的筛选，发现以氟吡菌酰胺和异硫氰酸酯组合物较单剂增效显著，且减少了异硫氰酸酯的使用量，速效明显，持续期长，对环境更为友善，对人畜安全，可以形成一种更理想的熏蒸药剂，将异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺混配成一类新的杀线虫剂(杀菌剂)。辣根素(异硫氰酸酯)对有害生物的熏蒸作用机理为：辣根素与线粒体复合体i和iv结合，并抑制其活性，导致氧还原不彻底，体内产生活性氧自由基，在cat和pod活性受抑制，而sod活性被提高的情况下，会进一步导致氧自由基的过度累积，从而引起线粒体膜脂过氧化，最终致死。为了实现本发明的目的，进一步进行了两种化合物的配比筛选发现有效成分异硫氰酸酯和增效成分氟吡菌酰胺，其中异硫氰酸酯优选为：烯丙基异硫氰酸酯、苄基异硫氰酸酯、1-苯基乙基异硫氰酸酯、2-苯基乙基异硫氰酸酯、对三氟甲基苯基异硫氰酸酯。异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺二者的重量比为1:9～9:1均有增效作用，其中，优选的重量比为1:1～6:1。本发明异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺的复配剂可以制成本领域熟知的农药制剂，比如可溶性液剂、水乳剂、油剂和微乳剂等。根据不同应用场合，可制成不同剂型。油剂的组分及重量百分含量为：异硫氰酸酯1％～30％，氟吡菌酰胺1％～20％，抗氧化剂0.1％～2％，溶剂10％～85％，植物油补齐至100％，其中，抗氧化剂为抗坏血酸类物质或没食子酸戊酯，溶剂为乙酸乙酯或乙酸仲丁醇等，植物油为松节油或川穹油等。其制备过程为：先将抗氧化剂投入定量称取的氟吡菌酰胺和异硫氰酸酯的混合母液中充分拌匀。再将准确定量称取的植物油及溶剂充分混匀。最后将上述两种溶液在配制罐中混合并持续搅拌1～3小时。产品分装于双重阻隔塑料瓶中或内涂阻隔层的铝瓶中，密封贮藏。水乳剂的组分及重量百分含量为：异硫氰酸酯1％～40％，氟吡菌酰胺0.25％～10％，乳化剂12％～28％，抗坏血酸0.1％～2％，溶剂10％～30％，用水补齐至100％，其中，乳化剂为500号、602(以上两种乳化剂为钟山石化生产)、op-10、well201、well205或m30(以上四种乳化剂为福建威尔化工生产)；溶剂为乙酸乙酯或乙酸仲丁醇。其制备过程为：先将抗坏血酸投入定量称取的氟吡菌酰胺和异硫氰酸酯的混合母液中充分拌匀。将准确定量称取的乳化剂和溶剂充分混匀。最后将上述两种溶液在配制罐中持续搅拌1～3小时。产品分装于双重阻隔塑料瓶中玻璃瓶或内涂阻隔层的铝瓶中，密封贮藏。可溶性液剂的组分及重量百分含量为：异硫氰酸酯1％～60％，氟吡菌酰胺0.2％～20％，乳化剂12％～60％，抗坏血酸1％～8％，溶剂补齐至100％。其中，乳化剂为500号、602(以上两种为钟山石化生产)、op-10、well201、well205或m30(以上四种为福建威尔化工生产)；溶剂为乙酸乙酯或乙酸仲丁醇，其中以混合溶剂为佳，乙酸乙酯与乙酸仲丁醇为1:1(v/v)。其制备过程为：先将抗坏血酸投入定量称取的氟吡菌酰胺和异硫氰酸酯的混合母液中充分拌匀。将准确定量称取的农用乳化剂和溶剂充分混匀。最后将上述两种溶液在配制罐中持续搅拌1～3小时。产品分装于双重阻隔塑料瓶中，密封贮藏。微乳剂的组分及重量百分含量为：氟吡菌酰胺1％～10％，异硫氰酸酯1％～60％，溶剂10％～40％，乳化剂5％～20％，抗坏血酸0.1％～2％，其中，乳化剂为500号、602(以上两种为钟山石化生产)、op-10、well201、well205、m30(以上四种为福建威尔化工生产)；溶剂为乙酸乙酯或乙酸仲丁醇。其制备过程为：将异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺在调配罐(1)中充分混匀。将抗坏血酸投入调配罐(1)中充分混匀。在调配罐(2)中加入乳化剂，混合后再加入溶剂充分混匀。将调配罐(2)中的物料通过管道全部移入调配(1)中，密封罐口后开动搅拌机搅拌。将产品分装入双重阻隔的塑料瓶内，每瓶装药500ml。以上生产过程均在密闭条件下由机器完成，要避免人员直接接触药液。本发明的异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺组合物用于制备防治土壤线虫和有害真菌细菌的农药熏蒸剂。下述实验中所使用的西瓜枯萎病菌(fusariumoxysporum)和根癌土壤杆菌(agrobacteriumtumefaciens)是常规病菌，可以是实验室自己分离鉴定得到，或者在市场上购买得到。实验例1：五种化合物及其复配剂对病原菌生物活性熏蒸活性研究的测定，试验共设10个处理；(1)30μg/ml烯丙基异硫氰酸酯；(2)30μg/ml苄基异硫氰酸酯；(3)30μg/ml1-苯基乙基异硫氰酸酯；(4)30μg/ml2-苯基乙基异硫氰酸酯；(5)30μg/ml对三氟甲基苯基异硫氰酸酯；(6)30μg/ml烯丙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(7)30μg/ml苄基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(8)30μg/ml1-苯基乙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(9)30μg/ml2-苯基乙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(10)30μg/ml对三氟甲基苯基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；表1不同异硫氰酸酯单剂及复配制剂对病原菌生物活性熏蒸活性处理西瓜枯萎病菌抑制率(％)根癌土壤杆菌抑制率(％)192.894.1266.339.3363.941.7472.334.5557.835.76100100790.479.889473.8991.666.71090.475烯丙基异硫氰酸酯、苄基异硫氰酸酯、1-苯基乙基异硫氰酸酯、2-苯基乙基异硫氰酸酯、对三氟甲基苯基异硫氰酸酯浓度为30μg/ml时对西瓜枯萎病菌和根癌土壤杆菌等都具有强烈的熏蒸活性。对于熏蒸菌丝，烯丙基异硫氰酸酯表现出最高的生物活性。复配剂效果高于单剂，其中烯丙基复配剂表现出最高生物活性。实验例2:异硫氰酸酯、氟吡菌酰胺及其复配剂分别对病原菌室内生物活性活性研究，试验共设11个处理；(1)20μg/ml烯丙基异硫氰酸酯；(2)20μg/ml苄基异硫氰酸酯；(3)20μg/ml1-苯基乙基异硫氰酸酯；(4)20μg/ml2-苯基乙基异硫氰酸酯；(5)20μg/ml对三氟甲基苯基异硫氰酸酯；(6)20μg/ml氟吡菌酰胺；(7)20μg/ml烯丙基异硫氰酸酯+20g/ml氟吡菌酰胺(1:1)；(8)20μg/ml苄基异硫氰酸酯+20μg/ml氟吡菌酰胺(1:1)；(9)20μg/ml1-苯基乙基异硫氰酸酯+20μg/ml氟吡菌酰胺(1:1)；(10)20μg/ml2-苯基乙基异硫氰酸酯+20μg/ml氟吡菌酰胺(1:1)；(11)20μg/ml对三氟甲基苯基异硫氰酸酯+20μg/ml氟吡菌酰胺(1:1)；表2不同异硫氰酸酯单剂及复配制剂对病原菌室内生物活性处理西瓜枯萎病菌抑制率(％)根癌土壤杆菌抑制率(％)133.723.8297.697.6385.584.5495.2100550.646.4657.846.4761.553.68100100995.292.9101001001174.767.9采用抑菌圈法测定上述五种异硫氰酸酯化合物对土传病原真菌西瓜枯萎病菌和土传病原细菌根癌土壤杆菌的抑制效果，结果表明苄基、2-苯基乙基异硫氰酸酯等芳香基itcs在培养基上的抑菌活性优于脂肪族异硫氰酸酯，且苄基、2-苯基乙基异硫氰酸酯活性更高。20μg/ml氟吡菌酰胺对西瓜枯萎病菌和根癌土壤杆菌的抑制率分别为57.8％和46.4％。复配剂效果高于单剂，苄基异硫氰酸酯、2-苯基乙基异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺的复配效果较好，抑制率均达到100％。实验例3：2-苯基乙基异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺组合物油剂对病原菌生物活性的测定结果如上述得到的氟吡菌酰胺和芳香基异硫氰酸酯分别按照不同的比例组合，并用丙酮配成不同浓度，对病原菌的生物活性进行复配筛选。采用直接熏土法，研究不同配比复配药剂对土壤中真菌的室内生物活性测定(该土壤中的真菌主要为半知菌亚门尖镰孢属的西瓜枯萎病菌)。熏蒸3d后检查结果，取其平均菌落数计算其抑制率及其ec50，并使用下列公式计算协同增效指数。ec50f代表氟吡菌酰胺对某种病原菌的抑制中浓度，ec50x代表异硫氰酸酯对某种病原菌的抑制中浓度，ec50fx代表氟吡菌酰胺和异硫氰酸酯混合物对某种病原菌的抑制中浓度，pf代表氟吡菌酰胺在混合物中的比例，px代表异硫氰酸酯在混合物中的比例。ctc<80表示拮抗作用，80<ctc<120表示相加作用，ctc>120表示增效。表3复配制剂对土壤中真菌的室内生物活性注：表中“f”代表氟吡菌酰胺，“p”代表2-phenylethylitc(2-苯基乙基异硫氰酸酯)。由上表可知，2-苯基乙基异硫氰酸酯：氟吡菌酰胺6:1对以半知菌亚门尖镰孢属的西瓜枯萎病菌为主的土壤真菌的抑制作用最强，其ec50为6.3μl/kg，增效系数为186.81，显著增效，而且ec50值较低，有应用于生产实际的可能。参照上述方法，进行不同比例复配药剂对土壤中软腐病(erwiniaaroideae)的室内生物活性测定。熏蒸3d后检查结果，取其平均菌落数计算其抑制率及其ec50，并使用孙云沛公式计算出增效系数(计算公式同上)。表4复配制剂对土壤中细菌的室内生物活性注：表中“f”代表氟吡菌酰胺，“p”代表2-phenylethylitc(2-苯基乙基异硫氰酸酯)。如表4的结果显示，2-苯基乙基异硫氰酸酯组成的复配剂在其重量比为9/1～4/1的组合中，对供试的病菌都有一定得增效作用，尤其以2-苯基乙基异硫氰酸酯的重量比为6:1时，对土壤细菌的ctc值分别为233.06，有一定的增效作用，且ec50值显著降低。实验例4：氟吡菌酰胺分别于与烯丙基异硫氰酸酯、苄基异硫氰酸酯、组合物对病原菌的室内联合毒力测定如上述分离制备烯丙基异硫氰酸酯、苄基异硫氰酸酯、与氟吡菌酰胺按照下表比例组合，并用丙酮配成不同浓度，对南方根结线虫二龄幼虫的生物活性的复配筛选，其结果见表5。表5两种异硫氰酸酯分别与氟吡菌酰胺复配制剂对病原菌的室内毒力测定表5的结果显示，由两种不同的异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺组成的复配剂组合中，对供试的西瓜枯萎病菌和根癌土壤杆菌都有一定得增效作用，尤其以烯丙基异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺的重量比为6:1时，对西瓜枯萎病菌ec50值最低，仅为1.98μg/ml，而苄基异硫氰酸酯：氟吡菌酰胺＝6:1时，对根癌土壤杆菌ec50值最低，仅为6.17μg/ml。实验例5：不同异硫氰酸酯制剂及其复配剂对根结线虫熏蒸活性干燥器离体熏蒸法进行不同异硫氰酸酯单剂对根结线虫的室内生物活性测定。熏蒸后分别于24h，48h，72h取出在带有底光源的显微镜下统计二十四孔盘，每个视野中线虫数约为200头，观察并记载线虫死亡情况。如上述分离制备不同的异硫氰酸酯，并用丙酮配成不同浓度，对根结线虫的生物活性的初步筛选，试验共设10个处理：(1)30μg/ml烯丙基异硫氰酸酯；(2)30μg/ml苄基异硫氰酸酯；(3)30μg/ml1-苯基乙基异硫氰酸酯；(4)30μg/ml2-苯基乙基异硫氰酸酯；(5)30μg/ml对三氟甲基苯基异硫氰酸酯；(6)30μg/ml烯丙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(7)30μg/ml苄基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(8)30μg/ml1-苯基乙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(9)30μg/ml2-苯基乙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(10)30μg/ml对三氟甲基苯基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；表6不同异硫氰酸酯单剂及复配制剂对南方根结线虫根结线虫熏蒸活性处理24h死亡率(％)48h死亡率(％)72h死亡率(％)197.598.999.1224.9931.2757.48322.2830.1850.5435.4642.1448.12532.1343.5549.33698.699.4100743.2665.4387.37846.5761.0584.23966.6575.6385.161062.7874.5684.44如上表6结果所示，相同浓度处理，30μg/ml时，烯丙基异硫氰酸酯72h的熏蒸效果达到99.1％。大多数的芳香基异硫氰酸酯的熏蒸活性低于脂肪族异硫氰酸酯。复配剂生物活性明显高于单剂，能显著降低异硫氰酸的使用量。实验例6：异硫氰酸酯制剂、氟吡菌酰胺制剂及其复配剂分别对根结线虫室内生物活性，试验共设11个处理组；(1)30μg/ml烯丙基异硫氰酸酯；(2)30μg/ml苄基异硫氰酸酯；(3)30μg/ml1-苯基乙基异硫氰酸酯；(4)30μg/ml2-苯基乙基异硫氰酸酯；(5)30μg/ml对三氟甲基苯基异硫氰酸酯；(6)5μg/ml氟吡菌酰胺；(7)30μg/ml烯丙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(8)30μg/ml苄基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(9)30μg/ml1-苯基乙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(10)30μg/ml2-苯基乙基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；(11)30μg/ml对三氟甲基苯基异硫氰酸酯+5μg/ml氟吡菌酰胺(6:1)；表7不同异硫氰酸酯单剂及复配制剂对南方根结线虫根结线虫室内生物活性用24孔盘法，配制一定浓度的含药悬液，并加入准备好的二龄幼虫，24h、48h后观察统计线虫死亡率，初步筛选结果表明，随着碳链的延长，活性提高。而且整体而言，芳香基异硫氰酸酯触杀活性整体高于脂肪族异硫氰酸酯，尤其是苄基、2-苯基乙基异硫氰酸酯的活性更高，较烯丙基异硫氰酸酯的活性高25％以上，氟吡菌酰胺也具有一定的触杀活性，当氟吡菌酰胺的浓度为5μg/ml时，对南方根结线虫的24h和48h的防治效果分别为38.77％和59.6％，复配剂生物活性明显高于单剂，能显著降低异硫氰酸酯的使用量。实验例7：氟吡菌酰胺与苄基异硫氰酸酯组合物对南方根结线虫室内联合毒力的测定如上述得到的氟吡菌酰胺和苄基异硫氰酸酯分别按照不同的比例组合，并用丙酮配成不同浓度，对南方根结线虫二龄幼虫的生物活性的复配筛选，使用孙云沛公式计算出增效系数(计算公式同上)，其结果见表8。表8苄基异硫氰酸酯与氟吡菌酰胺复配制剂对南方根结线虫室内生物活性注：表中“b”代表bitc(苄基异硫氰酸酯)，“f”代表氟吡菌酰胺。表8的结果显示，由苄基异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺组成的复配剂在其重量比为9/1～4/1的组合中，对供试的南方根结线虫都有一定得增效作用，尤其以苄基异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺的重量比为6:1时，对南方根结线虫的ctc值为271.75，增效作用显著，且ec50值显著降低。实验例8：氟吡菌酰胺分别于与苄基异硫氰酸酯、对三氟甲基苯基异硫氰酸组合物对南方根结线虫室内联合毒力的测定如上述分离制备的苄基异硫氰酸酯、对三氟甲基苯基异硫氰酸与氟吡菌酰胺按照下表比例组合，并用丙酮配成不同浓度，对南方根结线虫二龄幼虫的生物活性的复配筛选，其结果见表9。表9两种异硫氰酸酯分别与氟吡菌酰胺复配制剂对南方根结线虫室内生物活性表9的结果显示，由两种不同的异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺组成的复配剂组合中，对供试的南方根结线虫都有一定得增效作用，尤其以苄基异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺的重量比为6:1时，对南方根结线虫ec50值最低，仅为3.45μg/ml。实验例9：aitc与氟吡菌酰胺复配制剂对南方根结线虫盆栽试验将采集于山东安丘蔬菜种植基地中根结线虫病发病严重的番茄地的耕作层(深度约0-15cm)的土壤保温、保湿，并埋入已感染根结线虫病的番茄病根，让其在土壤中腐烂。经过一段时间后，该土壤中就含有大量的番茄根结线虫幼虫。然后将上述土壤(绝对含水量约20％)混合均匀，并装入花盆中，每盆2kg。然后，按下列浓度梯度：10、50、125μl/kg(有效成分和土壤重量比)，分别将复配制剂埋入盆中约5cm处，再浇入少量的清水。最后，将施了药的盆钵及沙用聚氯乙烯塑料膜密封7d，敞开4d后，移栽番茄幼苗和播种刚萌芽的黄瓜种子于花盆中。同时，设置使用浓度为40mg/kg的5％阿维菌素b2微囊悬浮剂为药剂对照和不施任何药剂的处理为空白对照，每个处理重复4次，并在相同的水肥管理条件下栽培。两个月后统计结果，结果如下。表10aitc与氟吡菌酰胺复配制剂对南方根结线虫盆栽试验结果注：表中“a”代表aitc(烯丙基异硫氰酸酯)，“f”代表氟吡菌酰胺，对照药剂为5％阿维菌素b2微囊悬浮剂。从上述结果中可以看出，单剂aitc、氟吡菌酰胺的防治效果，在50μl/kg处理时，平均防效分别达到66％、53％，复配药剂烯丙基异硫氰酸酯和氟吡菌酰胺的重量比为6:1用10μl/kg时，防效能够达到59％，显著提高了aitc的防治效果，减少了aitc的使用量。实施例1:15％烯丙基异硫氰酸酯(aitc)和5％的氟吡菌酰胺组合物油剂菌线杀辣根素a生产准确定量称取94％aitc原药8公斤，再称取96％的氟吡菌酰胺原药2.6公斤。将二种活性成份药液在2m3调配罐中充分混匀。准确称取抗坏血酸1公斤，投入调配罐(1)中并再次充分混匀。再向调配罐中准确投入19.2公斤乙酸仲丁酯和19.2公斤植物油，在调配罐中充分混匀。持续搅拌1小时。配制得到50kgaitc和氟吡菌酰胺组合物的油剂产品。抽样分析，其中aitc的含量为15％，氟吡菌酰胺的含量为4.99％。将产品分装入内涂有阻隔材料的铝罐中，每罐5公斤，共计10罐。密封罐口，贴上标签即为含量为20％的组合物产品菌线杀辣根素a油剂产品。实施例2:10％苄基异硫氰酸酯和10％氟吡菌酰胺组合物可溶性液剂菌线杀辣根素b的生产准确定量称取20％苄基异硫氰酸酯提取母液250公斤及96％氟吡菌酰胺原药52公斤。将两种活性药液在调配罐(1)中充分混匀。再准确称取抗坏血酸18公斤，投入调配罐(1)中再次充分混匀。在调配罐(2)中加入乳化剂60210公斤、乳化剂op-1050公斤，混合后再加入乙酸乙酯120公斤，充分混匀。将调配罐(2)中的公斤物料通过管道全部移入调配(1)中，密封罐口后开动搅拌机搅拌1小时。配制得到苄基异硫氰酸酯可溶性液剂产品500公斤。抽样分析产品中苄基异硫氰酸酯的含量为10％，氟吡菌酰胺为9.98％，即成为20％的菌线杀辣根素b产品，将产品分装入双重阻隔的塑料瓶内，每瓶装药500ml。实施例3:2％氟吡菌酰胺和12％的1-苯基乙基异硫氰酸酯组合物水乳剂菌线杀辣根素c的生产准确称取96％氟吡菌酰胺原药20.8公斤，90％1-苯基乙基异硫氰酸酯原药133.5公斤，抗坏血酸20公斤，在调配罐中将三者充分搅拌均匀。再向调配罐中定量加入农用乳化剂well201100公斤，乙酸乙酯180公斤，植物油180公斤，加入水365.7公斤，边加边搅拌，全部物料加入之后，继续用搅拌机搅拌1小时。取样化验产品中含氟吡菌酰胺的量为1.99％，1-苯基乙基异硫氰酸酯含量为12％，最终得到有效组份总含量为14％的产品1吨，产品用500ml玻璃瓶装瓶口密封同实施例1。实施例4:3％氟吡菌酰胺和6％的2-苯基乙基异硫氰酸酯组合物可溶性液剂菌线杀辣根素d生产准确定量称取96％氟吡菌酰胺原药62.5公斤及2-苯基乙基异硫氰酸酯含量为90％的原药133.5公斤。将两种活性药液在调配罐(1)中充分混匀。再准确称取抗坏血酸30公斤，投入调配罐(1)中再次充分混匀。在调配罐(2)中加入农乳500号100公斤、乳化剂602300公斤，混合后再加入乙酸乙酯1374公斤，充分混匀。将调配罐(2)中的1774公斤物料通过管道全部移入调配(1)中，密封罐口后开动搅拌机搅拌1小时。配制得到2-苯基乙基异硫氰酸酯·氟吡菌酰胺可溶性液剂产品2000公斤。抽样分析产品中氟吡菌酰胺的含量为3％，2-苯基乙基异硫氰酸酯含量为6％，即成为9％的菌线杀辣根素d产品，将产品分装入双重阻隔的塑料瓶内，每瓶装药500ml。实施例5:8％氟吡菌酰胺和8％的对三氟甲基苯基异硫氰酸酯组合物可溶性液剂菌线杀辣根素e生产准确定量称取15％对三氟甲基苯基异硫氰酸酯提取母液266.7公斤及氟吡菌酰胺含量为96％的原药41.7公斤。将两种活性药液在调配罐(1)中充分混匀。再准确称取抗坏血酸15公斤，投入调配罐(1)中再次充分混匀。在调配罐(2)中加入农乳60210公斤、乳化剂op-1050公斤，混合后再加入乙酸乙酯116.6公斤，充分混匀。将调配罐(2)中的公斤物料通过管道全部移入调配(1)中，密封罐口后开动搅拌机搅拌1小时。配制得到对三氟甲基苯基异硫氰酸酯可溶性液剂产品500公斤。抽样分析产品中对三氟甲基苯基异硫氰酸酯的含量为8％，氟吡菌酰胺为8％，即成为16％的菌线杀辣根素i产品，将产品分装入双重阻隔的塑料瓶内，每瓶装药500ml。实施例6:2％氟吡菌酰胺和10％的烯丙基异硫氰酸酯组合物微乳剂菌线杀辣根素f生产准确定量称取25％烯丙基异硫氰酸酯提取母液200公斤及氟吡菌酰胺含量为96％的原药10.5公斤。将两种活性药液在调配罐(1)中充分混匀。再准确称取抗坏血酸5公斤，投入调配罐(1)中再次充分混匀。在调配罐(2)中加入农乳602号20公斤、乳化剂op-1080公斤，混合后再加入乙酸乙酯184.5公斤，充分混匀。将调配罐(2)中的公斤物料通过管道全部移入调配(1)中，密封罐口后开动搅拌机搅拌1小时。配制得到烯丙基异硫氰酸酯可溶性液剂产品500公斤。抽样分析产品中烯丙基异硫氰酸酯的含量为10％，氟吡菌酰胺为2％，即成为12％的菌线杀辣根素f产品，将产品分装入双重阻隔的塑料瓶内，每瓶装药500ml。实施例7：在陕西渭南蔬菜基地，挑取一块常年种植黄瓜的田块，且长期受黄瓜根结线虫严重危害，划分大小一致的小区，每个小区面积为30m2，随机排列，开同样大小的穴，每个穴采用穴施灌根，对照药剂为5％阿维菌素b2微囊悬浮剂(河北兴柏生物药业有限公司)，处理组药剂为10％辣根素乳油(10％辣根素+10％浓乳500+80％乙酸仲丁酯)、20％菌线杀辣根素a油剂，分别稀释2000倍，穴施250ml，两个月后统计结果，对照组、10％辣根素(烯丙基异硫氰酸酯)乳油、20％菌线杀辣根素a油剂防效分别为44％、67％、85％。实施例8：在山东寿光蔬菜试验基地，选择一块空心菜根结线虫感染严重的田块，划分大小一致的小区，随机排列，每个小区面积为50m2，直接泼浇，覆膜，土壤熏蒸处理7天，间隔14天移栽幼苗。对照药剂为20％噻唑膦水乳剂(江苏辉丰生物农业股份有限公司)，处理组药剂为13％辣根素(烯丙基异硫氰酸酯)乳油(13％辣根素+10％浓乳500+3％tx-10+74％乙酸仲丁酯)、20％菌线杀辣根素b可溶性液剂，分别稀释1200倍，各处理每平方米用药量为15g，两个月后统计每克根的根结数，防效分别为51％、79％、88％。实施例9：在湖北长阳高山蔬菜基地，选取一块根肿病侵染严重的田块，划分为三个小区，每个小区面积为100m2。采用开沟施药的方式，每隔0.6m开一个沟，设实施例3生产的14％水乳剂菌线杀辣根素c、20％辣根素油剂(20％辣根素+50％乙酸乙酯+20％甲酸乙酯)、清水三种处理方式，药剂均为14％，均稀释1200倍灌沟，每沟用量为10l，覆土，然后铺上厚薄膜，密闭七天，后敞气四天，种上白菜。播种后各处理管理措施相同。到白菜收获季节，检查根肿情况。对照为97％，14％菌线杀辣根素c处理组根肿感染率为9％、辣根素(1-苯基乙基异硫氰酸酯)单剂处理根肿感染率为25％。实施例10：用西瓜枯萎病严重的土壤装缽，每缽用土6公斤。共装缽60个，其中30缽灌清水250ml作为空白对照，先用尼龙质的薄膜袋双层将空白对照缽包裹严实。然后取实施例2生产的20％可溶性液剂菌线杀辣根素b，稀释1200倍，每个缽灌250ml稀释后的药水，覆土。尽快用尼龙袋按包空白对照的包法将每缽都严严实实地包裹起来，密闭7天，去除包裹的膜，敞气7天。然后移栽番茄苗，每缽两株。同等管理条件下让瓜苗生长45天。空白对照60棵瓜秧死去56棵，本发明药剂处理过的土壤上的60棵瓜秧仅死2棵，防效达96％。实施例11：将十字花科软腐病感染严重的土块混合均匀，并装入花盆中，每盆2kg。然后将实施例4生产的9％可溶性液剂菌线杀辣根素d稀释300倍，每个盆施加300ml稀释药剂，埋入盆中约5cm处，再浇入少量的清水，将施了药的盆钵及沙用聚氯乙烯塑料膜密封7d，敞开4d后，播种大白菜种子于花盆中，空白与处理组均为240粒种子。半月后统计结果统计出苗率，对照几乎没有存活。药剂处理组，死亡率仅为12.3％。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页1 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