一种含δ-羟基酸醇酯潜香卷烟纸及制备方法和应用与流程

本发明属于卷烟纸技术及香精香料技术领域，具体涉及含δ-羟基酸醇酯的卷烟纸的制备方法。

背景技术：

卷烟纸是卷烟制造过程中的一种必不可少的辅助材料，在卷烟抽吸过程中与烟丝一起燃烧，会产生一种烧纸味、影响卷烟的抽吸品质。在卷烟纸上加香也是卷烟加香的一种方式，可以提升卷烟纸燃烧过程对卷烟抽吸的积极影响。

目前卷烟纸加香所采取的技术手段主要有：1)将香料以涂布液的方式直接添加到卷烟纸；2)对香料进行环糊精分子囊化或包埋制得膏状体，然后以涂布液的方式将其添加到卷烟纸；3)对香料进行环糊精分子囊化或包埋，再经过喷粉干燥制得粉状物，然后以填料的方式将其添加到卷烟纸；4)用无机多孔类材料附载香料，再用非水溶性高分子材料覆于多孔材料表面形成被膜对香料密封，以填料的方式将其添加到卷烟纸。

醇类香料是卷烟中的重要香原料，但醇类香料应用于卷烟加香时常存在两个问题：易挥发性导致其香气难长久保存，另外抽吸的口感存在前后不一致的问题。

例如，叶醇天然存在于多种植物中，是青香香韵的代表性香料，具有新鲜的青叶香气，稀释后有特殊的药草香和叶子气味，广泛应用于有天然新鲜风味香精的调配^[1]。为增加叶醇的耐加工和耐储存性，主要有以下几项研究：闵洁^[2]等以壳寡糖为壁材制备了叶醇微胶囊,考察了叶醇微胶囊的粒径和包埋率。赵铭钦等^[3]将叶醇衍生为3-吡啶甲酸叶醇酯，探讨了其在不同温度下的热裂解行为、证实在裂解状态下能产生少量游离的叶醇，考察了其卷烟加香效果。杨锡洪、解万翠等^[4]将叶醇衍生制备成叶醇糖苷(即顺-3-己烯基-β-d-吡喃葡萄糖苷)。解万翠等对叶醇糖苷的热降解行为及产物进行了考察，证实使叶醇糖苷释放叶醇的最佳温度是350℃、热裂解的特征产物是叶醇、说明主要的裂解反应是氧糖苷键的断裂^[5]。

现有技术中，未见δ-羟基酸醇酯潜香物应用于卷烟纸加香的技术路线。

参考文献

[1]熊皓平,何国庆,袁长贵,等.叶醇的研究进展[j].中国食品添加剂,2004(6):34-37.

[2]闵洁,王楷艳,朱泉,等.叶醇微胶囊成壳过程的研究[j].印染助剂,2009,26(12):24-26.

[3]赵铭钦,包晓容,姬小明,等.3-吡啶甲酸叶醇酯的合成及其在卷烟加香中的应用[j].现代食品科技,2013(11):2669-2674.

[4]杨锡洪,解万翠,王维民,等.顺-3-己烯基-β-d-吡喃葡萄糖苷的合成、纯化与表征[j].江苏大学学报(自然科学版),2007,28(5):438-441.

[5]解万翠,顾小红,高彦祥,等.tga/sdta、dsc和py—gc—ms分析叶醇糖苷热降解性质[j].江苏大学学报(自然科学版),2006,27(6):475-479.

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种δ-羟基酸醇酯潜香卷烟纸(本发明也称为含有δ-羟基酸醇酯潜香物的卷烟纸，或者简称为卷烟纸)，旨在提供一种全新可在抽吸过程中可释放醇香气和δ-内酯香气的卷烟纸。

本发明第二目的在于，提供一种所述的δ-羟基酸醇酯潜香卷烟纸的制备方法。

本发明第三目的在于，提供一种所述的δ-羟基酸醇酯潜香卷烟纸的应用。

本发明第四目的在于，提供一种具有醇类香料与δ-内酯同时缓释功能的卷烟。

一种δ-羟基酸醇酯潜香卷烟纸，所述的δ-羟基酸醇酯潜香物(本发明也称为5-羟基酸醇酯潜香物)为具有式1结构式的至少一种化合物；

所述的δ-羟基酸醇酯潜香物在不低于120℃的温度下可裂解成r1oh和式2结构的δ-内酯；

r1oh和δ-内酯具有在卷烟上可接受的气味。

本发明创新地将δ-羟基酸醇酯潜香物应用于卷烟纸加香的技术路线。本发明提供的卷烟纸在燃烧时其中所含的δ-羟基酸醇酯潜香物可裂解释放出醇类香料及另外一种δ-内酯。本发明技术可以有效解决低沸点醇类香料的突释问题，降低前几口和最后几口之间的香味差距，显著改善抽吸口感。

本发明提供了一种全新地向卷烟中添加多种混合香气的思路，即利用创新物料的自身解离，释放出多种香气。基于本发明创新地发明构思，本发明利用δ-羟基酸醇酯作为卷烟纸的添加剂，利用该化合物在抽吸过程中可以发生分子内裂解，释放中两类香气物质，实现该两类香气物质的控释加香效果。与直接在卷烟中应用两类香原料相比，本发明在卷烟纸的δ-羟基酸醇酯潜香物，其可在卷烟燃吸过程中释放出醇类香料及δ-内酯。该技术可以减少或避免两种香料在被加工、储存阶段的挥发性损失，且可以实现两种香料在卷烟燃吸中的均匀、稳定的释放。

为了更好地发挥本发明5-羟基酸醇酯香气释放效果，改善在抽吸过程中自身解离的行为，本发明研究发现，可通过调控式1化合物中的取代基，通过基团之间分子内的相互作用，改善其在抽吸过程中的释放行为，改善混合加香效果。

作为优选，r2、r3为h、c1～c10的烃基；进一步优选，所述的r2为h；r3为c1～c7的烷基。更进一步优选，所述的r3为直链烷基。

或者，r2、r3环合形成饱和环状基团、部分不饱和环状基团或者芳香基团；优选地，所述的r1、r2环合成饱和环烷基或芳香基。

进一步优选，所述的δ-羟基酸醇酯具有式1-a或式1-b结构：

所述的r4为h、c1～c4的烃基。

所述的δ-内酯包括δ-己内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、二氢香豆素、八氢香豆素中的至少一种。

进一步优选，所述的r1-oh为叶醇、异戊醇、苯乙醇、香叶醇、香茅醇、大茴香醇、肉桂醇、薄荷醇、异胡薄荷醇中的至少一种，最优选为叶醇或香叶醇。

作为优选，所述的δ-羟基酸醇酯潜香物包含是5-羟基己酸叶醇酯、5-羟基庚酸叶醇酯、5-羟基辛酸叶醇酯、5-羟基壬酸叶醇酯、5-羟基癸酸叶醇酯、5-羟基十一酸叶醇酯、5-羟基十二酸叶醇酯、3-(2-羟基环己基)丙酸叶醇酯、3-(2-羟基苯基)丙酸叶醇酯、3-(2-羟基苯基)丙酸香叶醇酯等，且包含但不局限于上述5-羟基酸叶醇酯中的至少一种。

作为优选，所述的δ-羟基酸醇酯在卷烟抽吸过程中裂解。

进一步优选，所述的δ-羟基酸醇酯在120～260℃的温度下裂解。

作为优选，δ-羟基酸醇酯潜香物涂布在卷烟纸的表面，或者均匀分散在卷烟纸中。

作为优选，δ-羟基酸醇酯潜香物的重量占卷烟纸重量的0.0001～0.5％；进一步优选为0.001～0.01％。

本发明所述的δ-羟基酸醇酯卷烟潜香物可通过r1oh和δ-内酯在酸或者碱为催化剂的催化下进行酯交换反应得到。

本发明酯交换反应线路见方程式1：

本发明还提供了一种所述的δ-羟基酸醇酯潜香卷烟纸的制备方法，将δ-羟基酸醇酯潜香物用溶剂溶解，得到涂布液，将涂布液涂布在卷烟纸上，或者将卷烟纸浸泡在涂布液中，随后再经干燥即得所述的δ-羟基酸醇酯潜香卷烟纸。

本发明的离线涂布方式可以是凹版涂布。其中涂布机车速优选控制在50-100m/min，烘箱温度优选控制在70-110℃。

作为优选，所述的溶剂为醇水混合溶液，所述的醇为乙醇和/或丙二醇。

本发明还提供了一种所述的卷烟纸的应用，用于制备燃烧性卷烟或加热不燃烧卷烟。

本发明还提供了一种具有同时缓释醇类香料与δ-内酯功能的燃烧性卷烟，所述的烟丝棒包覆有所述的卷烟纸。

本发明的有益效果在于：

1、本发明制得的卷烟纸能够在卷烟燃烧过程中均匀释放r1-oh与δ-内酯，产生了两种香料同时提供的复合香气，提升了卷烟纸的使用价值及卷烟的抽吸品质；

2、与直接在卷烟中应用两种单体原料香料r1-oh与δ-内酯相比，将δ-羟基酸叶醇酯应用于卷烟纸可以减少两种香料在加工和存货期的挥发性损失；解决低沸点香料叶醇在卷烟抽吸中前后口感不一致的问题。

附图说明

图1：3-(2-羟基苯基)丙酸薄荷酯ms(ei)谱图；

图2：3-(2-羟基苯基)丙酸薄荷酯在200℃下的热裂解产物gc谱图；

图3：3-(2-羟基苯基)丙酸薄荷酯的tg-dsc曲线。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

将叶醇6.00g、δ-己内酯3.42g、柠檬酸50mg混合于50ml单口瓶中，70℃下搅拌反应3h。gc-ms检测反应进程。反应毕，柱色谱分离提纯得5-羟基己酸叶醇酯3.63g。得率为56％。

取3g5-羟基己酸叶醇酯，溶于997g无水乙醇配置成0.3％的溶液，再将该乙醇溶液用9000g水稀释制得质量百分数为0.03％的溶液，此溶液即为涂布液。

以离线凹版涂布的方式将涂布液涂布到卷烟纸上，涂布机车速控制在60m/min，烘箱温度控制在90℃，干燥后即得到含有5-羟基己酸叶醇酯的卷烟纸，5-羟基己酸叶醇酯的添加量约占卷烟纸的0.005％。

取用某低焦油规格的烟丝、用上述卷烟纸卷制成卷烟，对照为同样烟丝和未添加5-羟基己酸叶醇酯的卷烟纸卷制的卷烟。

测试发现，装载有本发明案例卷烟纸的卷烟在抽吸过程中，5-羟基己酸叶醇酯发生分子内裂解，可以均匀释放出δ-己内酯、叶醇两种香气。和对照样对比评吸的结果，本案例卷烟纸卷烟的清滋香特征更明显、香气的厚实感也有增加，且抽吸口感的前后一致性良好。

实施例2

采用实施例1类似的方法，通过香叶醇、二氢香豆素在酸性条件下进行酯交换反应，制得3-(2-羟基苯基)丙酸香叶醇酯。

取3g3-(2-羟基苯基)丙酸香叶醇酯，溶于997g无水乙醇配置成0.3％的溶液，再向该乙醇溶液中加入9000g水稀释制得质量百分数为0.03％的涂布液。以离线凹版涂布的方式添加到卷烟纸上，涂布机车速控制在60m/min，烘箱温度控制在100℃，干燥后即得到含有3-(2-羟基苯基)丙酸香叶醇酯的卷烟纸，3-(2-羟基苯基)丙酸香叶醇酯的添加量约占卷烟纸的0.005％。

取用某低焦油规格的烟丝、用上述卷烟纸卷制成卷烟，对照为同样烟丝和未添加3-(2-羟基苯基)丙酸香叶醇酯的卷烟纸卷制的卷烟。

测试发现，装载有本发明案例卷烟纸的卷烟在抽吸过程中，3-(2-羟基苯基)丙酸香叶醇酯发生分子内裂解，可以均匀释放出二氢香豆素、香叶醇两种香气。和对照样对比评吸的结果，本案例的卷烟的清香特征更明显、豆香特征明显增加，且抽吸口感的前后一致性良好。

实施例3

采用实施例1类似的方法，制得3-(2-羟基苯基)丙酸叶醇酯。

取0.1g3-(2-羟基苯基)丙酸叶醇酯，溶于50g无水乙醇，再加入950g水稀释配置成0.01％溶液。将卷烟纸上浸泡于其中10分钟，浸泡后在室温中将纸晾干，干燥后得到含有3-(2-羟基苯基)丙酸叶醇酯的卷烟纸，3-(2-羟基苯基)丙酸叶醇酯的添加量约占卷烟纸的0.15％。

取用某低焦油规格的烟丝、用上述卷烟纸卷制成卷烟，对照为同样烟丝和未添加3-(2-羟基苯基)丙酸叶醇酯的卷烟纸卷制的卷烟。测试发现，装载有本发明案例卷烟纸的卷烟在抽吸过程中，3-(2-羟基苯基)丙酸叶醇酯发生分子内裂解，可以均匀释放出二氢香豆素、叶醇两种香气。和对照样对比评吸的结果发现，本发明案例的卷烟的清香及豆香特征过于明显、烟草本香被明显压制。抽吸口感的前后一致性较好。

实施例4

采用实施例1类似的方法，通过l-薄荷醇、二氢香豆素在酸性条件下进行酯交换反应，制得制得3-(2-羟基苯基)丙酸薄荷醇酯；其熔点83～84℃，其质谱谱图见附图图1。

将3-(2-羟基苯基)丙酸薄荷酯进行热裂解分析，200℃下，其裂解产物为薄荷醇及二氢香豆素，见附图图2。

将3-(2-羟基苯基)丙酸薄荷酯进行热重分析，该潜香物在120℃左右开始裂解，随着温度的升高逐渐气化，失重速率也逐渐增大，当温度到达260℃左右，潜香物完全气化。其tg-dsc谱图见附图图3。

取1g3-(2-羟基苯基)丙酸薄荷醇酯，溶于999g无水乙醇配置成0.1％的溶液，再向该乙醇溶液中加入9000g水稀释制得质量百分数为0.01％的涂布液。以离线凹版涂布的方式添加到卷烟纸上，涂布机车速控制在60m/min，烘箱温度控制在100℃，干燥后即得到含有3-(2-羟基苯基)丙酸薄荷醇酯的卷烟纸，3-(邻-羟基苯基)丙酸薄荷醇酯的添加量约占卷烟纸的0.0017％。

取用某低焦油规格的烟丝、用上述卷烟纸卷制成卷烟，对照为同样烟丝和未3-(2-羟基苯基)丙酸薄荷醇酯的卷烟纸卷制的卷烟。测试发现，装载有本发明案例卷烟纸的卷烟在抽吸过程中，3-(2-羟基苯基)丙酸薄荷醇酯发生分子内裂解，可以均匀释放出二氢香豆素、l-薄荷醇两种香气。

实施例5

采用实施例1类似的方法，通过苯乙醇、二氢香豆素在酸性条件下进行酯交换反应，制得制得3-(2-羟基苯基)丙酸苯乙醇酯。

取3g3-(2-羟基苯基)丙酸苯乙醇酯，溶于997g无水乙醇配置成0.3％的溶液，再向该乙醇溶液中加入9000g水稀释制得质量百分数为0.03％的涂布液。以离线凹版涂布的方式添加到卷烟纸上，涂布机车速控制在60m/min，烘箱温度控制在100℃，干燥后即得到含有3-(2-羟基苯基)丙酸苯乙醇酯的卷烟纸，3-(邻-羟基苯基)丙酸苯乙醇酯的添加量约占卷烟纸的0.005％。

取用某低焦油规格的烟丝、用上述卷烟纸卷制成卷烟，对照为同样烟丝和未3-(2-羟基苯基)丙酸苯乙醇酯的卷烟纸卷制的卷烟。测试发现，装载有本发明案例卷烟纸的卷烟在抽吸过程中，3-(2-羟基苯基)丙酸苯乙醇酯发生分子内裂解，可以均匀释放出二氢香豆素、苯乙醇两种香气。

实施例6

将薄荷醇31.25g、δ-己内酯11.41g、二氢香豆素14.82g及柠檬酸0.4g混合于100ml单口瓶中，70℃下加热5小时，即制得包含5-羟基己酸薄荷醇酯和3-(2-羟基苯基)丙酸薄荷醇酯的混合潜香物(本案例也合称为δ-羟基酸薄荷醇酯)。

采用实施例1类似方法，制得卷烟纸。并对其进行评吸实验。

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