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您当前的位置： 一种多相复式非连续法制备全氘代TNT的方法与流程
2021-02-02 23:02:52|
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起点商标网本发明涉及一种全氘代tnt的制备方法，特别涉及一种多相复式非连续法制备全氘代tnt的方法，属于氘代含能材料的合成技术。
背景技术：
tnt，中文全称为2,4,6-三硝基甲苯，是最常规的单体炸药。1863年tj·威尔勃兰德首先用硝-硫混酸硝化甲苯制得了tnt。由于其优异的爆轰性能和装填性能，tnt在工业炸药中逐渐取代苦味酸(2,4,6-三硝基苯酚，tnp)，并在第二次世界大战期间成为最主要的军用单体炸药。目前tnt作为常用的熔铸炸药而被全球军工行业广泛认可。
全氘代tnt是将tnt中的氢替换为氘。众所周知，氘原子质量是氢原子质量的两倍，碳-氘键与碳-氢键相比，前者的零点能较低，这就导致碳-氘键比碳-氢键加稳定。将tnt中的氢原子替换为氘原子可以提高该物质的稳定性，降低其感度，此外分子间的氢键键能增加使得tnt分子间的作用力增加，提高了全氘代tnt的拉伸性能，增加其应用范围。以碳、氢、氧、氮结构的链式反应炸药，增加含能材料密度是有效提高炸药威力的唯一途径。由于氘与氢的质量相差显著，全氘代tnt的装药密度与tnt相比较大，爆轰性能有所提高。另外，与普通tnt相比，全氘代tnt更有助于利用中子衍射技术精确研究tnt内部的晶体信息。可以看出全氘代tnt作为高能量密度材料在高效毁伤领域具有重大的应用价值和重要的研究意义。
目前全氘代tnt的制备工艺大都沿用普通tnt的制备方法：甲苯三段硝化法。该方法以氘代甲苯为原料，在第一段硝化过程中制备出一硝基甲苯(mnt)，随后将一段硝化混合物导入二段硝化反应釜，在补加硝化剂硝化后得到二硝基甲苯(dnt)，最后将二段硝化混合物导入三段硝化反应釜中，在补加硝化剂硝化后得到三硝基甲苯(tnt)，最后再经亚硫酸钠精制得到全氘代tnt。此方法虽然最终能到全氘代tnt，但制备过程复杂，需在每段硝化过程中补加不同浓度的硝化剂，并随时监测反应釜内甲苯的质量分数以免形成络合物。此外，在一段硝化釜至二段硝化釜的管路中容易出现严重的“挂蜡”现象，堵塞管路。因此需要开发一种高效制备全氘代tnt的方法，来改善全氘代tnt在制备过程中的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种多相复式非连续法制备全氘代tnt的方法。该方法操作简便，所得产品纯度高，产品产率相对较高，实现了以氘代甲苯为原料，通过多相复式非连续法制备全氘代tnt的工艺流程，为工业上生产全氘代tnt提供了参考。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种多相复式非连续法制备全氘代tnt的方法，包括如下步骤：
步骤一、将浓硫酸置于冰盐浴环境中，搅拌同时加入发烟硝酸，所述浓硫酸与所述发烟硝酸的体积比为(4～8):1，在加入过程中保证混酸的温度不高于0℃，加入完毕后继续搅拌，使得硝硫混酸的温度降至冰盐浴的温度；得到硝硫混酸；
步骤二、将步骤一得到的硝硫混酸的搅拌转速第一次升高，随后通过蠕动泵以
步骤三、保持搅拌，将混合溶液a置于室温环境下，待混合溶液a升至室温后，置于35～45℃的油浴中，并将转速提高至500～550rpm，加热搅拌30～60min；随后将油浴以2～5℃/min的速率升温至65～75℃，搅拌30～60min；随后再将油浴以2～5℃/min的速率升温至85～95℃，搅拌30～60min；最后将转速提高至600～700rpm，同时将油浴以1～2℃/min的速率升温至100～110℃，加热搅拌1.5～2h后得到淡黄色溶液，记为溶液b。
步骤四、使用温度不高于-10℃的冰盐浴对溶液c进行冷却，随后使用氯仿对冷却至冰盐浴温度的溶液b进行多次萃取，直至下层酸相由淡黄色变为无色，将萃取得到的上层油相收集起来记为油相c。
步骤五、边搅拌边向步骤四萃取得到的油相c中缓慢滴加水溶液d，滴加至无气泡冒出后，将混合溶液转移至分液漏斗中分离出下层油相，使用去离子水对该下层油相进行多次洗涤，直至水相的ph呈中性为止。随后分离出下层油相，将其置于表面皿中自然挥发得到晶体e。
步骤六、将晶体e溶于无水乙醇中，其中晶体e与无水乙醇的质量比为1：(40～80)，将溶液置于表面皿中自然挥发得到淡黄色晶体f，随后将淡黄色晶体烘干，得到全氘代tnt。
步骤一中浓硫酸的浓度为90～98％。
步骤一中发烟硝酸的浓度为86％～98％。
步骤一所述搅拌速率为50～100rpm；
步骤二所述硝硫混酸的搅拌转速第一次升高至150～200rpm；第二次提高转速至250～350rpm；第三次提高转速至400～500rpm；
步骤五中水溶液d为nahco3水溶液、na2co3水溶液、khco3水溶液、k2co3水溶液中的一种或几种的组合。
步骤六所述烘干为，将淡黄色晶体置于75℃烘箱干燥24小时得到全氘代tnt。
有益效果
(1)本发明的一种多相复式非连续法制备全氘代tnt的方法，该方法的硝化过程无需多个反应釜串联操作，且无需分批加入硝酸，实现了一锅制备全氘代tnt的过程。操作过程简便，反应过程平稳，无潮涨现象，温度变化容易控制。
(2)所得产品产率较高，且纯度高，适合工业放大生产。
(3)与普通tnt相比，全氘代tnt的晶体密度更高，所含能量增加；由于碳氘键与碳氢键相比更加稳定，全氘代tnt的摩擦感度有一定程度下降；此外由于全氘代tnt的分子间氢键键能增加，由其所制得的氘代b炸药的力学性能有明显改善。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步描述。
实施例1
一种多相复式非连续法制备全氘代tnt的方法，包括如下步骤：
将装有8ml浓硫酸(浓度：98％)的三口烧瓶置于-30℃冰盐浴中，以50rpm的转速对浓硫酸进行搅拌，在搅拌过程中向其中缓慢加入2ml发烟硝酸(浓度：95％)，在加入过程中保证混酸的温度不高于0℃，加入完毕后继续搅拌5分钟，使得硝硫混酸的温度降至-30℃。
量取1ml的氘代甲苯，记为氘代甲苯a。
将硝硫混酸的搅拌转速升高至150rpm，随后通过蠕动泵以0.05ml/min的流量向上述低温硝硫混酸中滴加氘代甲苯a，当滴加了0.4ml甲苯后，将转速提高至250rpm，同时将氘代甲苯a的流量下调至0.03ml/min，继续滴加0.25ml甲苯后，将转速最终提高至400rpm，同时将氘代甲苯a的流量稳定至0.02ml/min，并以该流量将剩余0.35ml的氘代甲苯a滴加完。滴加完毕后继续将混合溶液在冰盐浴中搅拌40min，得到混合溶液b。
将装有混合溶液b的三口反应器置于室温环境下，继续以400rpm的转速搅拌，待溶液b升至室温后，将该三口反应器放置于35℃的油浴中，并将转速提高至500rpm，加热搅拌30min；随后将油浴以5℃/min的速率升温至65℃，搅拌30min；随后再将油浴以5℃/min的速率升温至85℃，搅拌30min；最后将转速提高至600rpm，同时将油浴以2℃/min的速率升温至100℃，加热搅拌1.5h后得到淡黄色溶液，记为溶液c。
将装有溶液c的三口反应器置于不高于-10℃的冰盐浴中冷却5min，随后将溶液c转移至分液漏斗中，使用氯仿对溶液c进行萃取，萃取3次，直至下层酸相由淡黄色变为无色，将萃取得到的上层油相收集起来记为油相d。
将油相d置于烧杯中，在搅拌过程中向油相d中缓慢滴加饱和nahco3水溶液，滴加至无气泡冒出后，将混合溶液转移至分液漏斗中分离出下层油相，使用去离子水对该油相进行多次洗涤，直至水相的ph呈中性为止。随后分离出油相，将其置于表面皿中自然挥发得到2.16g晶体e。
将2.16g晶体e溶于98g无水乙醇中，将溶液置于表面皿中自然挥发得到淡黄色晶体f，随后将淡黄色晶体置于75℃烘箱干燥24小时得到1.99g全氘代tnt，产率为91.4％，纯度为99.7％，测得产品熔点为78.2℃，晶体密度为1.694g/cm3，燃烧热为879kj/mol。
使用bam摩擦仪对该全氘代tnt进行摩擦感度测试，测得该样品的摩擦感度为780n。与非氘代tnt相比，全氘代tnt的摩擦感度下降。
用此全氘代tnt与黑索金以60:40的比例制成氘代b炸药，测的该氘代b炸药的最大抗拉应力为17.2kg·f/cm2；最大抗拉应力下应变为0.05％，与由普通tnt制成的b炸药(14.6kg·f/cm2、0.02％)相比，力学性能均有较大提升。
实施例2
一种多相复式非连续法制备全氘代tnt的方法，包括如下步骤：
将装有150ml浓硫酸(浓度：95％)的三口烧瓶置于-20℃冰盐浴中，以70rpm的转速对浓硫酸进行搅拌，在搅拌过程中向其中缓慢加入25ml发烟硝酸(浓度：90％)，在加入过程中保证混酸的温度不高于0℃，加入完毕后继续搅拌5分钟，使得硝硫混酸的温度降至-20℃。
量取8.5ml的氘代甲苯，记为氘代甲苯a。
将硝硫混酸的搅拌转速升高至170rpm，随后通过蠕动泵以0.7ml/min的流量向上述低温硝硫混酸中滴加氘代甲苯a，当滴加了3ml甲苯后，将转速提高至300rpm，同时将氘代甲苯a的流量下调至0.4ml/min，继续滴加2.5ml甲苯后，将转速最终提高至450rpm，同时将氘代甲苯a的流量稳定至0.3ml/min，并以该流量将剩余3ml的氘代甲苯a滴加完。滴加完毕后继续将混合溶液在冰盐浴中搅拌50min，得到混合溶液b。
将装有混合溶液b的三口反应器置于室温环境下，继续以450rpm的转速搅拌，待溶液b升至室温后，将该三口反应器放置于40℃的油浴中，并将转速提高至500rpm，加热搅拌45min；随后将油浴以4℃/min的速率升温至70℃，搅拌45min；随后再将油浴以4℃/min的速率升温至90℃，搅拌45min；最后将转速提高至650rpm，同时将油浴以1.5℃/min的速率升温至105℃，加热搅拌1.7h后得到淡黄色溶液，记为溶液c。
将装有溶液c的三口反应器置于不高于-10℃的冰盐浴中冷却5min，随后将溶液c转移至分液漏斗中，使用氯仿对溶液c进行萃取，萃取3次，直至下层酸相由淡黄色变为无色，将萃取得到的上层油相收集起来记为油相d。
将油相d置于烧杯中，在搅拌过程中向油相d中缓慢滴加饱和nahco3水溶液，滴加至无气泡冒出后，将混合溶液转移至分液漏斗中分离出下层油相，使用去离子水对该油相进行多次洗涤，直至水相的ph呈中性为止。随后分离出油相，将其置于表面皿中自然挥发得到17.44g晶体e。
将17.44g晶体e溶于1050g无水乙醇中，将溶液置于表面皿中自然挥发得到淡黄色晶体f，随后将淡黄色晶体置于75℃烘箱干燥24小时得到16.27g全氘代tnt，产率为87.9％，纯度为99.5％，测得产品熔点为78.2℃，晶体密度为1.692g/cm3，燃烧热为876kj/mol。
使用bam摩擦仪对该全氘代tnt进行摩擦感度测试，测得该样品的摩擦感度为777n。与非氘代tnt相比，全氘代tnt的摩擦感度下降。
用此全氘代tnt与黑索金以60:40的比例制成氘代b炸药，测的该氘代b炸药的最大抗拉应力为17.1kg·f/cm2；最大抗拉应力下应变为0.05％，与由普通tnt制成的b炸药(14.6kg·f/cm2、0.02％)相比，力学性能均有较大提升。
实施例3
一种多相复式非连续法制备全氘代tnt的方法，包括如下步骤：
将装有800ml浓硫酸(浓度：90％)的三口烧瓶置于-15℃冰盐浴中，以70rpm的转速对浓硫酸进行搅拌，在搅拌过程中向其中缓慢加入100ml发烟硝酸(浓度：87％)，在加入过程中保证混酸的温度不高于0℃，加入完毕后继续搅拌5分钟，使得硝硫混酸的温度降至-15℃。
量取25ml的氘代甲苯，记为氘代甲苯a。
将硝硫混酸的搅拌转速升高至200rpm，随后通过蠕动泵以3ml/min的流量向上述低温硝硫混酸中滴加氘代甲苯a，当滴加了12ml甲苯后，将转速提高至350rpm，同时将氘代甲苯a的流量下调至1.8ml/min，继续滴加7ml甲苯后，将转速最终提高至500rpm，同时将氘代甲苯a的流量稳定至1.1ml/min，并以该流量将剩余6ml的氘代甲苯a滴加完。滴加完毕后继续将混合溶液在冰盐浴中搅拌60min，得到混合溶液b。
将装有混合溶液b的三口反应器置于室温环境下，继续以500rpm的转速搅拌，待溶液b升至室温后，将该三口反应器放置于45℃的油浴中，并将转速提高至550rpm，加热搅拌60min；随后将油浴以2℃/min的速率升温至75℃，搅拌60min；随后再将油浴以2℃/min的速率升温至95℃，搅拌60min；最后将转速提高至700rpm，同时将油浴以1℃/min的速率升温至110℃，加热搅拌2h后得到淡黄色溶液，记为溶液c。
将装有溶液c的三口反应器置于不高于-10℃的冰盐浴中冷却10min，随后将溶液c转移至分液漏斗中，使用氯仿对溶液c进行萃取，萃取5次，直至下层酸相由淡黄色变为无色，将萃取得到的上层油相收集起来记为油相d。
将油相d置于烧杯中，在搅拌过程中向油相d中缓慢滴加饱和nahco3水溶液，滴加至无气泡冒出后，将混合溶液转移至分液漏斗中分离出下层油相，使用去离子水对该油相进行多次洗涤，直至水相的ph呈中性为止。随后分离出油相，将其置于表面皿中自然挥发得到48.27g晶体e。
将48.27g晶体e溶于3700g无水乙醇中，将溶液置于表面皿中自然挥发得到淡黄色晶体f，随后将淡黄色晶体置于75℃烘箱干燥24小时得到45.95g全氘代tnt，产率为84.4％，纯度为99.6％，测得产品熔点为78.3℃，晶体密度为1.688g/cm3，燃烧热为871kj/mol。
使用bam摩擦仪对该全氘代tnt进行摩擦感度测试，测得该样品的摩擦感度为770n。与非氘代tnt相比，全氘代tnt的摩擦感度下降。
用此全氘代tnt与黑索金以60:40的比例制成氘代b炸药，测的该氘代b炸药的最大抗拉应力为16.8kg·f/cm2；最大抗拉应力下应变为0.05％，与由普通tnt制成的b炸药(14.6kg·f/cm2、0.02％)相比，力学性能均有较大提升。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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