一种多胺的合成方法及多胺与流程

本发明涉及聚合物合成领域，更具体而言，涉及一种多胺的合成方法及利用该方法制备的多胺。

背景技术：

在已知的合成技术中，英国专利gb1017001描述了不饱和聚酯与伯胺或仲胺与α,β-不饱和聚酯酯基α,β-位的双键加成获得的加成产物。α,β-不饱和聚酯通过α,β-不饱和单羧酸和/或多羧酸或其衍生物与多羟基醇酯化或酯交换制备。所述产物具有残留的酸，残留的羧酸在后续与伯氨的加成反应中极易产生铵盐，会造成聚氨酯与天门冬氨酸酯树脂的反应速度过快。

高度支化的聚天冬氨酸酯也是已知的(例如，参见us5,561,214)。这些高度支化的聚天冬氨酸酯通过羟基天冬氨酸酯自身聚合或至少一部分羟基天冬氨酸酯的羟基和酯基发生酯交换制备，但是这只适用与含有羟基的伯氨，对于不含羟基的伯氨这无法进行此种反应。

在cn1616513a中描述了使用多官能度的马来酸酯与伯氨加成制备聚天门冬氨酸酯树脂的方法，其中多官能度马来酸酯通过马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯等一些单不饱和双键的马来酸二酯与多元醇经过碱性催化剂作用下，酯交换生成多官能度的马来酸酯后，再与伯氨进行加成反应。此种通过酯交换法制备多不饱和度马来酸酯的方法，在脱除酯交换过程中产生的一元醇过程中，极易将反应中的原材料单不饱和双键的马来酸酯带出，造成原材料比例失调，从而影响多不饱和度马来酸酯的官能度比设计值偏高。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种多胺的合成方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：将下式（i）的不饱和酯a）：

r1(r2)c=c(r4)-coor3（i）

其中r1可以为酯基、酰胺基、烃基及氢原子，r2、r4可以相同或不同，表示在100℃下呈化学惰性的氢或有机基团；与

b）x-(nh2)n（ii）

其中x为表示化合价为n且在150℃或更低的温度下稳定的有机基团，n为1-3范围内的整数；

在0-100℃进行迈克尔加成反应获得含有一个或更多个仲氨的树脂；其中a）与b）不饱和双键与伯氨基的摩尔比为0.1-1.2；以及

步骤2：将步骤1中获得的树脂与每分子含有f个羟基基团且数均分子量从62至20000的的多元醇进行酯交换反应；其中f为1-6的整数，所述多元醇的羟基与酯键的比例为0.1-1。

在一个实施方案中，所述不饱和酯a）可以选自马来酸和富马酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二正丁酯、二异丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯中的一种或多种。

在步骤1中，通过不饱和酯先与伯氨反应，避免了在酯交换反应中使用的催化剂及温度对不饱和酯造成破坏。在步骤2中，通过与多元醇进行酯交换反应，可以嵌入高分子量多元醇，对多胺进行改性，从而赋予多胺更多的功能性。

在一个实施方案中，所述一个或多个伯氨可以为多元胺，例如选自以下中的一种或多种：环己胺、甲基环己胺、乙二胺、聚乙烯多胺、1,2-和1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-和1,4-丁二胺、1,3-和1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,5-二甲基-2,5-己二胺、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢亚甲苯基二胺、2,4’-和/或4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,3’-二烷基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷(例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷和3,3’-二乙基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷)、1,3-和/或1,4-环己二胺、1,3-双(甲基氨基)-环己烷、1,8-对-薄荷烷二胺、亚苯基二胺、2,4-和2,6-亚甲苯基二胺、2,3-和3,4-亚甲苯基二胺、2,4’-和/或4,4’-二氨基二苯基甲烷、n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、3,3’-二氨基-联苯胺、聚氧化丙烯胺、聚氧化乙烯胺、2，4-双-(4’-氨基苄基)-苯胺、及其混合物。

在一个实施方案中，x为连接基团，选自c2-c32线型、支化和/或环状的脂肪族、环脂族、芳香脂肪族和/或芳香族基团以及聚酯连接基团。

在一个实施方案中，所述多胺选自天门冬氨酸酯树脂、环氧固化剂和分散剂中的一种或多种。

在一个实施方案中，不饱和酯基与伯氨的加成反应的反应温度为0-100℃，优选20-80℃，更优选20-60℃。例如，在合成天门冬氨酸酯树脂的情况下，不饱和酯与伯氨基的比例最优选为0.95-1.2。又如，在合成环氧固化剂、分散剂的情况下，不饱和酯与伯氨基的比例最优选为0.1-1。在一些实施方案中，在合成天门冬氨酸酯树脂的情况下，反应可以在40℃-100℃进行20-30h。在另一些实施方案中，在合成环氧固化剂、分散剂的情况下，反应可以在40-100℃进行1-5h。反应可以在溶剂中或无溶剂存在下进行，更优选为在无溶剂的条件下进行。

在上述不饱和酯基与伯氨加成反应的产物再与多元醇进行酯交换反应中，多元醇羟基的比例为0.1-1。该比例可以根据设计所需的官能度通过carothers方程、flory方程来计算。

在上述步骤2中，分子量为62至20000多元醇的每分子羟基含量f＞1的多元醇可以选至以下中的一种或多种：乙二醇、丙二醇、3-甲基1,3丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、环己二醇、二羟甲基环己二醇、羟甲基对苯二甲醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇、己三醇、甘露醇、山梨醇、葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、分子量在102-20000的端羟基聚乙二醇醚、分子量在102-20000的端羟基聚丙二醇醚、分子量在102-20000的端羟基聚四氢呋喃醚、分子量在102-20000的端羟基乙二醇丙二醇共聚醚、分子量在102-20000的端羟基乙二醇丙二醇四氢呋喃共聚醚、分子量在102-20000的端羟基丙二醇四氢呋喃共聚醚、分子量在300-20000己二酸系聚酯多元醇、分子量在300-20000邻苯二甲酸系聚酯多元醇、分子量在300-20000对苯二甲酸系聚酯多元醇或其混合物。

在一个实施方案中，步骤2中的酯交换反应在约50℃至大约300℃、优选约80℃至200℃、最优选约100℃至大约150℃的温度下进行。该反应可以在酯交换催化剂的存在下进行。在一些实施方案中，该催化剂选自钛、锡、锌、锑和铅化合物中的一种或多种，例如丁氧钛(iv)、钛酸异丙酯、四氯化钛、四(2-乙基己基)-钛酸酯、氧化锡(iv)、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、丁基锡酸、单丁基氧化锡、氧化锌(iv)、氧化锌(ii)、苯酚铅和乙酸铅。

在一个实施方案中，根据本申请方法可以用于制备多官能度天门冬氨酸酯树脂，以用于与聚氨酯一起制备双组分聚脲涂料组合物涂料。在另一实施方案中，根据本申请的方法可以通过简单的一元、二元、三元伯氨制备高分子量的环氧固化剂，以用于与环氧树脂一起制备双组份环氧涂料组合物。在又一实施方案中，根据本申请的方法可以通过低分子量多胺制备中、高分子量的多胺超分散剂，以用于无机粉料研磨中降低超细粉料的聚集。

综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果。

1.根据本申请的方法拓宽了原材料使用种类，对于低元胺，可以通过此反应增加官能度，制备成有实用性的多胺；

2.反应体系不采用低沸点原材料，因此不存在反应产生低沸点醇类对原料的物液夹带而影响物料配比；

3.反应温度适中，避免了高温下胺基氧化而造成色泽过深；

4.本申请中所使用的催化体系无明显胺解反应，有极高的选择性，原料中的酯与羟基可以定量进行交换，对多胺的分子设计极其有利；

5.根据本申请的方法尤其可以用于改变聚天门冬氨酸酯树脂结构，拓宽聚天门冬氨酸酯的原材料使用范围，使得聚天门冬氨酸酯分子设计具有更多的可能。

具体实施方式

目前已经存在不少多胺合成方法（例如cn1616513a）。然而，在对现有技术进行研究的过程中，本申请人发现其存在不少的问题。例如，在脱除酯交换过程中产生的一元醇过程中，极易将反应中的原材料单不饱和双键的马来酸酯带出，造成原材料比例失调，从而影响多不饱和度马来酸酯的官能度比设计值偏高。

对此，为了减小副反应对产品的色泽、不饱和度的影响，需要尽可能缩短酯交换反应的时间，然而这也造成了反应中多元醇原材料中的羟基残留，而羟基会使天门冬氨酸酯树脂与聚氨酯反应速度加快，这并非所希望的结果。

进一步地，为了尽量提高反应的转化率，需要将温度升高至150℃，导致产物的色泽加深。在碱性催化剂存在下，多元醇不仅与马来酸酯进行酯交换反应，并且存在多元醇羟基与不饱和双键的加成反应，在较高的温度下不饱和双键还会有一定程度的聚合，而聚合后的多不饱和马来酸酯沸点极高或是无法汽化。对于这些原材料、副产物、中间产物与产品，通常所使用的分离方法并无法对产品进行有效的分离精制，这些杂质通常会对后续与聚氨酯的使用、材料的最终性能有很大的影响。此种改性方法也局限于高沸点不饱和酸酯，对于低沸点的丙烯酸酯类的改性则由于沸点过低与丙烯酸酯在高温下易于挥发、聚合而无法进行改性。

由此可见，在现有合成多胺（尤其是天门冬氨酸酯树脂）的现有方法中，仍存在诸多问题。因此，本申请人的发明人对此进行了大量研究，并基于这些研究对现有方法进行了改进，从而完成本发明。

具体而言，本发明人提供一种改进的多胺合成方法。该方法可以包括以下步骤：步骤1：将下式（i）的不饱和酯a）：r1(r2)c=c(r4)-coor3（i），其中r1可以为酯基、酰胺基、烃基及氢原子，r2、r4可以相同或不同，并表示在100℃下呈化学惰性的氢或有机基团；与b）x-(nh2)n（ii），其中x为表示在150℃或更低的温度下稳定的有机基团，n为1-3范围内的整数；在0-100℃进行迈克尔加成反应获得含有一个或更多个仲氨的树脂；其中a）与b）不饱和双键与伯氨基的摩尔比为0.1-1.2；步骤2：将步骤1中获得的树脂与每分子含有f个羟基基团且数均分子量从62至20000的的多元醇进行酯交换反应；其中f为2-6的整数，所述多元醇的羟基与酯键的比例为0.1-1。

以下将结合具体的实施例对本申请进行进一步说明。本领域的普通技术人员会理解，提供这些示例性实施例的目的仅仅是为了使本领域的普通技术人员能够更好地理解本发明，而无意于将本申请的范围限定于这些具体的实施例。

实施例1：制备聚天门冬氨酸酯

向安装有磁力搅拌、自动控温器、氮气口、真空泵装置的三口烧瓶中加入113g（1mol）的2-甲基环己胺，开启搅拌，在室温25℃下通过滴液漏斗滴加180.6g（1.05mol）马来酸二乙酯。滴加时间3h,滴完后升温至70℃恒温48h，然后室温下放置一周后，样品在傅里叶红外光谱中无伯氨吸收峰。向加成产物中加入1,4-环己烷二甲醇86.4g（0.6mol）和0.4g钛酸四异丙酯，在200pa真空度下，升温至100℃反应1h，升温至115℃反应3h，120℃反应2h，得到平均官能度为2.5的聚天门冬氨酸产物。产品的胺值为177.1mgkoh/g，pt-co色泽31。

实施例2：制备聚天门冬氨酸酯

向安装有磁力搅拌、自动控温器、氮气口、真空泵装置的三口烧瓶中加入210g（1mol）的4,4’-二氨基二环己基甲烷，开启搅拌，在35℃下通过滴液漏斗滴加361.2（2.1mol）马来酸二乙酯。滴加时间3h,滴完后升温至70℃恒温48h，然后室温下放置一周，样品在傅里叶红外光谱中无伯氨吸收峰。向加成产物中加入45g（0.5mol）丁二醇，0.4g钛酸四异丙酯，在200pa真空度下，100℃反应1h，120℃反应4h，得到平均官能度为3的改性聚天门冬氨酸酯产物。产品的胺值为202.7mgkoh/g,pt-co色泽为38。

向安装有磁力搅拌、自动控温器、氮气口、真空泵装置的三口烧瓶中加入238g（1mol）的3,3’二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，开启搅拌，在35℃下通过滴液漏斗滴加361.2（2.1mol）马来酸二乙酯。滴加时间3h,滴完后升温至70℃恒温48h，然后室温下放置一周，样品在傅里叶红外光谱中无伯氨吸收峰。向加成产物中加入500g（0.5mol）aa/bdo聚酯二元醇1000和0.4g钛酸四异丙酯，在200pa真空度下，100℃反应1h，120℃反应4h，得到平均官能度为3的改性聚天门冬氨酸酯产物。产品的胺值为106.1mgkoh/g,pt-co色泽为54。

将该实施例中制备的树脂50g与18.1g多异氰酸酯tpa-100混合后经17g二甲苯稀释后，得到80%固体含量的清漆，其初始粘度为90cps。在室温25℃、湿度56%的室内环境中，在44min之后粘度增长至2000cps。使用涂布器将清漆涂布于马口铁板上，厚度100μm，漆膜干燥7d后，硬度为1h，柔韧性0.5mm。

实施例3：制备嵌段环氧固化剂

向安装有磁力搅拌、自动控温器、氮气口、真空泵装置的三口烧瓶中加入60g（1mol）的乙二胺，开启搅拌，在室温35℃下通过滴液漏斗滴加172g（1.0mol）马来酸二乙酯,滴加时间3h,滴完后升温至70℃恒温6h。向加成产物中加入500g（0.5mol）聚醚多元醇ppg1000和0.4g钛酸四异丙酯，在200pa真空度下，升温至100℃反应1h，升温至115℃反应3h，120℃反应2h，得到嵌段环氧固化剂，其当量为722。

向安装有磁力搅拌、自动控温器、氮气口、真空泵装置的三口烧瓶中加入210g（1mol）的4,4’-二氨基二环己基甲烷，开启搅拌，在室温35℃下通过滴液漏斗滴加17.2g（0.2mol）丙烯酸甲酯。滴加时间3h,滴完后升温至70℃恒温6h。向加成产物中加入50g（0.1mol）聚醚多元醇ppg500和0.4g钛酸四异丙酯，在200pa真空度下，升温至100℃反应2h，升温至115℃反应3h，得到嵌段环氧固化剂，其当量为135.4。

将该实施例中得到的环氧树脂固化剂50g与70.1g环氧树脂e51混合，得到混合粘度为577cps的无溶剂清漆，使用涂布器将清漆涂布于聚丙烯板材上。漆膜厚度为300μm，漆膜干燥一周后，硬度为邵d80，柔韧性1mm。使用万能拉伸机测试漆膜，漆膜拉伸强度为23mpa，延伸率22%。

实施例4：制备多胺超分散剂

向安装有磁力搅拌、自动控温器、氮气口、真空泵装置的三口烧瓶中加入189g（1mol）的四乙烯五胺，开启搅拌，在室温25℃下通过滴液漏斗滴加105g（1.05mol）甲基丙烯酸甲酯,滴加时间3h,滴完后升温至70℃恒温6h。向加成产物中加入500g（0.5mol）聚醚多元醇ppg1000和0.4g钛酸四异丙酯，在200pa真空度下，升温至100℃反应1h，升温至115℃反应3h，120℃反应2h，得到多胺超分散剂。

向安装有磁力搅拌、自动控温器、氮气口、真空泵装置的三口烧瓶中加入189g（1mol）的四乙烯五胺，开启搅拌，在室温25℃下通过滴液漏斗滴加172g（1mol）马来酸二乙酯,滴加时间3h,滴完后升温至70℃恒温6h。向加成产物中加入700g（0.7mol）聚醚多元醇ppg1000和0.4g钛酸四异丙酯，在200pa真空度下，升温至100℃反应1h，升温至115℃反应3h，120℃反应2h，得到多胺超分散剂。

将该实施案中得到的超分散剂4g加入50g的e51树脂中，加入pma溶剂15g、碳黑15g，在3000r/min分散30min，得到环氧树脂黑浆，其细度＜20μm。储存6个月后细度仍＜20μm。

对比例1：根据cn1616513a制备聚天门冬氨酸酯

向装有搅拌器、自动控温器和真空装置的圆底烧瓶中加入90g1,4-丁二醇(2.0mol羟基含量)、688g马来酸二乙酯(8.0mol酯含量)和0.78g异丙醇钛酯交换催化剂。应用500pa的真空，然后将反应烧瓶加热到100℃2小时。然后将反应物加热到150℃1小时。样品的气相色谱显示没有剩余的丁二醇。使用自动电位滴定器测得样品碘值144.7（理论值为148.0），使用自动电位滴定仪测得样品羟值为10mgkoh/g，对反应中蒸出的乙醇进行气相分析，蒸出的乙醇中含有6.2%马来酸二乙酯。pt-co色泽为178。将得到的多官能度不饱和酯与4,4'-二氨基二环己基甲烷以不饱和双键与伯氨基以1.05:1进行反应，通过将不饱和酯在35℃下滴入4,4'-二氨基二环己基甲烷中进行迈克尔加成反应，滴加时间3h，滴完后升温70℃恒温48h，然后室温下放置一周后，样品在傅里叶红外光谱中无伯氨吸收峰。得到的平均官能度为3产品，其胺值为：200.4mgkoh/g，pt-co色泽134。

向装有搅拌器、自动控温器和真空装置的圆底烧瓶中加入500gppg1000(1.0mol羟基含量)、105g甲基丙烯酸甲酯(1.05酯当量)和0.61g异丙醇钛酯交换催化剂。应用500pa的真空，然后将反应烧瓶加热到100℃2小时。结果发现，在反应釜温度升温至100℃保温20min后，甲基丙烯酸甲酯发生聚合胶化。

应用实施例1：

将实施例1中制备的树脂50g与30.3g多异氰酸酯tpa-100混合后经20g二甲苯稀释后，得到80%固体含量的清漆，其初始粘度为80cps。在室温25℃和湿度56%的室内环境中，粘度增长至2000cps需要3.5-4小时。使用涂布器将清漆涂布于马口铁板上，厚度100μm，漆膜干燥7d后，硬度为1h，柔韧性1mm。

应用实施例2：

将实施案例2中得到的树脂50g与34.6g多异氰酸酯tpa-100混合后经36.1g二甲苯稀释后，得到70%固体含量的清漆，其初始粘度为42cps，在室温25℃下，湿度51%的室内环境中，粘度增长至2000cps需要41min。使用涂布器将清漆涂布于马口铁板上，厚度100μm，漆膜干燥7d后，硬度为1h，柔韧性0.5mm。

应用实施例3：

将实施案例3中得到的环氧树脂固化剂50g与12.7g环氧树脂e51混合，得到混合粘度为887cps的无溶剂清漆，使用涂布器将清漆涂布于聚丙烯板材上，漆膜厚度为300μm，漆膜干燥一周后，硬度为邵a55，使用万能拉伸机测试漆膜，漆膜拉伸强度为2.1mpa，延伸率132%。

应用实施例4：

将实施案例4中得到的超分散剂4g加入50g的e51树脂中，加入pma溶剂15g、碳黑15g，在3000r/min分散30min，得到环氧树脂黑浆，其细度＜20μm。储存6个月后细度仍＜20μm。

应用对比例1：

将对比案例1中得到的树脂50g与34.2g多异氰酸酯tpa-100混合后经36.2g二甲苯稀释后，得到70%固体含量的清漆，其初始粘度为42cps，在室温25℃下，湿度51%的室内环境中，粘度增长至2000cps需要18min。使用涂布器将清漆涂布于马口铁板上，厚度100μm，漆膜干燥7d后，硬度为1h，柔韧性0.5mm。

在该对比例中，在室温环境下，所得树脂的粘度在仅18分钟内就快速增长至2000cps，从而使得产品漆必须在非常短的时间内就需要完成涂覆。因此，根据该对比例获得的产品的可操作窗口期过段，不利于其充分应用，容易造成浪费。

应用对比例2：

向50ge51树脂中加入pma溶剂15g、碳黑15g，在3000r/min分散50min得到环氧树脂黑浆，其细度＜20μm。储存1个月后细度上升至35μm。因此，根据该对比例获得的分散剂的可储存和运输期限较短，不利于后期应用。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除