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您当前的位置： 一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法与流程
2021-02-02 22:02:02|
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起点商标网 本发明涉及燃料能源
技术领域：
，尤其涉及一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法。
背景技术：
：随着航空工业和民航事业的快速发展，全世界航空燃料的使用量急剧增加。工业上制备航空燃料主要是通过石油等炼化制备，与此同时，航空业面临着制备燃油时不可再生能源短缺的现象以及在合成和使用过程中环境污染、废弃物再次利用与碳排放政策等一系列问题。近年来，全世界对化石能源消耗殆尽和对环境污染问题的关注致使人类亟需开发多种新的航空燃料合成方法，来保障能源的可持续使用，减轻环境污染程度，为航空业以及能源业今后的发展趋势提供理论支撑和技术指导。航空煤油属于航空燃料的一种类别，是目前大型客机使用最为广泛的喷气燃料，芳香烃占航空煤油的8～25％，且芳烃分子的碳数分布集中在c8～c15。石油炼化和蒸汽裂解过程会产生低碳芳烃副产物，生物质中的木质素在深度热解后也会生成低碳芳烃，通过c-c耦合使低碳芳烃转化为符合航空煤油要求的芳烃组分近年来逐渐受到人们的关注。该技术可以提供石油化工业副产物的再次利用途径，减少环境污染。同时，木质素在植物中含量巨大，全世界每年再生木质素的速度很快，利用木质素深度热解后的产物可控合成航空燃料可以为航空业的发展提供能源保障，还能减少使用燃料时的碳排放。然而，目前石油化工业中，主要使用低碳芳烃烷基化反应主要是用来合成单一产物，如甲苯、对二甲苯、乙苯等，很少有利用低碳芳烃多烷基化和烷基转移化等反应来合成大分子芳香烃混合物。技术实现要素：有鉴于此，本发明提出了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，以克服现有技术存在的技术缺陷。第一方面，本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，所述分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，所述改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，搅拌均匀，得到第一溶液；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，搅拌均匀，得到第二溶液；将第一溶液滴加至第二溶液中，搅拌均匀后，置于反应釜中进行水热反应，反应完成后经分离、洗涤、干燥即得改性zsm-5分子筛催化剂。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，所述负载镓的zsm-5分子筛催化剂的制备方法为：将所述改性zsm-5分子筛催化剂与镓盐混合后分散至水中，加热后，蒸干；将蒸干后的物质煅烧后，于氢气氛围下还原即得负载镓的zsm-5分子筛催化剂。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，气相非均质反应的条件为：低碳芳烃与低碳烯烃的摩尔比为0.5:1～3:1、温度为200～400℃、压力为1～4mpa和空速为0.2～2h-1。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，所述低碳芳烃包括c6～c7的芳烃，所述低碳烯烃包括c2～c3的烯烃。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，所述改性zsm-5分子筛催化剂的粒径为500～1000nm。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，将第一溶液滴加至第二溶液中，搅拌均匀后，置于反应釜中进行水热反应，反应完成后分离、洗涤、干燥后并于520～550℃下煅烧5～10h即得改性zsm-5分子筛催化剂；其中，水热反应的温度为150～180℃、时间为60～80h。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器之前还包括：向装有分子筛催化剂的固定床反应器通入氮气至压力为1～1.2mpa，并升温至320～360℃。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，将所述改性zsm-5分子筛催化剂与镓盐混合后分散至水中，加热至50～60℃后，蒸干，然后于100～110℃下烘干；将烘干后的物质于530～550℃下煅烧4～8h，于480～510℃的氢气氛围下还原即得负载镓的zsm-5分子筛催化剂。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵摩尔比为1:(0.002～0.3):(0.1～1)。本发明的一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法相对于现有技术具有以下有益效果：(1)本发明的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，使用固体分子筛催化剂在固定床中进行气相非均质反应可以使反应物和产物连续不断的排出，不存在难分离的问题。利用本申请的方法，所得烷基化产物主要是符合航空煤油要求的c8-c15芳香烃，在合适的反应工况下，反应物连续不断通过催化剂，产物经冷阱冷凝后排出，实现了产物与催化剂的有效分离。最佳状态下，产物中c8-c15芳香烃的选择性达90％以上，烷基化剂烯烃混合物的转化率约100％，气相副产物占气液总质量很少，低于2wt.％，c8-c15芳香烃选择性在烷基化产物中可达到95％以上；(2)本发明的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，采用连续式气相非均质反应，不存在催化剂与液体产物分离的操作，航空煤油芳烃组分合成过程操作简单，易于控制且价格昂贵的烷基化剂低碳烯烃几乎能够全部转化；本方法所采用的催化剂制备过程简单、成本低、稳定性好，能大规模生产、运输和保存，使用该催化剂时可以原位再生，避免繁琐的操作；本方法具有良好的调控低碳芳烃多烷基化反应的能力，有工业应用的前景。具体实施方式下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。实施例1本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用c6、c7类低碳芳烃，具体的本申请实施例采用模型化合物苯；低碳烯烃采用c2、c3类低碳烯烃，可以是一种纯物质，也可以是多种混合物，来源可以是石油化工业产物，也可以是生物质热解产物，具体的，本申请实施例中低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，超声分散0.5h，然后于85℃下水浴搅拌3h，得到第一溶液；异丙醇铝提供铝源；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，于35℃下水浴搅拌3h得到第二溶液；其中四丙基氢氧化铵作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源；将第一溶液滴加至第二溶液中，并在并35℃下水浴搅拌2小时，然后于80℃下保持2h，除去水解产生的乙醇，然后加水至原液位，再于35℃下搅拌混合均匀，再加入至聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，于170℃下加热72h，将晶化后的混合物分离，洗至中性，100℃干燥过夜后，于540℃焙烧6小时除去模板剂，即得改性zsm-5分子筛催化剂。具体的，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:0.066:0.27。具体的，将1g的改性zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.0mpa，并在氮气流保护中升温到350℃，然后，通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为0.47h-1。本申请实施例中分子筛是用在烷基化反应的常用固体催化剂，具有方便合成、运输和保存，对反应设备无伤害，易于工业放大的特点而颇受研究者的青睐。在制备芳烃过程中，使用固体分子筛催化剂在固定床中进行气相非均质反应可以使反应物和产物连续不断的排出，不存在难分离的问题。利用本申请的方法，所得烷基化产物主要是符合航空煤油要求的c8-c15芳香烃，在合适的反应工况下，反应物连续不断通过催化剂，产物经冷阱冷凝后排出，实现了产物与催化剂的有效分离。最佳状态下，产物中c8-c15芳香烃的选择性达90％以上，烷基化剂烯烃混合物的转化率约100％，气相副产物占气液总质量很少，低于2wt.％，c8-c15芳香烃选择性在烷基化产物中可达到95％以上，改性zsm-5分子筛催化剂在结焦失活后经550℃氧气氛围下原位再生数小时后可再次使用，负载镓的zsm-5分子筛催化剂按照相同程序焙烧除去结焦物质后原位氢气还原后也可再次使用。本申请实施例采用连续式气相非均质反应，不存在催化剂与液体产物分离的操作，航空煤油芳烃组分合成过程操作简单，易于控制且价格昂贵的烷基化剂低碳烯烃几乎能够全部转化；本方法所采用的催化剂制备过程简单、成本低、稳定性好，能大规模生产、运输和保存，使用该催化剂时可以原位再生，避免繁琐的操作；本方法具有良好的调控低碳芳烃多烷基化反应的能力，有工业应用的前景。实施例2本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，超声分散0.5h，然后于85℃下水浴搅拌3h，得到第一溶液；异丙醇铝提供铝源；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，于35℃下水浴搅拌3h得到第二溶液；其中四丙基氢氧化铵作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源；将第一溶液滴加至第二溶液中，并在并35℃下水浴搅拌2小时，然后于80℃下保持2h，除去水解产生的乙醇，然后加水至原液位，再于35℃下搅拌混合均匀，再加入至聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，于170℃下加热72h，将晶化后的混合物分离，洗至中性，100℃干燥过夜后，于540℃焙烧6小时除去模板剂，即得改性zsm-5分子筛催化剂。具体的，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵的摩尔比为1：0.02：0.27。具体的，将1g的改性zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.0mpa，并在氮气流保护中升温到350℃，然后，通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为0.47h-1。实施例3本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，超声分散0.5h，然后于85℃下水浴搅拌3h，得到第一溶液；异丙醇铝提供铝源；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，于35℃下水浴搅拌3h得到第二溶液；其中四丙基氢氧化铵作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源；将第一溶液滴加至第二溶液中，并在并35℃下水浴搅拌2小时，然后于80℃下保持1.5h，除去水解产生的乙醇，然后加水至原液位，再于35℃下搅拌混合均匀，再加入至聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，于170℃下加热72h，将晶化后的混合物分离，洗至中性，100℃干燥过夜后，于540℃焙烧6小时除去模板剂，即得改性zsm-5分子筛催化剂。具体的，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵摩尔比为1：0.014：0.27。具体的，将1g的改性zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.0mpa，并在氮气流保护中升温到350℃，然后，通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为0.47h-1。实施例4本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，超声分散0.5h，然后于85℃下水浴搅拌3h，得到第一溶液；异丙醇铝提供铝源；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，于35℃下水浴搅拌3h得到第二溶液；其中四丙基氢氧化铵作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源；将第一溶液滴加至第二溶液中，并在并35℃下水浴搅拌2小时，然后于80℃下保持1h，除去水解产生的乙醇，然后加水至原液位，再于35℃下搅拌混合均匀，再加入至聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，于170℃下加热72h，将晶化后的混合物分离，洗至中性，100℃干燥过夜后，于540℃焙烧6小时除去模板剂，即得改性zsm-5分子筛催化剂。具体的，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵摩尔比为1：0.006：0.27。具体的，将1g的改性zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.0mpa，并在氮气流保护中升温到350℃，然后，通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为0.47h-1。实施例5本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，超声分散0.5h，然后于85℃下水浴搅拌3h，得到第一溶液；异丙醇铝提供铝源；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，于35℃下水浴搅拌3h得到第二溶液；其中四丙基氢氧化铵作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源；将第一溶液滴加至第二溶液中，并在并35℃下水浴搅拌2小时，然后于80℃下保持0.5h，除去水解产生的乙醇，然后加水至原液位，再于35℃下搅拌混合均匀，再加入至聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，于170℃下加热72h，将晶化后的混合物分离，洗至中性，100℃干燥过夜后，于540℃焙烧6小时除去模板剂，即得改性zsm-5分子筛催化剂。具体的，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵摩尔比为1：0.004：0.27。具体的，将1g的改性zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.0mpa，并在氮气流保护中升温到350℃，然后，通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为0.47h-1。实施例6本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，超声分散0.5h，然后于85℃下水浴搅拌3h，得到第一溶液；异丙醇铝提供铝源；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，于35℃下水浴搅拌3h得到第二溶液；其中四丙基氢氧化铵作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源；将第一溶液滴加至第二溶液中，并在并35℃下水浴搅拌2小时，然后于80℃下保持2h，除去水解产生的乙醇，然后加水至原液位，再于35℃下搅拌混合均匀，再加入至聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，于170℃下加热72h，将晶化后的混合物分离，洗至中性，100℃干燥过夜后，于540℃焙烧6小时除去模板剂，即得改性zsm-5分子筛催化剂。该改性zsm-5分子筛催化剂的粒径为150nm。具体的，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵摩尔比为1：0.066：0.27。具体的，将1g的改性zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.0mpa，并在氮气流保护中升温到350℃，然后，通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为0.47h-1。实施例7本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，超声分散0.5h，然后于85℃下水浴搅拌3h，得到第一溶液；异丙醇铝提供铝源；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，于35℃下水浴搅拌3h得到第二溶液；其中四丙基氢氧化铵作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源；将第一溶液滴加至第二溶液中，并在并35℃下水浴搅拌1小时，然后于80℃下保持0.5h，除去水解产生的乙醇，然后加水至原液位，再于35℃下搅拌混合均匀，再加入至聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，于170℃下加热72h，将晶化后的混合物分离，洗至中性，100℃干燥过夜后，于540℃焙烧6小时除去模板剂，即得改性zsm-5分子筛催化剂。该改性zsm-5分子筛催化剂的粒径为210nm。具体的，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵摩尔比为1：0.066：0.20。具体的，将1g的改性zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.0mpa，并在氮气流保护中升温到350℃，然后，通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为0.47h-1。实施例8本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，超声分散0.5h，然后于85℃下水浴搅拌3h，得到第一溶液；异丙醇铝提供铝源；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，于35℃下水浴搅拌3h得到第二溶液；其中四丙基氢氧化铵作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源；将第一溶液滴加至第二溶液中，并在并35℃下水浴搅拌0.5小时，然后于80℃下保持0.5h，除去水解产生的乙醇，然后加水至原液位，再于35℃下搅拌混合均匀，再加入至聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，于170℃下加热72h，将晶化后的混合物分离，洗至中性，100℃干燥过夜后，于540℃焙烧6小时除去模板剂，即得改性zsm-5分子筛催化剂。该改性zsm-5分子筛催化剂的粒径为310nm。具体的，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵摩尔比为1：0.066：0.17。具体的，将1g的改性zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.0mpa，并在氮气流保护中升温到350℃，然后，通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为0.47h-1。实施例9本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为负载镓的zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将实施例1中制备得到的改性zsm-5分子筛催化剂和硝酸镓混合得到混合物；其中镓元素的质量占混合物质量的1％；将混合物按固液比1g：50ml的比例分散到去离子水中，在50℃水浴锅中旋转蒸干，之后于100℃下烘干过夜，再于马弗炉中，于540℃下煅烧5h，然后于500℃下于氢气氛围下还原4h，即得负载镓的zsm-5分子筛催化剂。具体的，称取1.0g负载镓的zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为2.0mpa，并在氮气流保护中升温到250℃，然后同时通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为1.18h-1。实施例10本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为负载镓的zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将实施例1中制备得到的改性zsm-5分子筛催化剂和硝酸镓混合得到混合物；其中镓元素的质量占混合物质量的2％；将混合物按固液比1g：50ml的比例分散到去离子水中，在50℃水浴锅中旋转蒸干，之后于100℃下烘干过夜，再于马弗炉中，于540℃下煅烧5h，然后于500℃下于氢气氛围下还原4h，即得负载镓的zsm-5分子筛催化剂。具体的，称取1.0g负载镓的zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为2.0mpa，并在氮气流保护中升温到250℃，然后同时通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为1.18h-1。实施例11本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为负载镓的zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将实施例1中制备得到的改性zsm-5分子筛催化剂和硝酸镓混合得到混合物；其中镓元素的质量占混合物质量的3％；将混合物按固液比1g：50ml的比例分散到去离子水中，在50℃水浴锅中旋转蒸干，之后于100℃下烘干过夜，再于马弗炉中，于540℃下煅烧5h，然后于500℃下于氢气氛围下还原4h，即得负载镓的zsm-5分子筛催化剂。具体的，称取1.0g负载镓的zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为2.0mpa，并在氮气流保护中升温到250℃，然后同时通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为1.18h-1。分别按照上述实施例1～11的方法利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分，分别测试不同实施例中丙烯、乙烯和苯的转化率(c-mol％)，其中，转化率为消耗的某一物质的碳摩尔数与投入该物质的碳摩尔数的比值，结果如下表1所示。表1-不同实施例中丙烯、乙烯和苯的转化率(c-mol％)从表1中可知，实施例1-5为不同硅铝比烷基化反应性能评价结果，实施例1-5硅铝比依次增大，不同硅铝比的催化剂发生烷基化反应时，硅铝比越高，催化剂的酸性越弱(硅铝沸石分子筛的酸性源于[alo4]结构单元带负电荷，但电荷并不局限在[alo4]结构单元上而是通过骨架传递作用分散，产生长程相互作用(long-rangeinteraction)，简言之，硅铝比提高，酸中心的密度降低，单个酸中心上的电子云密度也降低，酸性也相应减弱)，反应越难进行，苯的转化率随着硅铝比的增大而减少。但是，在所有硅铝比条件下，烯烃的转化率几乎相同，并且始终保持在99c-mol％左右，可能的原因是带有支链的芳烃苯环电子云密度大，更易吸引碳正离子发生烷基化反应，烯烃参与了多烷基化反应。实施例6-8为不同晶粒大小催化剂烷基化反应性能评价结果，实施例6-8催化剂晶粒依次增大，可以看出随着催化剂晶粒逐渐增大，苯的转化率也依次递增。粒径对烯烃的转化率影响不大，在所有粒径条件下，烯烃的转化率均保持在99c-mol％左右。实施例9-11为ga改性后催化剂对烷基化性能的影响，不同ga负载量催化剂下烯烃的转化率均约为100％，变化不大，说明少量的ga负载不会对烯烃的转化造成影响，这是因为高碳芳烃与烯烃烷基化时对酸性的要求不高。随着ga负载量的增加，苯的转化率从38.27c-mol％升高到41.75c-mol％再降为34.54c-mol％，呈现先增高后下降的规律，说明一定负载量的ga可以明显提高催化剂转化苯的能力。直接原因是更多的苯参与了反应，多烷基化反应和烯烃齐聚反应被抑制，更深层次的原因是ga修饰后的zsm-5分子筛的酸性有了一定的改变。同时，使用2wt.％ga催化剂时(实施例10)，苯的转化率最高是由于在适当的温度下，金属负载型的催化剂中少量残留在孔内的金属离子会向孔外迁移，活性中心迁移到孔外，增大了接触概率。分别按照上述实施例1～11的方法利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分，分别测试不同实施例的产物选择性，此处选择性用碳摩尔百分比表示(c-mol)，其中，碳摩尔百分比为某一产物的碳摩尔数占所有产物碳摩尔数的比值，结果如表2所示。表2-不同实施例的产物选择性从表2中可知，实施例1-5中c1-c5的总选择性随着硅铝比的增大逐渐升高，原因是随着酸性位的减少，烯烃齐聚和高碳数芳烃裂解等副反应发生。而c8-c15总芳烃的选择性则随硅铝比的变化不大。实施例6-8为具有不同粒径催化剂的反应结果，目标产物c8-c15的选择性都为56c-mol％左右，而c8的选择性分别为35c-mol％、37c-mol％和40c-mol％，c10的选择性分别为5c-mol％、7c-mol％和10c-mol％，这说明粒径越小，低碳芳烃产物占比越小。同时，粒径从小到大时，c11到c13的选择性之和逐渐减小，说明更小的粒径有利于芳烃产物碳数向更高碳数的方向移动。实施例9-11为不同ga负载量的评价结果，虽然目标产物的选择性变化不大，但是产物分布具有明显的规律：随着ga负载量的增加，c8占比越来越小，而c9的占比越来越大，说明苯与丙烯反应所需酸强度没有苯与乙烯反应所需酸强度大。分别按照上述实施例1～11的方法利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分，分别测试不同实施例的c8-c15芳烃产率(c-mol％)，其中，c8-c15芳烃产率为所有c8-c15芳烃产物的总碳摩尔数占投入原料碳摩尔数的比值，结果如表3所示。表3-不同实施例的c8-c15芳烃产率(c-mol％)实施例c8-c15芳烃产率(c-mol％)实施例134.3实施例232.7实施例331.54实施例430.74实施例528.62实施例634.3实施例730.39实施例830.44实施例952.66实施例1055.44实施例1146.39从表3中可知，不同硅铝比烷基化实验中(实施例1-5)，硅铝比最小的催化剂(实施例1)具有最高的目标产物产率，这由于低硅铝比催化剂具有更多的酸量，能够促更多的使苯参与烷基化反应，苯的转化率升高所致。实施例6-8为具有不同粒径催化剂的c8-c15芳烃产率，催化剂的颗粒尺寸越小，目标产物的产率越高，这是因为当催化剂颗粒缩小后，烷基化产物在分子筛颗粒内部流动时不会受到较大的限制，能够快速流入和流出催化剂颗粒内部，因此裂解的可能性降低。与此同时，催化剂颗粒变小会使外表面积增大，催化剂的酸性位点能够暴露出来，致使反应物与酸性位点更易接触，有利于烷基化反应的顺利进行。此外，小晶粒相互堆叠会形成晶间介孔，为烷基化产物碳链增长提供了空间，也能提高目标产物芳香烃的产率。实施例9-11为不同ga负载量催化剂性能对比，随着ga负载量的增加，目标芳烃的产率先增加后减少，实施例10中的负载镓的zsm-5分子筛催化剂表现出了最高的c8-c15芳烃产率，为55.44c-mol％，说明酸性的适度减少有利于烷基化反应，并有效抑制烯烃齐聚、裂解等副反应，而催化剂酸性过度减少则不利于烷基化反应的进行，因而实施例10具有最适合苯烷基化制取航煤芳烃关键组分的孔径和酸性。以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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技术领域：
，尤其涉及一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法。
背景技术：
：随着航空工业和民航事业的快速发展，全世界航空燃料的使用量急剧增加。工业上制备航空燃料主要是通过石油等炼化制备，与此同时，航空业面临着制备燃油时不可再生能源短缺的现象以及在合成和使用过程中环境污染、废弃物再次利用与碳排放政策等一系列问题。近年来，全世界对化石能源消耗殆尽和对环境污染问题的关注致使人类亟需开发多种新的航空燃料合成方法，来保障能源的可持续使用，减轻环境污染程度，为航空业以及能源业今后的发展趋势提供理论支撑和技术指导。航空煤油属于航空燃料的一种类别，是目前大型客机使用最为广泛的喷气燃料，芳香烃占航空煤油的8～25％，且芳烃分子的碳数分布集中在c8～c15。石油炼化和蒸汽裂解过程会产生低碳芳烃副产物，生物质中的木质素在深度热解后也会生成低碳芳烃，通过c-c耦合使低碳芳烃转化为符合航空煤油要求的芳烃组分近年来逐渐受到人们的关注。该技术可以提供石油化工业副产物的再次利用途径，减少环境污染。同时，木质素在植物中含量巨大，全世界每年再生木质素的速度很快，利用木质素深度热解后的产物可控合成航空燃料可以为航空业的发展提供能源保障，还能减少使用燃料时的碳排放。然而，目前石油化工业中，主要使用低碳芳烃烷基化反应主要是用来合成单一产物，如甲苯、对二甲苯、乙苯等，很少有利用低碳芳烃多烷基化和烷基转移化等反应来合成大分子芳香烃混合物。技术实现要素：有鉴于此，本发明提出了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，以克服现有技术存在的技术缺陷。第一方面，本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，所述分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，所述改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，搅拌均匀，得到第一溶液；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，搅拌均匀，得到第二溶液；将第一溶液滴加至第二溶液中，搅拌均匀后，置于反应釜中进行水热反应，反应完成后经分离、洗涤、干燥即得改性zsm-5分子筛催化剂。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，所述负载镓的zsm-5分子筛催化剂的制备方法为：将所述改性zsm-5分子筛催化剂与镓盐混合后分散至水中，加热后，蒸干；将蒸干后的物质煅烧后，于氢气氛围下还原即得负载镓的zsm-5分子筛催化剂。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，气相非均质反应的条件为：低碳芳烃与低碳烯烃的摩尔比为0.5:1～3:1、温度为200～400℃、压力为1～4mpa和空速为0.2～2h-1。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，所述低碳芳烃包括c6～c7的芳烃，所述低碳烯烃包括c2～c3的烯烃。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，所述改性zsm-5分子筛催化剂的粒径为500～1000nm。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，将第一溶液滴加至第二溶液中，搅拌均匀后，置于反应釜中进行水热反应，反应完成后分离、洗涤、干燥后并于520～550℃下煅烧5～10h即得改性zsm-5分子筛催化剂；其中，水热反应的温度为150～180℃、时间为60～80h。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器之前还包括：向装有分子筛催化剂的固定床反应器通入氮气至压力为1～1.2mpa，并升温至320～360℃。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，将所述改性zsm-5分子筛催化剂与镓盐混合后分散至水中，加热至50～60℃后，蒸干，然后于100～110℃下烘干；将烘干后的物质于530～550℃下煅烧4～8h，于480～510℃的氢气氛围下还原即得负载镓的zsm-5分子筛催化剂。可选的，所述的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵摩尔比为1:(0.002～0.3):(0.1～1)。本发明的一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法相对于现有技术具有以下有益效果：(1)本发明的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，使用固体分子筛催化剂在固定床中进行气相非均质反应可以使反应物和产物连续不断的排出，不存在难分离的问题。利用本申请的方法，所得烷基化产物主要是符合航空煤油要求的c8-c15芳香烃，在合适的反应工况下，反应物连续不断通过催化剂，产物经冷阱冷凝后排出，实现了产物与催化剂的有效分离。最佳状态下，产物中c8-c15芳香烃的选择性达90％以上，烷基化剂烯烃混合物的转化率约100％，气相副产物占气液总质量很少，低于2wt.％，c8-c15芳香烃选择性在烷基化产物中可达到95％以上；(2)本发明的利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，采用连续式气相非均质反应，不存在催化剂与液体产物分离的操作，航空煤油芳烃组分合成过程操作简单，易于控制且价格昂贵的烷基化剂低碳烯烃几乎能够全部转化；本方法所采用的催化剂制备过程简单、成本低、稳定性好，能大规模生产、运输和保存，使用该催化剂时可以原位再生，避免繁琐的操作；本方法具有良好的调控低碳芳烃多烷基化反应的能力，有工业应用的前景。具体实施方式下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。实施例1本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用c6、c7类低碳芳烃，具体的本申请实施例采用模型化合物苯；低碳烯烃采用c2、c3类低碳烯烃，可以是一种纯物质，也可以是多种混合物，来源可以是石油化工业产物，也可以是生物质热解产物，具体的，本申请实施例中低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，超声分散0.5h，然后于85℃下水浴搅拌3h，得到第一溶液；异丙醇铝提供铝源；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，于35℃下水浴搅拌3h得到第二溶液；其中四丙基氢氧化铵作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源；将第一溶液滴加至第二溶液中，并在并35℃下水浴搅拌2小时，然后于80℃下保持2h，除去水解产生的乙醇，然后加水至原液位，再于35℃下搅拌混合均匀，再加入至聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，于170℃下加热72h，将晶化后的混合物分离，洗至中性，100℃干燥过夜后，于540℃焙烧6小时除去模板剂，即得改性zsm-5分子筛催化剂。具体的，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:0.066:0.27。具体的，将1g的改性zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.0mpa，并在氮气流保护中升温到350℃，然后，通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为0.47h-1。本申请实施例中分子筛是用在烷基化反应的常用固体催化剂，具有方便合成、运输和保存，对反应设备无伤害，易于工业放大的特点而颇受研究者的青睐。在制备芳烃过程中，使用固体分子筛催化剂在固定床中进行气相非均质反应可以使反应物和产物连续不断的排出，不存在难分离的问题。利用本申请的方法，所得烷基化产物主要是符合航空煤油要求的c8-c15芳香烃，在合适的反应工况下，反应物连续不断通过催化剂，产物经冷阱冷凝后排出，实现了产物与催化剂的有效分离。最佳状态下，产物中c8-c15芳香烃的选择性达90％以上，烷基化剂烯烃混合物的转化率约100％，气相副产物占气液总质量很少，低于2wt.％，c8-c15芳香烃选择性在烷基化产物中可达到95％以上，改性zsm-5分子筛催化剂在结焦失活后经550℃氧气氛围下原位再生数小时后可再次使用，负载镓的zsm-5分子筛催化剂按照相同程序焙烧除去结焦物质后原位氢气还原后也可再次使用。本申请实施例采用连续式气相非均质反应，不存在催化剂与液体产物分离的操作，航空煤油芳烃组分合成过程操作简单，易于控制且价格昂贵的烷基化剂低碳烯烃几乎能够全部转化；本方法所采用的催化剂制备过程简单、成本低、稳定性好，能大规模生产、运输和保存，使用该催化剂时可以原位再生，避免繁琐的操作；本方法具有良好的调控低碳芳烃多烷基化反应的能力，有工业应用的前景。实施例2本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，超声分散0.5h，然后于85℃下水浴搅拌3h，得到第一溶液；异丙醇铝提供铝源；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，于35℃下水浴搅拌3h得到第二溶液；其中四丙基氢氧化铵作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源；将第一溶液滴加至第二溶液中，并在并35℃下水浴搅拌2小时，然后于80℃下保持2h，除去水解产生的乙醇，然后加水至原液位，再于35℃下搅拌混合均匀，再加入至聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，于170℃下加热72h，将晶化后的混合物分离，洗至中性，100℃干燥过夜后，于540℃焙烧6小时除去模板剂，即得改性zsm-5分子筛催化剂。具体的，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵的摩尔比为1：0.02：0.27。具体的，将1g的改性zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.0mpa，并在氮气流保护中升温到350℃，然后，通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为0.47h-1。实施例3本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，超声分散0.5h，然后于85℃下水浴搅拌3h，得到第一溶液；异丙醇铝提供铝源；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，于35℃下水浴搅拌3h得到第二溶液；其中四丙基氢氧化铵作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源；将第一溶液滴加至第二溶液中，并在并35℃下水浴搅拌2小时，然后于80℃下保持1.5h，除去水解产生的乙醇，然后加水至原液位，再于35℃下搅拌混合均匀，再加入至聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，于170℃下加热72h，将晶化后的混合物分离，洗至中性，100℃干燥过夜后，于540℃焙烧6小时除去模板剂，即得改性zsm-5分子筛催化剂。具体的，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵摩尔比为1：0.014：0.27。具体的，将1g的改性zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.0mpa，并在氮气流保护中升温到350℃，然后，通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为0.47h-1。实施例4本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，超声分散0.5h，然后于85℃下水浴搅拌3h，得到第一溶液；异丙醇铝提供铝源；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，于35℃下水浴搅拌3h得到第二溶液；其中四丙基氢氧化铵作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源；将第一溶液滴加至第二溶液中，并在并35℃下水浴搅拌2小时，然后于80℃下保持1h，除去水解产生的乙醇，然后加水至原液位，再于35℃下搅拌混合均匀，再加入至聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，于170℃下加热72h，将晶化后的混合物分离，洗至中性，100℃干燥过夜后，于540℃焙烧6小时除去模板剂，即得改性zsm-5分子筛催化剂。具体的，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵摩尔比为1：0.006：0.27。具体的，将1g的改性zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.0mpa，并在氮气流保护中升温到350℃，然后，通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为0.47h-1。实施例5本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，超声分散0.5h，然后于85℃下水浴搅拌3h，得到第一溶液；异丙醇铝提供铝源；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，于35℃下水浴搅拌3h得到第二溶液；其中四丙基氢氧化铵作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源；将第一溶液滴加至第二溶液中，并在并35℃下水浴搅拌2小时，然后于80℃下保持0.5h，除去水解产生的乙醇，然后加水至原液位，再于35℃下搅拌混合均匀，再加入至聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，于170℃下加热72h，将晶化后的混合物分离，洗至中性，100℃干燥过夜后，于540℃焙烧6小时除去模板剂，即得改性zsm-5分子筛催化剂。具体的，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵摩尔比为1：0.004：0.27。具体的，将1g的改性zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.0mpa，并在氮气流保护中升温到350℃，然后，通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为0.47h-1。实施例6本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，超声分散0.5h，然后于85℃下水浴搅拌3h，得到第一溶液；异丙醇铝提供铝源；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，于35℃下水浴搅拌3h得到第二溶液；其中四丙基氢氧化铵作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源；将第一溶液滴加至第二溶液中，并在并35℃下水浴搅拌2小时，然后于80℃下保持2h，除去水解产生的乙醇，然后加水至原液位，再于35℃下搅拌混合均匀，再加入至聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，于170℃下加热72h，将晶化后的混合物分离，洗至中性，100℃干燥过夜后，于540℃焙烧6小时除去模板剂，即得改性zsm-5分子筛催化剂。该改性zsm-5分子筛催化剂的粒径为150nm。具体的，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵摩尔比为1：0.066：0.27。具体的，将1g的改性zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.0mpa，并在氮气流保护中升温到350℃，然后，通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为0.47h-1。实施例7本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，超声分散0.5h，然后于85℃下水浴搅拌3h，得到第一溶液；异丙醇铝提供铝源；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，于35℃下水浴搅拌3h得到第二溶液；其中四丙基氢氧化铵作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源；将第一溶液滴加至第二溶液中，并在并35℃下水浴搅拌1小时，然后于80℃下保持0.5h，除去水解产生的乙醇，然后加水至原液位，再于35℃下搅拌混合均匀，再加入至聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，于170℃下加热72h，将晶化后的混合物分离，洗至中性，100℃干燥过夜后，于540℃焙烧6小时除去模板剂，即得改性zsm-5分子筛催化剂。该改性zsm-5分子筛催化剂的粒径为210nm。具体的，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵摩尔比为1：0.066：0.20。具体的，将1g的改性zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.0mpa，并在氮气流保护中升温到350℃，然后，通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为0.47h-1。实施例8本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将异丙醇铝溶于除盐水中，超声分散0.5h，然后于85℃下水浴搅拌3h，得到第一溶液；异丙醇铝提供铝源；将四丙基氢氧化铵溶液和正硅酸四乙酯溶液混合后，于35℃下水浴搅拌3h得到第二溶液；其中四丙基氢氧化铵作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源；将第一溶液滴加至第二溶液中，并在并35℃下水浴搅拌0.5小时，然后于80℃下保持0.5h，除去水解产生的乙醇，然后加水至原液位，再于35℃下搅拌混合均匀，再加入至聚四氟乙烯内衬的晶化反应釜中，于170℃下加热72h，将晶化后的混合物分离，洗至中性，100℃干燥过夜后，于540℃焙烧6小时除去模板剂，即得改性zsm-5分子筛催化剂。该改性zsm-5分子筛催化剂的粒径为310nm。具体的，正硅酸四乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵摩尔比为1：0.066：0.17。具体的，将1g的改性zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.0mpa，并在氮气流保护中升温到350℃，然后，通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为0.47h-1。实施例9本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为负载镓的zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将实施例1中制备得到的改性zsm-5分子筛催化剂和硝酸镓混合得到混合物；其中镓元素的质量占混合物质量的1％；将混合物按固液比1g：50ml的比例分散到去离子水中，在50℃水浴锅中旋转蒸干，之后于100℃下烘干过夜，再于马弗炉中，于540℃下煅烧5h，然后于500℃下于氢气氛围下还原4h，即得负载镓的zsm-5分子筛催化剂。具体的，称取1.0g负载镓的zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为2.0mpa，并在氮气流保护中升温到250℃，然后同时通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为1.18h-1。实施例10本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为负载镓的zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将实施例1中制备得到的改性zsm-5分子筛催化剂和硝酸镓混合得到混合物；其中镓元素的质量占混合物质量的2％；将混合物按固液比1g：50ml的比例分散到去离子水中，在50℃水浴锅中旋转蒸干，之后于100℃下烘干过夜，再于马弗炉中，于540℃下煅烧5h，然后于500℃下于氢气氛围下还原4h，即得负载镓的zsm-5分子筛催化剂。具体的，称取1.0g负载镓的zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为2.0mpa，并在氮气流保护中升温到250℃，然后同时通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为1.18h-1。实施例11本发明提供了一种利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分的方法，包括以下步骤：将低碳芳烃与低碳烯烃通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行气相非均质反应；其中，分子筛催化剂为改性zsm-5分子筛催化剂或负载镓的zsm-5分子筛催化剂。需要说明的是，本申请实施例中，低碳芳烃采用模型化合物苯；低碳烯烃采用体积分数为15％的乙烯、10％的丙烯以及75％的氮气的混合气，其中，低碳烯烃在反应中作为烷基化剂。本申请实施例中，采用的分子筛催化剂为负载镓的zsm-5分子筛催化剂，其制备方法为：将实施例1中制备得到的改性zsm-5分子筛催化剂和硝酸镓混合得到混合物；其中镓元素的质量占混合物质量的3％；将混合物按固液比1g：50ml的比例分散到去离子水中，在50℃水浴锅中旋转蒸干，之后于100℃下烘干过夜，再于马弗炉中，于540℃下煅烧5h，然后于500℃下于氢气氛围下还原4h，即得负载镓的zsm-5分子筛催化剂。具体的，称取1.0g负载镓的zsm-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为2.0mpa，并在氮气流保护中升温到250℃，然后同时通入苯和低碳烯烃(即乙烯、丙烯以及氮气的混合气)，同时调节苯：乙烯：丙烯摩尔比为1.0：1.0：0.7，空速为1.18h-1。分别按照上述实施例1～11的方法利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分，分别测试不同实施例中丙烯、乙烯和苯的转化率(c-mol％)，其中，转化率为消耗的某一物质的碳摩尔数与投入该物质的碳摩尔数的比值，结果如下表1所示。表1-不同实施例中丙烯、乙烯和苯的转化率(c-mol％)从表1中可知，实施例1-5为不同硅铝比烷基化反应性能评价结果，实施例1-5硅铝比依次增大，不同硅铝比的催化剂发生烷基化反应时，硅铝比越高，催化剂的酸性越弱(硅铝沸石分子筛的酸性源于[alo4]结构单元带负电荷，但电荷并不局限在[alo4]结构单元上而是通过骨架传递作用分散，产生长程相互作用(long-rangeinteraction)，简言之，硅铝比提高，酸中心的密度降低，单个酸中心上的电子云密度也降低，酸性也相应减弱)，反应越难进行，苯的转化率随着硅铝比的增大而减少。但是，在所有硅铝比条件下，烯烃的转化率几乎相同，并且始终保持在99c-mol％左右，可能的原因是带有支链的芳烃苯环电子云密度大，更易吸引碳正离子发生烷基化反应，烯烃参与了多烷基化反应。实施例6-8为不同晶粒大小催化剂烷基化反应性能评价结果，实施例6-8催化剂晶粒依次增大，可以看出随着催化剂晶粒逐渐增大，苯的转化率也依次递增。粒径对烯烃的转化率影响不大，在所有粒径条件下，烯烃的转化率均保持在99c-mol％左右。实施例9-11为ga改性后催化剂对烷基化性能的影响，不同ga负载量催化剂下烯烃的转化率均约为100％，变化不大，说明少量的ga负载不会对烯烃的转化造成影响，这是因为高碳芳烃与烯烃烷基化时对酸性的要求不高。随着ga负载量的增加，苯的转化率从38.27c-mol％升高到41.75c-mol％再降为34.54c-mol％，呈现先增高后下降的规律，说明一定负载量的ga可以明显提高催化剂转化苯的能力。直接原因是更多的苯参与了反应，多烷基化反应和烯烃齐聚反应被抑制，更深层次的原因是ga修饰后的zsm-5分子筛的酸性有了一定的改变。同时，使用2wt.％ga催化剂时(实施例10)，苯的转化率最高是由于在适当的温度下，金属负载型的催化剂中少量残留在孔内的金属离子会向孔外迁移，活性中心迁移到孔外，增大了接触概率。分别按照上述实施例1～11的方法利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分，分别测试不同实施例的产物选择性，此处选择性用碳摩尔百分比表示(c-mol)，其中，碳摩尔百分比为某一产物的碳摩尔数占所有产物碳摩尔数的比值，结果如表2所示。表2-不同实施例的产物选择性从表2中可知，实施例1-5中c1-c5的总选择性随着硅铝比的增大逐渐升高，原因是随着酸性位的减少，烯烃齐聚和高碳数芳烃裂解等副反应发生。而c8-c15总芳烃的选择性则随硅铝比的变化不大。实施例6-8为具有不同粒径催化剂的反应结果，目标产物c8-c15的选择性都为56c-mol％左右，而c8的选择性分别为35c-mol％、37c-mol％和40c-mol％，c10的选择性分别为5c-mol％、7c-mol％和10c-mol％，这说明粒径越小，低碳芳烃产物占比越小。同时，粒径从小到大时，c11到c13的选择性之和逐渐减小，说明更小的粒径有利于芳烃产物碳数向更高碳数的方向移动。实施例9-11为不同ga负载量的评价结果，虽然目标产物的选择性变化不大，但是产物分布具有明显的规律：随着ga负载量的增加，c8占比越来越小，而c9的占比越来越大，说明苯与丙烯反应所需酸强度没有苯与乙烯反应所需酸强度大。分别按照上述实施例1～11的方法利用低碳芳烃合成航空煤油中芳香烃组分，分别测试不同实施例的c8-c15芳烃产率(c-mol％)，其中，c8-c15芳烃产率为所有c8-c15芳烃产物的总碳摩尔数占投入原料碳摩尔数的比值，结果如表3所示。表3-不同实施例的c8-c15芳烃产率(c-mol％)实施例c8-c15芳烃产率(c-mol％)实施例134.3实施例232.7实施例331.54实施例430.74实施例528.62实施例634.3实施例730.39实施例830.44实施例952.66实施例1055.44实施例1146.39从表3中可知，不同硅铝比烷基化实验中(实施例1-5)，硅铝比最小的催化剂(实施例1)具有最高的目标产物产率，这由于低硅铝比催化剂具有更多的酸量，能够促更多的使苯参与烷基化反应，苯的转化率升高所致。实施例6-8为具有不同粒径催化剂的c8-c15芳烃产率，催化剂的颗粒尺寸越小，目标产物的产率越高，这是因为当催化剂颗粒缩小后，烷基化产物在分子筛颗粒内部流动时不会受到较大的限制，能够快速流入和流出催化剂颗粒内部，因此裂解的可能性降低。与此同时，催化剂颗粒变小会使外表面积增大，催化剂的酸性位点能够暴露出来，致使反应物与酸性位点更易接触，有利于烷基化反应的顺利进行。此外，小晶粒相互堆叠会形成晶间介孔，为烷基化产物碳链增长提供了空间，也能提高目标产物芳香烃的产率。实施例9-11为不同ga负载量催化剂性能对比，随着ga负载量的增加，目标芳烃的产率先增加后减少，实施例10中的负载镓的zsm-5分子筛催化剂表现出了最高的c8-c15芳烃产率，为55.44c-mol％，说明酸性的适度减少有利于烷基化反应，并有效抑制烯烃齐聚、裂解等副反应，而催化剂酸性过度减少则不利于烷基化反应的进行，因而实施例10具有最适合苯烷基化制取航煤芳烃关键组分的孔径和酸性。以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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