工业级甲缩醛提纯获得高纯度甲缩醛的精制方法与流程

本发明涉及高纯度甲缩醛的精制方法，尤其涉及从工业级甲缩醛中分离甲醇制备得到的甲缩醛含量高于99％的精制方法。

背景技术：

甲缩醛又名二甲氧基甲烷(dmm)，是一种无色透明易挥发的可燃液体，具有优良的理化性能而被广泛关注。甲缩醛具有良好的溶解性和水溶性，较强的去油污能力；沸点低，挥发性强，使得其在替代氟里昂及含氯溶剂方面具有环保优势，因此，在化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中应用广泛。

甲缩醛有多种催化合成生产工艺，传统的甲缩醛生产方法主要有二氯甲烷法、二甲亚砜法、氯化钙法和酸催化间歇法。目前主要是通过甲醇与甲醛或者多聚甲醛经催化制取，在浓硫酸催化下，甲醇和甲醛在合成塔中反应，生成的甲缩醛从塔顶馏出，塔顶温度控制在41.5-42℃，从产物中分离未反应的甲醇供循环使用。但由于甲醛和甲醇在常压下存在共沸，工业级甲缩醛的纯度不高；采用一般的精馏方法浓缩甲缩醛时，塔顶形成甲缩醛一甲醇共沸体系，产品纯度多为89％-92％，不容易得到高纯度的产品。

低浓度的甲缩醛只能用于溶剂添加或者燃料添加剂，目前甲缩醛的纯度极大限制了其下游应用。甲缩醛及其下游产品的开发和应用空间巨大，在很多应用场合需要高纯度的甲缩醛。特别是以甲缩醛为原料合成在聚甲氧基二甲醚的应用中，往往也需要纯度较高的甲缩醛为原料，避免甲醇和水对催化剂性能的影响。因此，提纯工业级产品获得高纯度甲缩醛具有非常重要的意义和市场需求。

经过共沸精馏、干燥及精密精馏之后甲缩醛含量可达到99％左右。这些方法的不足是反应产物纯度低、提纯过程复杂、干燥生成副产物利用成本高，而且很难得到高纯度，特别是纯度达到99.70％以上的电子级甲缩醛产品。

目前，高纯度甲缩醛的制备也受到了广泛关注，研究用于提纯甲缩醛的方法有变压精馏法、萃取精馏法等。cn104761430a介绍了一种变压热耦合精馏分离甲缩醛与甲醇的工艺，甲醇与甲缩醛混合溶液在高压塔和低压塔之间不停循环，利用不同压力下甲缩醛-甲醇的共沸组成的变化，可以制备出高纯度的甲缩醛，精制后的甲缩醛纯度高达99.9％，各组分回收率接近100％。然而，该方法需要大量的物料在高压和常压精馏塔中反复精馏，在实际的操作中能耗很高。

cn104961631a介绍了一种甲缩醛的提纯方法，用水萃取甲缩醛：往小于95wt％的甲缩醛内加入一定量的水，充分搅匀静止分层后，取上层液中加入干燥剂进行干燥，即得质量浓度大于99.5％的甲缩醛。该方法成本低，提纯工艺简单，条件温和，提纯量大，利于工业连续化生产然而该方法产生会产生大量废水，干燥剂的再生也是面临较大的问题。

萃取精馏是一种常用的高纯溶剂制备方法，在高纯甲缩醛的萃取精馏中，萃取剂大多采用多元醇或其衍生物等有机溶剂为萃取剂。中国专利200710022224.2以多乙二醇二甲醚为溶剂，和工业级甲缩醛混合后，加入蒸馏塔进行常压精馏，塔顶温度42～42.5℃下收集甲缩醛馏分；提纯后的甲缩醛馏分再重复进行萃取精馏，得到高纯度的甲缩醛。cn101092337和cn201834867u分别介绍了用乙二醇和甘油为萃取剂的萃取精法；中国专利cn1160392介绍了以为聚亚烷基二醇或其衍生物萃取剂的萃取精馏方法,在甲缩醛提纯过程中，通过采用具有高沸点并且与甲缩醛不形成共沸混合物的聚亚烷基二醇或其衍生物与待分离甲缩醛进行逆流气-液接触，由此将水和甲醇除去，甲缩醛纯度达到99.5％。不足之处在于对原料初始浓度要求高，需用98.3％甲缩醛作原料。也有人研究以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为萃取剂，模拟计算结果显示，以dmf为萃取剂可获得纯度达99.9％的产品。cn109651080a采用乙二醇和离子液体作为萃取剂，可提高甲缩醛和甲醇二者之间的相对挥发度，提高分离效率，得到纯度较高的甲缩醛和甲醇。这些萃取剂的成本较高且污染性较强，不适于大量长期使用。

近年来，聚甲醛二甲基醚(poden)的制备受到了广泛关注，pode3～5是极具应用前景的柴油机燃料添加剂理想组分，且pode已有规模化生产报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是工业级甲缩醛中存在甲缩醛-甲醇共沸体系难以获得高纯度甲缩醛的问题，提供了一种以工业级甲缩醛为原料精制提纯获得高纯度甲缩醛的精制方法，该方法具有操作简单，无工艺废液，原料利用率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高纯度甲缩醛的精制方法，包括以下步骤：

(a)工业级甲缩醛1与萃取剂2进入萃取精馏塔3，塔顶分离出第一馏分4，塔釜得到第一塔釜液5；

(b)第一馏分4进入产品塔6，塔顶分离出产品塔轻组分7，塔釜得到的高纯度甲缩醛产品8；

以及任选的步骤(c)：第一塔釜液5经甲醇塔9，从塔顶脱除甲醇组分10后，甲醇塔釜液11可循环利用或进行后处理。

上述的技术方案中，步骤(a)所述的工业级甲缩醛纯度优选不超过93％，更优选为85～92％；其中甲醇含量优选为6～15％，水含量优选为0.1～2％。

上述的技术方案中，步骤(a)所述的萃取剂优选为聚甲氧基二甲醚(poden)聚合物，更优选为pode2、pode3、pode4、pode5中的至少一种；最优选为pode2和包含pode2的混合物。

上述的技术方案中，步骤(a)所述的萃取剂中可以含有水，其中水含量优选为0～5％，更优选为0.5～3％。

上述的技术方案中，步骤(a)所述的萃取剂用量优选为原料(即所述工业级甲缩醛)质量的0.1～2倍，更优选为原料质量的0.5～1.5倍。。

上述的技术方案中，是步骤(a)所述的萃取精馏塔理论塔板数优选为10～30块理论板，更有选为15～25块理论板；萃取精馏塔的操作压力优选为常压；萃取精馏塔回流比优选为1～10，更有选为2～6。

上述的技术方案中，是步骤(a)所述的萃取精馏塔的优选为两个进料口，其中萃取剂优选为从上进料口进入塔内；工业甲缩醛优选为从下进料口进入塔内；两个进料口优选为相隔3～30块理论板，更优选为相隔4～6块理论板。

上述的技术方案中，步骤(b)所述的产品塔操作压力优选为0.1～0.8mpa，回流比优选为0.1～5。

上述的技术方案中，以重量百分含量计，步骤(b)所述的高纯甲缩醛产品馏分8中甲缩醛(dmm)质量百分含量优选为99～99.9％。

上述的技术方案中，步骤(c)所述的甲醇塔为常压精馏塔，塔顶馏分为甲醇组分，其中甲醇的纯度优选为不低于97％。

上述的技术方案中，步骤(c)所述的甲醇塔优选为可进一步包含汽化渗透膜脱水系统及相应的真空系统和冷却系统。

上述的技术方案中，步骤(c)所述的汽化渗透膜优选为naa分子筛膜。

上述的技术方案中，所述的产品塔轻组分7和甲醇塔釜液11优选为循环使用。

上述技术方案中，作为最优选的技术方案，优选pode2-5为萃取剂。

除非特别说明，本发明中所述的％均指重量百分比或重量百分含量。

我们惊奇的发现，该工艺以精馏为主，在添加了pode物料为萃取剂后，甲缩醛-甲醇-水体系的物料平衡被打破，通过常规精馏即可实现甲缩醛的高纯度制备，操作简单而且效率较高，从而大大降低了甲缩醛物料中共沸体系的影响，提高了精馏的效率，能耗低且可连续进行。本方法流程得到的产品馏分中甲缩醛的纯度达到99％以上，同时得到纯度达到99％以上的甲醇，可保证连续精馏的顺利进行。

采用本发明的技术方案，得到的产品馏分中甲缩醛的纯度达到99％以上，同时得到纯度达到99％以上的甲醇，可保证连续精馏的顺利进行，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明实施方式的工艺流程图。

工业级甲缩醛1与萃取剂2进入萃取精馏塔3，塔顶分离出第一馏分4，得到第一塔釜液5；第一馏分4进入产品塔6，塔顶分离出产品塔轻组分7返回萃取精馏塔，塔釜得到的高纯度甲缩醛产品8；第一塔釜液5经甲醇塔9，塔顶脱除甲醇组分10后，甲醇塔釜液11可循环利用或进行后处理。甲醇塔釜液11可作为萃取剂循环使用。

具体实施方式

【实施例1】

原料为工业级甲缩醛，萃取剂为pode2。原料从下进料口进入含有10块理论板的萃取精馏塔，萃取剂从上进料口进入萃取精馏塔，萃取剂用量为原料的0.5倍；在塔顶温度为42℃，塔釜温度为92℃，回流比为10的条件下进行萃取精馏，从塔顶分离出第一馏分，塔釜得到第一塔釜液；第一馏分进入产品塔，产品塔的操作压力常压，塔釜温度为42℃；回流比为1的条件下进行精馏，塔顶分离出产品塔轻组分返回萃取精馏塔下进料口，塔釜得到甲缩醛产品；第一塔釜液进入甲醇塔，在常压条件下进行精馏，塔顶回流比为3条件下脱除轻组分后，甲醇塔釜液可循环利用或进行后处理。甲醇塔釜液作为萃取剂循环使用。各物料组成见表1。

表1

【比较例1】

原料为工业级甲缩醛，不加萃取剂，直接进行精馏，其他条件同实施例1.结果发现第一馏分与原料组成接近，几乎无分离效果。

【实施例2】

原料为工业级甲缩醛，萃取剂为pode3-5。原料从下进料口进入含有15块理论板的萃取精馏塔，萃取剂从上进料口进入萃取精馏塔，萃取剂用量为原料的0.25倍；在塔顶温度为41.5℃，塔釜温度为120℃，回流比为8的条件下进行萃取精馏，从塔顶分离出第一馏分，得到第一塔釜液；第一馏分进入产品塔，产品塔的操作压力0.3mpa，塔釜温度为76.7℃；回流比为4的条件下进行精馏，塔顶分离出产品塔轻组分返回萃取精馏塔下进料口，塔釜得到甲缩醛产品；第一塔釜液进入甲醇塔，在常压条件下进行精馏，塔顶回流比为2条件下脱除轻组分后，甲醇塔釜液可循环利用或进行后处理。甲醇塔釜液作为萃取剂循环使用。各物料组成见表2。

表2

【实施例3】

原料为工业级甲缩醛，萃取剂为pode2，其中水含量为5％。原料从下进料口进入含有20块理论板的萃取精馏塔，萃取剂从上进料口进入萃取精馏塔，萃取剂用量为原料等量；在塔顶温度为41.5℃，塔釜温度为85℃，回流比为6的条件下进行萃取精馏，从塔顶分离出第一馏分，得到第一塔釜液；第一馏分进入产品塔，产品塔的操作压力0.4mpa，塔釜温度为87.4℃；回流比为3的条件下进行精馏，塔顶分离出产品塔轻组分返回萃取精馏塔下进料口，塔釜得到甲缩醛产品；第一塔釜液进入甲醇塔，在常压条件下进行精馏，塔顶回流比为4条件下脱除轻组分，甲醇塔釜液进入含有naa分子筛膜管的渗透汽化膜系统脱水，脱水物料可循环利用或进行后处理。甲醇塔釜液作为萃取剂循环使用。各物料组成见表3。

表3

【实施例4】

原料为工业级甲缩醛，萃取剂为pode3。原料从下进料口进入含有25块理论板的萃取精馏塔，萃取剂从上进料口进入萃取精馏塔，萃取剂用量为原料的1.5倍；在塔顶温度为41.5℃，塔釜温度为120℃，回流比为4的条件下进行萃取精馏，从塔顶分离出第一馏分，得到第一塔釜液；第一馏分进入产品塔，产品塔的操作压力0.5mpa，塔釜温度为96.28℃；回流比为2的条件下进行精馏，塔顶分离出产品塔轻组分返回萃取精馏塔下进料口，塔釜得到甲缩醛产品；第一塔釜液进入甲醇塔，在常压条件下进行精馏，塔顶回流比为3条件下脱除轻组分后，甲醇塔釜液可循环利用或进行后处理。甲醇塔釜液作为萃取剂循环使用。各物料组成见表4。

表4

【实施例5】

原料为工业级甲缩醛，萃取剂为pode2-3，其中水含量为2％。原料从下进料口进入含有30块理论板的萃取精馏塔，萃取剂从上进料口进入萃取精馏塔，萃取剂用量为原料的0.3倍；在塔顶温度为41.5℃，塔釜温度为106℃，回流比为2的条件下进行萃取精馏，从塔顶分离出第一馏分，得到第一塔釜液；第一馏分进入产品塔，产品塔的操作压力0.7mpa，塔釜温度为110.65℃；回流比为5的条件下进行精馏，塔顶分离出产品塔轻组分返回萃取精馏塔下进料口，塔釜得到甲缩醛产品；第一塔釜液进入甲醇塔，在常压条件下进行精馏，塔顶回流比为1条件下脱除轻组分后，甲醇塔釜液可循环利用或进行后处理。甲醇塔釜液可作为萃取剂循环使用或去pode分离单元。各物料组成见表5。

表5

【实施例6】

原料为工业级甲缩醛，萃取剂为pode2-5，其中水含量为2.8％。原料从下进料口进入含有20块理论板的萃取精馏塔，萃取剂从上进料口进入萃取精馏塔，萃取剂用量为原料等量；在塔顶温度为41.5℃，塔釜温度为85℃，回流比为5的条件下进行萃取精馏，从塔顶分离出第一馏分，得到第一塔釜液；第一馏分进入产品塔，产品塔的操作压力0.4mpa，塔釜温度为87.4℃；回流比为3的条件下进行精馏，塔顶分离出产品塔轻组分返回萃取精馏塔下进料口，塔釜得到甲缩醛产品；第一塔釜液进入甲醇塔，在常压条件下进行精馏，塔顶回流比为4条件下脱除轻组分，甲醇塔釜液进入含有naa分子筛膜管的渗透汽化膜系统脱水，脱水物料可循环利用或进行后处理。甲醇塔釜液作为萃取剂循环使用。各物料组成见表6。

表6

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