含氟芳香二胺类化合物及其制备方法、含氟聚酰亚胺化合物及其制备方法与流程

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种含氟芳香二胺类化合物及其制备方法、含氟聚酰亚胺化合物及其制备方法。

背景技术：

胺类化合物为许多含氮化合物合成的重要原料，不仅在有机和药物合成中占有重要地位，而且广泛应用于生物化学品及天然产物合成中。胺类及其衍生物广泛应用于高分子材料、农药、医药、染料、食品添加剂等的合成。

聚酰亚胺作为一种具高耐热性、良好的化学稳定性、优良的机械性能和电性能的高分子材料，在绝缘材料和结构材料方面有着广泛的应用。已经广泛应用于航空、航天、电气、微电子等高新技术领域。虽然目前聚酰亚胺品种繁多，合成途径也是多种多样，但聚酰亚胺结构都可以拆分为二酐(或四酸)和二胺单体。因而使得聚酰亚胺具有优异的结构可设计性，可通过对共聚单体分子的结构设计，引入功能性基团，可以增强聚酰亚胺材料某方面的性能。

其中，通过对共聚单体分子的结构设计，获得溶解性好的聚酰亚胺材料是人们研究的重点之一。

有鉴于此，特提出本申请。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含氟芳香二胺类化合物及其制备方法、含氟聚酰亚胺化合物及其制备方法，以解决上述问题。

为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

一种含氟芳香二胺类化合物，其结构通式为：

其中，r1-r8各独自地选自氢或三氟甲基，且r1-r8中至少有一个为三氟甲基。

可选地，r1-r8可均为三氟甲基或者r1-r8中有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个为三氟甲基。

一种所述的含氟芳香二胺类化合物的制备方法，包括：

将包括化合物a和化合物b在内的物料混合后进行第一反应得到化合物c，然后将化合物c进行加氢反应得到所述含氟芳香二胺类化合物；

所述化合物a的结构通式为：

所述化合物b的结构通式为：

所述化合物c的结构通式为：

其中，r1-r8各独自地选自氢或三氟甲基，且r1-r8中至少有一个为三氟甲基。

优选地，所述化合物a的制备方法包括：

将包括化合物d、第一溶剂、镁粉、碘和碘甲烷在内的物料混合，加热进行第二反应，冷却后再通入二氧化碳气体进行第三反应得到化合物e；

将化合物e与氯化亚砜进行第四反应得到所述化合物a；

所述化合物d的结构通式为：

所述化合物e的结构通式为：

需要说明的是，化合物a、b、c、d、e中各个取代基是与含氟芳香二胺类化合物的结构通式中的取代基相对应的。

优选地，所述第一溶剂包括无水四氢呋喃；

优选地，所述第二反应在不活泼气氛下进行；

优选地，所述不活泼气氛包括氮气和/或氩气；

优选地，所述第二反应的温度为30-60℃，反应时间为2-4h；

优选地，所述第三反应在冰盐浴条件下进行，反应时间为1.5-2.5h；

优选地，所述第三反应结束后还包括：将反应体系过滤浓缩，然后用第二溶剂洗涤固体，得到所述化合物e；

优选地，所述第二溶剂包括石油醚；

优选地，所述第四反应在回流状态下进行，反应时间为1.5-2.5h。

可选地，所述第二反应的温度可以为30℃、40℃、50℃、60℃以及30-60℃之间的任一值，反应时间可以为2h、3h、4h以及2-4h之间的任一值；所述第三反应的反应时间可以为1.5h、2.0h、2.5h以及1.5-2.5h之间的任一值；所述第四反应的反应时间可以为1.5h、2.0h、2.5h以及1.5-2.5h之间的任一值。

优选地，所述化合物b的制备方法包括：

将包括化合物f、氯化亚铜或碘化亚铜、氟化钾或碳酸钾、液氨和第三溶剂在内的物料混合，加热进行第五反应得到所述化合物b；

所述化合物f的结构通式为：

需要说明的是，化合物f中各个取代基是与含氟芳香二胺类化合物的结构通式中的取代基相对应的。

优选地，所述第五反应的温度为100-200℃，反应时间为4-6h；

优选地，所述第三溶剂包括乙醇水溶液；

优选地，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为(4-6)：1；

优选地，所述第五反应结束后的处理还包括：将反应体系浓缩后使用第四溶剂进行提取，然后经水洗、浓缩得到所述化合物b；

优选地，所述第四溶剂包括乙酸乙酯。

可选地，所述第五反应的温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃以及100-200℃之间的任一值，反应时间可以为4h、5h、6h以及4-6h之间的任一值；所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比可以为4：1、5：1、6：1以及(4-6)：1之间的任一值。

优选地，所述第一反应的时间为2-6h；

优选地，所述第一反应的物料还包括第五溶剂和碱性物质；

优选地，所述第五溶剂包括无水甲苯和/或二氯甲烷；

优选地，所述碱性物质包括碳酸氢钠和/或碳酸钠；

优选地，所述第一反应结束后还包括水洗和浓缩处理；

优选地，所述加氢反应包括：将包括所述化合物c、第六溶剂和催化剂在内的物料混合，通入氢气进行反应得到所述含氟芳香二胺类化合物；

优选地，所述加氢反应的温度为40-100℃，反应时间为4-8h；

优选地，所述第六溶剂包括四氢呋喃；

优选地，所述催化剂包括钯碳催化剂；

优选地，所述钯碳催化剂的用量为所述化合物c质量的5％-10％；

优选地，所述氢气的压力为0.5-1mpa。

可选地，所述第一反应的时间可以为2h、3h、4h、5h、6h以及2-6h之间的任一值；所述加氢反应的温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃以及40-100℃之间的任一值，反应时间可以为4h、5h、6h、7h、8h以及4-8h之间的任一值；所述钯碳催化剂的用量可以为所述化合物c质量的5％、6％、7％、8％、9％、10％以及5％-10％之间的任一值；所述氢气的压力可以为0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1mpa以及0.5-1mpa之间的任一值。

一种含氟聚酰亚胺化合物，其原料包括所述的含氟芳香二胺类化合物；

优选地，所述含氟聚酰亚胺化合物的结构通式为：

其中，r1-r8各独自地选自氢或三氟甲基，且r1-r8中至少有一个为三氟甲基；a代表二酐残基；n为50-500；

更优选的，所述含氟聚酰亚胺化合物的结构式为：

其中，n＝50-500。

一种所述的含氟聚酰亚胺化合物的制备方法，包括：

将包括所述含氟芳香二胺类化合物和二酐类化合物在内的物料混合得到混合物，然后进行第六反应得到前聚体；

将所述前聚体进行脱水环化反应，后处理得到所述含氟聚酰亚胺化合物。

优选地，所述混合物中还包括第七溶剂；

优选地，所述第七溶剂包括n-甲基吡咯烷酮；

优选地，所述混合物的固含量为5-20wt％；

优选地，所述第六反应的时间为1-6h；

优选地，所述二酐类化合物包括芳香二酐类化合物，所述芳香二酐类化合物的结构通式为：

a为芳香二酐残基；

优选地，所述脱水环化反应使用的脱水剂包括乙酸酐；

优选地，所述脱水环化反应使用的催化剂包括吡啶；

优选地，所述脱水环化反应的温度为80-110℃，反应时间为2-5h；

优选地，所述后处理包括：

将所述脱水环化反应的产物在第八溶剂中进行沉析，过滤得到固体，然后使用第九溶剂进行浸泡和洗涤，干燥得到粉末状的所述含氟聚酰亚胺化合物；

优选地，所述第八溶剂包括水；

优选地，所述第九溶剂包括乙醇；

优选地，所述干燥采用减压真空烘箱进行，干燥温度为55-65℃，时间为10-14h。

可选地，所述混合物的固含量可以为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％以及5-20wt％之间的任一值；所述第六反应的时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h以及1-6h之间的任一值；所述脱水环化反应的温度可以为80℃、90℃、100℃、110℃以及80-110℃之间的任一值，反应时间可以为2h、3h、4h、5h以及2-5h之间的任一值；所述干燥的温度可以为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃以及55-65℃之间的任一值，时间可以为10h、11h、12h、13h、14h以及10-14h之间的任一值。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本申请提供的含氟芳香二胺类化合物，具有芳香酰胺结构和三氟甲基取代基，因为氟原子具有较小的原子半径、很小的电子极化率和高电负性，通过引入三氟甲基取代基(-cf3)，引入大体积侧基或侧链可以阻碍聚酰亚胺分子链紧密排列，有效的降低分子链间的相互作用力，从而改善其溶解性和透明性；

本申请提供的含氟芳香二胺类化合物的制备方法，工艺简单；

本申请提供的含氟聚酰亚胺化合物，透明性好，具有良好的溶解性、较高的透过率及良好的机械性能；

本申请提供的含氟聚酰亚胺化合物的制备方法，工艺简单；

本申请提供的含氟芳香二胺类化合物，用于制备含氟聚酰亚胺化合物，可以获得多种聚酰亚胺类化合物。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为实施例2得到的4,4'-二氨基-2'-三氟甲基苯甲酰苯胺¹hnmr图谱；

图2为实施例3得到的4,4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基苯甲酰苯胺¹hnmr图谱。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

ⅰ.溴代反应

向带有冷却回流装置的三口烧瓶中加入1-溴-2,3,5,6-四甲基-4-硝基苯50g，升温至200℃，逐滴加溴387g，滴加完毕后降温到室温。加入石油醚300g至反应体系中进行萃取，得萃取物，再加入次溴酸钠100g和水500g，搅拌反应50h，真空浓缩，用乙酸乙酯石油醚作洗脱剂过柱，得到黄色的1-溴-2,3,5,6-四三溴甲基-4-硝基苯60g。

反应式如下所示：

ⅱ.三氟甲基取代反应

将步骤ⅰ所得60g产物加入到n-甲基吡咯烷酮100ml中，加热到100℃。分批加入三氟化锑160g，反应过程剧烈放热，搅拌反应2h。反应结束后，冷却到室温，真空蒸馏浓缩，得黄色产物1-溴-2,3,5,6-四三氟甲基-4-硝基苯13.1g。

反应式如下所示：

ⅲ.羧酸的合成

将第ⅱ步产物10g加入到100ml无水四氢呋喃中，加入镁粉3g，以及0.1g碘和0.1g碘甲烷，通氮气保护下，加热到50℃引发反应，保温3h。然后冷却，再在冰盐浴条件下，通入二氧化碳气体，反应2h，过滤浓缩，石油醚洗涤，得白色固体1-羧基-2,3,5,6-四三氟甲基-4-硝基苯9.5g。

反应式如下所示：

ⅳ.胺的合成

第ⅱ步产物10g加入到100ml乙醇和20ml水的混合体系中，加入10g氯化亚铜、20g氟化钾、45g液氨，加热到180℃反应5h。浓缩，乙酸乙酯提取、水洗、浓缩得到产物1-氨基-2,3,5,6-四三氟甲基-4-硝基苯8g。

反应式如下所示：

ⅴ.酰氯及酰胺的合成

第ⅲ步产物10g加入氯化亚砜50ml，加热回流2h，后蒸馏出多余氯化亚砜，得酰氯，加入无水甲苯100ml，再加入ⅳ步产物10g，再加入碳酸氢钠5g，搅拌4h，水洗，浓缩，得到酰胺化产物18.2g。

反应式如下所示：

ⅵ.加氢反应

将酰胺化产物10g加入100ml四氢呋喃中，加入钯碳1g作催化剂，加压至0.6mpa，于60℃反应，6h加氢完毕，过滤，滤液浓缩得到目标产物4.6g。

反应式如下所示：

实施例2

ⅰ.三氟甲基取代反应

在通有惰性气体氩气保护的反应装置中加入50g4-硝基苯胺，再加入150g1,2-二氯乙烷作为溶剂，加入面式-三(2-苯基吡啶)合铱配合物(fac-ir(ppy)3)3.8g作催化剂，再加入20gk2co3，三氟碘甲烷19.4g先与50g1,2-二氯乙烷混合，再缓慢加入。蓝色光照条件下于室温反应24h。过滤后浓缩，得到50.2g2-氨基-5-硝基三氟甲苯。

反应式如下所示：

ⅱ.羧酸的合成

将1-溴-4-硝基苯加入15g到100ml无水四氢呋喃中，加入镁粉4.5g，以及0.1g碘和0.1g碘甲烷，通氮气保护下，加热到50℃引发反应，保温3h。然后冷却，在冰盐浴条件下，通入二氧化碳气体，反应2h，过滤浓缩，石油醚洗涤，得13.5g1-羧基-4-硝基苯白色固体。

反应式如下所示：

ⅲ.酰氯及酰胺的合成

将1-羧基-4-硝基苯15g加入氯化亚砜50ml，加热回流2h，后蒸馏出多余氯化亚砜，得酰氯，加入无水甲苯150ml，再加入2-氨基-5-硝基三氟甲苯18g，再加入碳酸氢钠5g，搅拌4h，水洗、浓缩得到酰胺产物25g。

反应式如下所示：

ⅳ.加氢反应

将第ⅲ步酰胺产物20g加入150ml四氢呋喃中，加入钯碳1g作催化剂，加压至0.6mpa，于80℃反应，6h加氢完毕，过滤，滤液浓缩得到4,4'-二氨基-2'-三氟甲基苯甲酰苯胺10.5g，其核磁共振氢谱如附图1所示。

反应式如下所示：

实施例3

ⅰ.三氟甲基取代反应

在通有惰性气体氩气保护的反应装置中加入50g4-硝基苯胺，再加入150g1,2-二氯乙烷作为溶剂，加入面式-三(2-苯基吡啶)合铱配合物(fac-ir(ppy)3)3.8g作催化剂，再加入20gk2co3，三氟碘甲烷19.4g先与50g1,2-二氯乙烷混合，再缓慢加入。于蓝色光照条件下于室温反应24h。过滤后浓缩，得到50.2g2-氨基-5-硝基三氟甲苯。

反应式如下所示：

ⅱ.硝化反应

常温条件在搅拌状态下把30g浓h2so4(98wt％)缓滴加入16g发烟硝酸配成硝化混酸，于50℃条件下向混酸中缓慢滴加邻溴三氟甲苯50g，保温反应5h，反应完毕后分液，上层有机相用5％碳酸钠水溶液洗，然后用水洗至中性，蒸馏得黄色产物2-溴-5-硝基三氟甲苯56.2g。

ⅲ.羧酸的合成

将2-溴-5-硝基三氟甲苯加入20g到100ml无水四氢呋喃中，加入镁粉5g以及0.1g碘和0.1g碘甲烷，通氮气保护下，加热到50℃引发反应，保温3h。然后冷却，在冰盐浴条件下，通入二氧化碳气体，反应2h，过滤浓缩、石油醚洗涤，得16.5g2-羧基-5-硝基三氟甲苯白色固体。

ⅳ.酰氯及酰胺的合成

将2-羧基-5-硝基三氟甲苯20g加入氯化亚砜100ml，加热回流2h，后蒸馏出多余氯化亚砜，得酰氯，加入无水甲苯150ml，再加入2-氨基-5-硝基三氟甲苯18g，再加入碳酸氢钠5g，搅拌4h，水洗、浓缩得到酰胺产物24g。

ⅱ-ⅳ步骤的反应式如下所示：

ⅴ.加氢反应

将第ⅳ步产物20g加入100ml四氢呋喃中，加入钯碳1g作催化剂，加压至0.6mpa，于100℃反应，10h加氢完毕，过滤，滤液浓缩得到目标产物4,4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基苯甲酰苯胺10.8g，其核磁共振氢谱如附图2所示。

反应式如下所示：

聚酰亚胺pi-1的合成：

将实施例3得到的4,4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基苯甲酰苯胺与六氟二酐(6fda)反应得到聚酰亚胺pi-1，具体制备方法如下：

在配备氮气保护的反应器中，加入4,4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基苯甲酰苯胺18.2g(50mmol)及nmp161.6g，室温搅拌30min，确认完全溶解。再加入六氟二酐(6fda)22.2g(50mmol)，室温下搅拌反应4h，得到固含量为20wt％的透明黏稠聚酰胺酸溶液。

六氟二酐(6fda)的结构式为：

将得到的聚酰胺酸溶液进一步加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)28.28g，再加入醋酸酐15.32g(150mmol)及吡啶23.73g(300mmol)，此时固含量为15wt％，室温反应2h进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液。反应结束后将反应液倒入大量纯水中进行沉析，沉析后过滤出聚酰亚胺固体，再以大量乙醇浸泡冲洗两次，过滤，再减压真空烘箱60℃干燥12h，得粉末状聚酰亚胺pi-1。

聚酰亚胺pi-1的结构式为：

其中，n＝50-500。

对比例1

使用4,4’-二氨基苯酰替苯胺代替本申请实施例3提供的4,4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基苯甲酰苯胺，与六氟二酐(6fda)反应得到聚酰亚胺pi-2，结构式如下：

对比例2

使用4,4’-二氨基-2,2’双三氟甲基联苯代替本申请实施例3提供的4,4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基苯甲酰苯胺，与六氟二酐(6fda)反应得到聚酰亚胺pi-3，结构式如下：

对比例1及对比例2与实施例4的不同之处在于使用的二胺单体不同，为使反应的固含量相同，加入二胺单体及nmp的质量稍有变化。不同之处及用量对比列于表1中，其余实施条件皆一致。对比例1及对比例2可分别得到粉末状聚酰亚胺pi-2、pi-3。

表1实施例3与对比例1、对比例2不同用量对比

称取实施例3、对比例1和对比例2得到的聚酰亚胺pi-1、pi-2、pi-3三个样品等量聚酰亚胺粉末若干份，分别置于不同的溶剂中调配5％固含量的聚酰亚胺溶液，25℃下采用机械搅拌2小时观察聚酰亚胺粉末在不同溶剂中的溶解情况，如表2所示：

表2聚酰亚胺树脂在不同溶剂中的溶解情况

取实施例1得到的干燥的聚酰亚胺加入nmp溶解配制固含量20％的聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液由旋涂机涂布于玻璃基板上成膜。然后经由高温脱除溶剂得到无色透明聚酰亚胺薄膜。高温干燥使用循环烘箱，干燥程序：80℃/1h、150℃/30min、200℃/30min及250℃/30min。自烘箱取出后自然冷却至室温，控制干膜膜厚在15-20μm，得到聚酰亚胺薄膜pi-1。分别取对比例1和对比例2得到的干燥的聚酰亚胺，按照上述方法制备得到聚酰亚胺薄膜pi-2和pi-3。

测试聚酰亚胺薄膜pi-1、pi-2和pi-3的性能，结果如下表3所示：

表3聚酰亚胺薄膜测试数据

表4聚酰亚胺薄膜机械性能测试结果

由测试结果表2、表3及表4可知，与对比例1和对比例2得到的聚酰亚胺相比，本申请实施例3得到的聚酰亚胺在上述溶剂中均具有良好的溶解性，具有较高的透过率及良好的机械性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

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