一种对氯苯肼盐酸盐反应系统及方法与流程

2021-02-02 22:02:31|

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本发明涉及一种对氯苯肼盐酸盐反应系统及方法。

背景技术：

对氯苯肼盐酸盐是重要的医药、农药中间体，其合成路线主要是以对氯苯胺、重氮化试剂、还原剂和盐酸为原料，依次经过重氮化、还原和水解三步反应，制得对氯苯肼盐酸盐。

现有技术中，上述合成路线主要采用间歇工艺，将原料加入反应器后，需要等待每个步骤反应的时间、降温时间、升温时间、保温时间、以及各个操作的间隔时间等，反应达到要求后，一次卸出产品，可见间歇工艺产品的生产方式是间隔成批次的，并且每批次生产的产品的数量受到反应器容积的限制。而且，间歇工艺的操作过程中，反应器内中间产物、最终产物等物料的组成、温度等状态参数会随时间变化，是一个非稳态过程。可见，无论是生产过程，还是产品质量均存在较大的不确定性，难以控制。

cn106316879a中公开了一种可用于工业化生产的连续加反应釜式的操作方式制备苯肼盐酸盐的方法，虽然重氮化阶段是连续操作，部分解决了重氮化反应面临的安全风险，但是还原反应阶段和酸解反应阶段仍然使用反应釜，这两步反应仍为间歇工艺，合成苯肼盐酸盐的全工艺流程实质上也仍然是间歇反应工艺。还原和酸解这两步反应总共需要数小时，导致工艺过程总反应时间较长；而且，酸析后还需经历中和、蒸馏等纯化步骤。因此该工艺实质上仍是间歇反应工艺，未能根本上解决间歇工艺反应时间长，生产效率低下，产物纯度低，生产能耗大，成本高的问题。

因此，亟需提供一种对氯苯肼盐酸盐反应系统及方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中对氯苯肼盐酸盐反应系统存在反应时间长，生产效率低下，产物纯度低，生产能耗大，成本高，且增加了工业化难度，无法实现大规模连续生产等缺陷，提供一种对氯苯肼盐酸盐反应系统及方法。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：

本发明提供了一种对氯苯肼盐酸盐反应系统，其包括重氮盐中间体进液管道、还原剂进液管道、盐酸进液管道、还原反应区、水解反应区和产物出液口；

所述重氮盐中间体进液管道和所述还原剂进液管道分别与所述还原反应区连接；所述盐酸进液管道与所述水解反应区连接；所述产物出液口与所述水解反应区连接；

所述还原反应区包括依次连接的n个还原反应单元、2个连续流反应器、板式换热器和还原中间体储液罐；

每一所述n个还原反应单元均包括依次串联的1个还原反应釜和2个连续流反应器；

其中，n≥3；

所述水解反应区包括1个水解反应釜和4个连续流反应器；

其中，所述还原中间体储液罐依次与水解反应釜、4个连续流反应器串联连接。

本发明中，所述还原反应区中可进行还原反应。所述还原反应可为本领域常规的对氯苯肼盐酸盐合成工艺中的还原反应。优选地，所述还原反应在所述n个还原反应单元和所述2个连续流反应器中进行。

所述还原反应区中，所述n个还原反应单元中的n个还原反应釜上均设有重氮盐中间体进液口。优选地，所述重氮盐中间体进液管道包括n个并联的重氮盐中间体进液管道，分别用于向所述n个还原反应釜中输入重氮盐中间体溶液。

其中，第一还原反应单元中的第一还原反应釜上还可设有还原剂进液口，用于向所述第一还原反应釜中输入还原剂；以及，第一反应液出口，用于向第一还原反应单元中的第一连续流反应器中输入反应液。

优选地，第一还原反应单元中的第二连续流反应器通过第一还原反应液进口与第二还原反应单元中的第二还原反应釜连接。

优选地，第n还原反应单元通过还原反应液出口与所述2个连续流反应器连接。

所述2个连续流反应器优选通过还原中间体溶液进口与所述板式换热器和还原中间体储液罐依次连接。

其中，所述还原中间体储液罐设有储液进口和储液出口。所述储液进口可与所述板式换热器连接。所述储液出口可与所述水解反应釜连接。

本发明中，所述水解反应区可进行水解反应。所述水解反应可为本领域常规的对氯苯肼盐酸盐合成工艺中的水解反应。优选地，所述水解反应在所述1个水解反应釜和所述4个连续流反应器中进行。

所述水解反应区中，所述水解反应釜上可设有还原中间体进液口，用于与所述还原中间体储液罐上的储液出口连接，并向所述水解反应釜中输入还原中间体溶液；盐酸进液口，用于向所述水解反应釜中输入盐酸溶液；以及，水解反应液出口，用于向所述4个连续流反应器中的第一个连续流反应器中输入水解反应液。

所述4个连续流反应器中的第四个连续流反应器上还可设有产物出液口，用于输出对氯苯肼盐酸盐。

本发明中，所述连续流反应器可为任意一种或多种可以实现连续流反应的反应器，例如微反应器、管式反应器、层叠混合器、静态混合器中的一种或者多种；优选为微反应器。

本发明中，所述对氯苯肼盐酸盐反应系统还可包括浆料输送泵和隔膜计量泵。

优选地，所述重氮盐中间体进液管道、所述还原剂进液管道和所述盐酸进液管道上依次设有所述浆料输送泵和所述隔膜计量泵。其中，所述隔膜计量泵可为并联设置的两个隔膜计量泵。当其中一个隔膜计量泵产生故障时，可采用另一隔膜计量泵。

本发明中，所述对氯苯肼盐酸盐反应系统还可包括导热油加热装置。所述导热油加热装置可通过导热油进液管道和导热油出液管道与所述还原反应区和所述水解反应区分别连接，用于通过导热油对所述n个还原反应釜和所述水解反应釜加热。其中，所述导热油可循环利用。

本发明还提供了如前所述的对氯苯肼盐酸盐反应系统的使用方法，其包括以下步骤：将所述导热油通过所述导热油进液管道分别输入所述还原反应区和所述水解反应区，并将重氮盐中间体溶液和还原剂分别通过所述重氮盐中间体进液管道和所述还原剂进液管道连续输入至所述还原反应区中进行还原反应，得到还原中间体溶液；将盐酸溶液通过所述盐酸进液管道连续输入至所述水解反应区中进行水解反应，得到对氯苯肼盐酸盐。

优选地，将重氮盐中间体溶液和还原剂分别通过所述重氮盐中间体进液管道和所述还原剂进液管道连续输入至所述第一还原反应单元中进行反应，反应完成后，第一还原反应液进入依次串联的第二还原反应单元至第n还原反应单元中进行反应，反应完成后，第n还原反应液进入依次串联的2个连续流反应器中进行反应，反应完成后，还原中间体溶液进入板式换热器中，再进入所述还原中间体储液罐中，并通过所述储液出口输入所述水解反应釜中；将盐酸溶液通过所述盐酸进液管道连续输入至所述水解反应釜中，所述盐酸溶液和所述还原中间体溶液进行水解反应，得到对氯苯肼盐酸盐，并通过产物出液口输出。

本发明中，所述还原剂可为本领域常规的还原剂，例如亚硫酸钠溶液。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明的对氯苯肼盐酸盐反应系统克服了间歇式工艺反应时间长，产率不高，工业化难度大，无法实现大规模连续生产的缺陷，能平稳运行，反应时间大大缩短，降低能耗，节约成本，且无废水处理和环境污染等问题。

(2)本发明中对氯苯肼盐酸盐反应系统的操作步骤少，工艺简单，稳定性高。

(3)本发明的对氯苯肼盐酸盐反应系统转化率高，选择性高，副反应少，粗产品无其它杂质，收率高，后处理简单，易于分离。

附图说明

图1为实施例1中对氯苯肼盐酸盐反应系统的示意图。

附图标记说明

重氮盐中间体进液管道1

第一重氮盐中间体进液管道11

第二重氮盐中间体进液管道12

第三重氮盐中间体进液管道13

第一重氮盐中间体进液口111

第二重氮盐中间体进液口121

第三重氮盐中间体进液口131

还原剂进液管道2

还原剂进液口21

盐酸进液管道3

盐酸进液口31

还原反应区4

第一还原反应釜41

第一连续流反应器411

第二连续流反应器412

第一反应液出口413

第二还原反应釜42

第三连续流反应器421

第四连续流反应器422

第一还原反应液进口423

第三还原反应釜43

第五连续流反应器431

第六连续流反应器432

第七连续流反应器46

第八连续流反应器47

第二还原反应液进口435

还原反应液出口437

还原中间体溶液进口471

板式换热器44

还原中间体储液罐45

储液进口451

储液出口452

水解反应区5

水解反应釜51

第九连续流反应器511

第十连续流反应器512

第十一连续流反应器513

第十二连续流反应器514

还原中间体进液口515

水解反应液出口516

产物出液口6

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

实施例1中的对氯苯肼盐酸盐反应系统包括重氮盐中间体进液管道1、还原剂进液管道2、盐酸进液管道3、还原反应区4、水解反应区5和产物出液口6。

重氮盐中间体进液管道1和还原剂进液管道2分别与还原反应区4连接；盐酸进液管道3与水解反应区5连接；产物出液口6与水解反应区5连接。

还原反应区4包括3个还原反应单元、2个连续流反应器、板式换热器44和还原中间体储液罐45。

每一个还原反应单元均包括依次串联的1个还原反应釜和2个连续流反应器。

水解反应区5包括水解反应釜51和4个连续流反应器；

其中，还原中间体储液罐45依次与水解反应釜51、第九连续流反应器511、第十连续流反应器512、第十一连续流反应器513和第十二连续流反应器514串联连接。

实施例1的对氯苯肼盐酸盐反应系统中，还原反应为本领域常规的对氯苯肼盐酸盐合成工艺中的还原反应。还原反应在还原反应区4中进行，优选在3个还原反应单元和2个连续流反应器中进行。

还原反应区4中，第一还原反应单元中的第一还原反应釜41上设有第一重氮盐中间体进液口111；第二还原反应单元中的第二还原反应釜42上设有第二重氮盐中间体进液口121；第三还原反应单元中的第三还原反应釜43上设有第三重氮盐中间体进液口131。

重氮盐中间体进液管道1包括3个并联的第一重氮盐中间体进液管道11、第二重氮盐中间体进液管道12和第三重氮盐中间体进液管道13，分别用于向3个还原反应釜中输入重氮盐中间体溶液。

第一还原反应单元中的第一还原反应釜41上设有还原剂进液口21，用于向第一还原反应釜41中输入还原剂；以及，第一反应液出口413，用于向第一连续流反应器411中输入反应液。

第一还原反应单元中的第二连续流反应器412通过第一还原反应液进口423与第二还原反应单元中的第二还原反应釜42连接。

第二还原反应单元中的第四连续流反应器422通过第二还原反应液进口435与第三还原反应单元中的第三还原反应釜43连接。

第三还原反应单元中的第六连续流反应器432通过还原反应液出口437与依次串联的第七连续流反应器46和第八连续流反应器47连接。

第八连续流反应器47上设有还原中间体溶液进口471。第八连续流反应器47通过还原中间体溶液进口471与板式换热器44和还原中间体储液罐45依次连接。

还原中间体储液罐45设有储液进口451和储液出口452。储液进口451与板式换热器44连接。储液出口452与水解反应釜51连接。

实施例1的对氯苯肼盐酸盐反应系统中，水解反应为本领域常规的对氯苯肼盐酸盐合成工艺中的水解反应。水解反应在水解反应区5中进行。优选在水解反应釜51和4个连续流反应器中进行。

水解反应区5中，水解反应釜51上设有还原中间体进液口515，用于与还原中间体储液罐45上的储液出口452连接，并向水解反应釜51中输入还原中间体溶液；盐酸进液口31，用于向水解反应釜51中输入盐酸溶液；以及，水解反应液出口516，用于向第九连续流反应器511中输入水解反应液。

第十二连续流反应器514上设有产物出液口6，用于输出对氯苯肼盐酸盐。

实施例1中的连续流反应器为微反应器。

实施例1的对氯苯肼盐酸盐反应系统还包括浆料输送泵和隔膜计量泵。为了更清晰地呈现对氯苯肼盐酸盐反应系统，图1中未将输送泵和隔膜计量泵加以体现。

重氮盐中间体进液管道1、还原剂进液管道2和盐酸进液管道3上依次设有浆料输送泵和隔膜计量泵。其中，隔膜计量泵为并联设置的两个隔膜计量泵。当其中一个隔膜计量泵产生故障时，可采用另一隔膜计量泵。

实施例1的对氯苯肼盐酸盐反应系统还包括导热油加热装置。为了更清晰地呈现对氯苯肼盐酸盐反应系统，图1中未将导热油加热装置加以体现。

导热油加热装置通过导热油进液管道和导热油出液管道与还原反应区4和水解反应区5分别连接，用于通过导热油对第一还原反应釜41、第二还原反应釜42、第三还原反应釜43和水解反应釜51加热。其中，导热油可循环利用。

实施例1中对氯苯肼盐酸盐反应系统的使用方法包括以下步骤：将导热油通过导热油进液管道分别输入还原反应区4和水解反应区5，并将重氮盐中间体溶液和还原剂分别通过重氮盐中间体进液管道1和还原剂进液管道2连续输入至还原反应区4中进行还原反应，得到还原中间体溶液；将盐酸溶液通过盐酸进液管道3连续输入至水解反应区5中进行水解反应，得到对氯苯肼盐酸盐。

具体地，将重氮盐中间体溶液和还原剂分别通过重氮盐中间体进液管道1和还原剂进液管道2连续输入至第一还原反应釜41中进行反应，反应完成后，反应液进入依次串联的第一连续流反应器411和第二连续流反应器412中继续反应；反应完成后，再进入第二还原反应釜42中进行反应，反应完成后，反应液进入依次串联的第三连续流反应器421和第四连续流反应器422中继续反应；反应完成后，再进入第三还原反应釜43中进行反应，反应完成后，反应液进入依次串联的第五连续流反应器431、第六连续流反应器432，反应完成后，反应液进入依次串联的第七连续流反应器46和第八连续流反应器47中继续反应；还原中间体溶液通过还原中间体溶液进口471进入板式换热器44中，再进入还原中间体储液罐45中，并通过储液出口452输入水解反应釜51中；将盐酸溶液通过盐酸进液管道3连续输入至水解反应釜51中，盐酸溶液和还原中间体溶液进行水解反应，得到对氯苯肼盐酸盐，并通过产物出液口6输出。其中，还原剂为亚硫酸钠溶液。

实施例1中的对氯苯肼盐酸盐反应系统克服了间歇式工艺反应时间长，产率不高，工业化难度大，无法实现大规模连续生产的缺陷，能平稳运行，反应时间大大缩短，降低能耗，节约成本，且无废水处理和环境污染等问题。而且，实施例1中的对氯苯肼盐酸盐反应系统操作步骤少，工艺简单，稳定性高。进一步地，实施例1中的对氯苯肼盐酸盐反应系统转化率高，选择性高，副反应少，粗产品无其它杂质，收率高，后处理简单，易于分离。

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