一种3-甲基-1-苯基-1H-1,2,4-三唑-5(4H)-酮的制备方法与流程

本发明属于精细化学品合成技术领域，涉及一种3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮的制备方法，尤其涉及一种催化氧化合成3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮的方法。

背景技术：

3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮，英文名称：3-methyl-1-phenyl-1h-1,2,4-triazol-5(4h)-one，是合成农药甲磺草胺的主要中间体，分子式：c9h9n3o，分子量：175，分子结构式：

甲磺草胺是富美实推出的第一个三唑啉酮类除草剂，1991年在英国布莱顿植保会议上被首次报道，属于原卟啉原氧化酶抑制剂(ppo)，通过抑制叶绿素生物合成过程中原卟啉原氧化酶而破坏细胞膜，使叶片迅速干枯、死亡，具有高效、低毒、广谱等特点。3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮是生产甲磺草胺的关键中间体，甲磺草胺近年的年销售量逐年上升，2017年达到2.73亿美元以上。

目前工业化生产3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮以5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑-3-酮为原料、通过次氯酸钠氧化合成，合成路线如下：

该路线具有操作简单、工艺稳定的优点，但仍有不足之处：(1)对次氯酸钠的品质要求较高，需现做现用；(2)涉及到危险物质氯气的使用，对条件要求较高；(3)废水量巨大，对环保要求高；(4)设备利用率低。

cn1079963a公开了一种以苯肼为起始原料，以乙醛、氰酸钠、乙酸为其它原料，以次氯酸钠为氧化剂，叔丁醇为溶剂的作用下合成三唑啉酮环的方法，该方法采用次氯酸钠氧化，且次氯酸钠必须现做现用，废水量大，设备利用率低。

cn104672157a公开了一种以5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑-3-酮和双氧水等为原料，于70℃下合成3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮的方法，产品收率98.7％，但是该方法步骤长，废水量大，设备利用率低。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、原材料易得、设备投资少且设备利用率高、安全性高、三废量少的3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮的制备方法，所述方法以5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑-3-酮为原料，以五氧化二钒为催化剂，以空气为氧化剂，以叔丁醇为溶剂，在40℃～50℃下进行催化氧化反应，得到3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮。

反应式如下：

上述的3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮的制备方法，优选的，所述五氧化二钒的质量为所述5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑-3-酮质量的0.5％～1.5％。

上述的3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮的制备方法，优选的，所述催化氧化反应中控制空气的通入量为20ml/min～30ml/min。

上述的3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮的制备方法，优选的，所述5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑-3-酮与所述叔丁醇的质量比为1∶2～4。

上述的3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮的制备方法，优选的，所述催化氧化反应的时间为4h～10h。

上述的3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮的制备方法，优选的，所述催化氧化反应结束后，还包括后处理：浓缩反应液，所得固体经水洗后，得到3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮产品，收率为85％～90％，含量为93％～95％。

上述的3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮的制备方法，优选的，所述方法包括以下步骤：将5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑-3-酮加入溶剂叔丁醇中，然后在持续搅拌条件下，先加入催化剂五氧化二钒，然后通入空气，在40℃～50℃下进行催化氧化反应，得到3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明采用催化氧化法合成3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮，以五氧化二钒作为催化剂，采取气液两相搅拌合成，方法新颖、过程操作简单、设备利用率高。本发明采用的催化剂五氧化二钒在用量很少的情况下就可以使反应顺利进行，同时以空气中的氧气作为氧化剂的来源，原材料的来源无忧，无三废产生，无二次污染，属于绿色环保合成工艺。本发明在大幅降低成本、扩大原料来源等优点的前提下，也并未牺牲收率和含量，本发明的产品总收率为85％～90％(以5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑-3-酮计)，含量为93％～95％。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。若无特别说明，以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1

一种本发明的3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮的制备方法，包括以下步骤：

将17.7g(0.1mol)5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑-3-酮、50g叔丁醇分别加入带搅拌、温度计、冷凝管、通气管的四口瓶中，搅拌下加入催化剂五氧化二钒0.1g，继续搅拌，控制体系温度至40℃～50℃，并向体系中通入空气，调节流量计至空气流量为20ml/min，计时催化氧化5h，制得3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮粗产品。催化氧化反应结束后，浓缩反应液，所得固体经水洗后，得到3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮产品16.2g，含量93.5％，以5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑-3-酮计，收率86.6％。

实施例2

一种本发明的3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮的制备方法，包括以下步骤：

将17.7g(0.1mol)5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑-3-酮、50g叔丁醇分别加入带搅拌、温度计、冷凝管、通气管的四口瓶中，搅拌下加入催化剂五氧化二钒0.26g，继续搅拌，控制体系温度至40℃～50℃，向体系中通入空气，调节流量计至空气流量为20ml/min，计时催化氧化5h，催化氧化作用下制成3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮粗产品。催化氧化反应结束后，浓缩反应液，所得固体经水洗后得到3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮产品16.5g，含量94.8％，以5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑-3-酮计，收率89.4％。

实施例3

一种本发明的3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮的制备方法，包括以下步骤：

将17.7g(0.1mol)5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑-3-酮、50g叔丁醇分别加入带搅拌、温度计、冷凝管、通气管的四口瓶中，搅拌下加入催化剂五氧化二钒0.26g，继续搅拌，控制体系温度至40℃～50℃，向体系中通入空气，调节流量计至空气流量为30ml/min，计时催化氧化4h，催化氧化作用下制成3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮粗产品。催化氧化反应结束后，浓缩反应液，所得固体经水洗后得到3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮产品16.3g，含量94.6％，以5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑-3-酮计，收率88.1％。

实施例4

一种本发明的3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮的制备方法，包括以下步骤：

将17.7g(0.1mol)5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑-3-酮、50g叔丁醇分别加入带搅拌、温度计、冷凝管、通气管的四口瓶中，搅拌下加入催化剂五氧化二钒0.2g，继续搅拌，控制体系温度至40℃～50℃，向体系中通入空气，调节流量计至空气流量为20ml/min，计时催化氧化5h，催化氧化作用下制成3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮粗产品；催化氧化反应结束后，浓缩反应液，所得固体经水洗后得到3-甲基-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5(4h)-酮产品16.0g，含量93.1％，以5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑-3-酮计，收率85.1％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

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