一种有机化合物及采用该化合物的电致发光器件的制作方法

本发明属于有机电致发光材料领域，涉及一种有机化合物及采用该化合物的电致发光器件，尤其涉及一种热激活延迟荧光材料及电致发光器件。

背景技术：

有机发光器件，又称有机发光二极管，简称oled(organiclightemittingdiodes)。有机发光二极管(oled)具有更轻薄、可折叠、耐低温、视角广、响应速度更快、功耗低、低驱动电压以及能实现高分辨率显示等优点，是显示领域最具前景的研究热点。

oled发光层材料已经发展了三代：荧光(fluorescence)材料、磷光(phosphorescence)材料和热激活延迟荧光(thermallyactivateddelayedfluorescence,tadf)材料。其发光原理主要是在电压作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入，经过电子传输层和(或)空穴传输层，最终在发光层复合形成25％的单线态激子和75％的三重态激子。激子通过辐射跃迁释放能量，便产生发光。由于自旋禁阻的原因，纯有机分子的三重态激子通常不能通过直接辐射跃迁有效地发光，只有单线态激子辐射跃迁发光，这是第一代荧光材料的特点；当引入ir、pt等贵金属后，由于金属原子的自旋轨道耦合(spin–orbitcoupling，soc)作用，使其打破自旋禁阻，促进三重态激子的辐射跃迁过程，为第二代磷光材料；第三代tadf分子由于单线态和三重态之间的能差(δest)较小，通过热激活作用，三重态激子反向系间窜越形成单重态激子进而通过单重态辐射发光，也可以实现接近100％的内量子效率(internalquantumefficiency,iqe)。

热激活延迟荧光是一种在oled装置中采用三重态并通过反向系间窜跃(risc)工艺实现内部量子效率接近100％的绝佳方法，而无需使用昂贵且稀有的重金属，例如ir、pt。该技术由日本九州大学adachi教授团队提出，并于2012年取得重大突破，获得eqe高达19％的oled器件[highlyefficientorganiclight-emittingdiodesfromdelayedfluorescence.hirokiuoyama,kenichigoushi,katsuyukishizu,hirokonomura&chihayaadach.nature2012,492(7428),234-8.]，显示出了纯有机tadf分子用于oled时可以媲美贵金属磷光材料的前景。设计具有tadf性质的化合物的关键是缩小分子的单重态(s1)和三重态(t1)之间的能隙。通过调控分子的最高占据分子轨道(homo)和最低未占据分子轨道(lumo)的空间分布可以使δest减小。当采用电子给体和电子受体时，分子的homo主要分布在给体单元上，相应的lumo分布在受体单元上。因此，在设计tadf分子时，给体和受体的电子结构和空间构型是重要的两个因素。

目前，绝大多数的tadf分子采用给体-受体通过共价键扭转的分子构型来实现分子homo和lumo的有效分离。然而，与此同时分子单重态辐射跃迁的振子强度也相应地降低，不利于快速的辐射跃迁。因此，如何更好地平衡三重态-单重态的能隙和单重激发态的跃迁速率是设计tadf分子的挑战之一。通过空间电荷转移(through-spacecharge-transfer，tsct)是实现tadf分子的另一个策略。该策略由于给体-受体的非共价键连接，其homo和lumo的重叠能够有效的减少。2016年麻省理工学院swager教授的研究表明采用吩噁嗪作为桥联基团构建的空间电荷转移分子有利于给体-受体间的相互作用，实现了tadf的发射。2020年，不同的研究组通过调控分子内给体-受体间的的空间构型，分别实现了有效地抑制非辐射跃迁(highlyefficientluminescencefromspace-confinedcharge-transferemitters.x.tang,l.-s.cui,h.-c.li,a.j.gillett,f.auras,y.-k.qu,c.zhong,s.t.e.jones,z.-q.jiang,r.h.friendandl.-s.liao.nat.mater.2020,doi:10.1038/s41563-020-0710-z)或者促进反向系间窜越(organiclightemittersexhibitingveryfastreverseintersystemcrossing.y.wada,h.nakagawa,s.matsumoto,y.wakisakaandh.kaji.nat.photon.,2020,doi:10.1038/s41566-020-0667-0)，获得了性能优异的tadf分子。然而，这些分子设计中，给体-受体间面对面的空间构象仍然不利于发生有效的分子内π-π相互作用，尤其是对于辐射跃迁速率的调控并未涉及。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物及其应用，特别是提供一种热激活延迟荧光材料及其在电致发光器件中的应用。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如下式i所示结构：

其中，r1-r5独立地选自氢原子、氘原子、含杂原子(硅原子、氧原子、氮原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)的取代基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的含杂原子的芳基；

a选自具有吸电子特性的电子受体单元；

d选自具有给电子特性的电子给体单元。

本发明的化合物利用具有给电子能力的咔唑分子及其衍生物作为给体和受体单元的连接“桥”，于咔唑分子1号位引入受体单元，在9号位引入给体单元，被证明是一个有效实现热激活延迟荧光的策略。这类分子所具有高效率的发射以及优良的热稳定性。

在本发明中，当所述r1-r5基团中含有取代基时，所述取代基选自或者含有杂原子(如硅原子、氧原子、氮原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、c1-c5烷基。

优选地，所述取代或未取代的烷基为取代或未取代的c1-c5烷基。

优选地，所述取代或未取代的芳基为取代或未取代的c5-c40芳基。

优选地，所述取代或未取代的杂芳基为取代或未取代的c4-c40含杂原子的芳基。

优选地，r1和r2独立地为氢原子、氘原子、甲基、乙基或卤素原子；

优选地，r3和r4独立地为氢原子、氘原子、甲基、乙基、卤素原子、氰基；

优选地，r5为氢原子、氘原子、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、卤素原子；

优选地，在本发明中a选自具有吸电子特性的原子或者含杂原子的基团。

优选地，d选自具有给电子特性的原子或者含杂原子的基团。

在一些实施方式中，所述a选自以下原子或基团中的任意一种：

其中me为甲基。

在一些实施方式中，所述d选自氢原子或者以下基团中的任意一种：

其中me为甲基，t-bu为叔丁基。

在一些实施方式中，r5为叔丁基时，所述有机化合物选自以下结构中的一种：

1.d＝吖啶类基团时，所述有机化合物选自以下结构的化合物中的一种：

其中x＝c(ch3)2、nh、o或s；

2.d＝咔唑及其衍生物时，所述有机化合物选自以下结构的化合物中的一种：

在本发明中，所述有机化合物可以参照如下制备流程进行制备：

其制备方法包括以下步骤：首先由化合物1与含有d基团的碘苯化合物经过ullmann偶联反应得到化合物2，再由化合物2与频那醇硼烷经suzuki偶联反应得到化合物3，然后与含有a基团的化合物4通过suzuki偶联反应得到通式i所示化合物。

合成路线合理且成熟，所涉及的每一反应步骤产率都较高。

第二方面，本发明提供了一种热激活延迟荧光材料，所述热激活延迟荧光材料包括如第一方面所述的有机化合物。

第三方面，本发明提供了一种电致发光器件，所述电致发光器件的发光层包括如第一方面所述的有机化合物。

优选地，所述发光层包括0.01-100％的如上所述的有机化合物和0-99.9％的有机光电功能材料。

优选地，所述有机光电功能材料为具有v型几何结构的d-咔唑-a构型的有机化合物。

优选地，所述有机电致发光器件还包括分别位于发光层两侧的电子功能层和空穴功能层。

优选地，所述电子功能层包括电子注入层、电子传输层和空穴阻隔层。

优选地，所述空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻隔层。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的有机化合物为具有v型几何结构的d-咔唑-a构型。关键在于在咔唑的1号取代位点引入具有吸电子效应的基团，9号取代位点引入具有给电子效应的基团，通过空间电荷转移激发态产生tadf发光。本发明的分子构型能够加强给-受体间的π-π相互作用，一方面增加分子的跃迁振子强度进而调控辐射跃迁速率，另一方面通过限制分子内的运动来减小激发态的非辐射跃迁速率，从而有效地提升发光效率。本发明所采用的给、受体结构简单易得，可以通过便捷的有机合成高产率制得或者直接购买。合成本发明所涉及的目标分子所需原料易得，合成路线简单高效。

附图说明

图1为本发明的器件结构图，其中1为导电玻璃衬底，2为空穴注入层，3为空穴传输层，4为电子阻挡层，5为发光层，6为空穴阻挡层，7为电子传输层，8为电子注入层，9为阴极层。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例中，实验所使用的药品均通过商业渠道获得，且未进一步纯化，所有的反应均在氩气气氛中进行。

所述通式的化学反应式如下所示：

其制备方法包括以下步骤：首先由化合物1与联硼酸频那醇酯经过suzuki偶联反应得到化合物芳基硼酸酯2，再由2与3(按照参考文献报道合成)经suzuki偶联反应得到4，然后与给体单元5(按照参考文献报道合成)进行buchwald-hartwig偶联反应得到通式化合物：

合成路线、条件合理且成熟，每一个步骤反应产率都高达90％左右。

合成实施例包括以下15个化合物:

合成步骤：

1)化合物ⅰ的合成：

ⅰ-b:取ⅰ-a,联硼酸频哪醇酯(4.9g,19.3mmol),[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(565mg,0.773mmol),乙酸钾(4.55g,46.358mmol)溶解于100ml超干1，4-二氧六环溶剂中，108℃回流过夜，硅藻土过滤，减压蒸馏，柱层析纯化，得到白色固体(产率95％)。ms：436.4[m+h]⁺。

ⅰ-c:将中间体1-溴-3,6-二叔丁基-9h-咔唑(700mg,1.955mmol)，中间体ⅰ-b(708mg,1.63mmol)和碳酸钾(1.126g,8.15mmol)，四(三苯基膦)钯(95mg,0.0815mmol)，溶于30ml超干四氢呋喃溶液以及10ml除氧水，搅拌，缓缓升温至108℃，反应过夜，二氯甲烷和水萃取，减压蒸馏，柱层析纯化，得黄绿色固体(产率98％)。ms：587.5[m+h]⁺。

ⅰ:取中间体ⅰ-c(800mg,1.365mmol)、10-(4-溴苯基)-10h-吩恶嗪(554mg,1.638mmol),醋酸钯(16mg,0.068mmol),叔丁醇钠(262mg,96.1mmol),三叔丁基膦四氟硼酸盐(52mg,0.178mmol)溶于10ml重蒸甲苯，118℃回流过夜，硅藻土过滤,二氯甲烷洗涤，减压蒸馏，柱层析纯化，得黄绿色固体。(产率86％)ms:844.5[m+h]⁺。

2)化合物ⅱ的合成：

ⅱ-b:合成方法参考ⅰ-b，产率：90％。ms：345.3[m+h]⁺。

ⅱ-c:合成方法参考ⅰ-c，产率：80％。ms：495.2[m+h]⁺。

ⅱ:合成方法参考ⅰ，产率：91％。ms：753.2[m+h]⁺。

3)化合物ⅲ的合成：

ⅲ-b:合成方法参考ⅰ-b，产率：81％。ms：435.4[m+h]⁺。

ⅲ-c:合成方法参考ⅰ-c，产率：82％。ms：586.7[m+h]⁺。

ⅲ:合成方法参考ⅰ，产率：86％。ms：843.5[m+h]⁺。

4)化合物ⅳ的合成：

ⅳ:合成方法参考ⅰ，产率：88％。ms：858.5[m+h]⁺。

5)化合物ⅴ的合成：

ⅴ-b:合成方法参考ⅰ-b，产率：77％。ms：397.2[m+h]⁺。

ⅴ-c:合成方法参考ⅰ-c，产率：72％。ms：548.5[m+h]⁺。

ⅴ:合成方法参考ⅰ，产率：67％。ms：819.7[m+h]⁺。

6)化合物ⅵ的合成：

ⅵ-b:合成方法参考ⅰ-b，产率：81％。ms：331.2[m+h]⁺。

ⅵ-c:合成方法参考ⅰ-c，产率：77％。ms：370.4[m+h]⁺。

ⅵ:合成方法参考ⅰ，产率：83％。ms：654.5[m+h]⁺。

7)化合物ⅶ的合成：

ⅶ-b:合成方法参考ⅰ-b，产率：62％。ms：311.3[m+h]⁺。

ⅶ-c:合成方法参考ⅰ-c，产率：69％。ms：349.8[m+h]⁺。

ⅶ:合成方法参考ⅰ，产率：78％。ms：607.5[m+h]⁺。

8)化合物ⅷ的合成：

ⅷ-b:合成方法参考ⅰ-b，产率：87％。ms：452.2[m+h]⁺。

ⅷ-c:合成方法参考ⅰ-c，产率：75％。ms：492.2[m+h]⁺。

ⅷ:合成方法参考ⅰ，产率：81％。ms：749.1[m+h]⁺。

9)化合物ⅸ的合成：

ⅸ:合成方法参考ⅰ，产率：82％。ms：870.3[m+h]⁺。

10)化合物ⅹ的合成：

ⅹ-b:合成方法参考ⅰ-b，产率：73％。ms：342.1[m+h]⁺。

ⅹ-c:合成方法参考ⅰ-c，产率：76％。ms：381.2[m+h]⁺。

ⅹ:合成方法参考ⅰ，产率：75％。ms：764.3[m+h]⁺。

11)化合物ⅺ的合成：

ⅺ-b:合成方法参考ⅰ-b，产率：88％。ms：340.1[m+h]⁺。

ⅺ-c:合成方法参考ⅰ-c，产率：79％。ms：379.3[m+h]⁺。

ⅺ-d:合成方法参考ⅰ，产率：89％。ms：621.5[m+h]⁺。

12)化合物ⅻ的合成：

ⅻ-b:合成方法参考ⅰ-b，产率：60％。ms：436.4[m+h]⁺。

ⅻ-c:合成方法参考ⅰ-c，产率：81％。ms：586.3[m+h]⁺。

ⅻ:合成方法参考ⅰ，产率：75％。ms：828.1[m+h]⁺。

13)化合物xiii的合成：

xiii-b:合成方法参考ⅰ-b，产率：75％。ms：404.8[m+h]⁺。

xiii-c:合成方法参考ⅰ-c，产率：77％。ms：444.1[m+h]⁺。

xiii:合成方法参考ⅰ，产率：82％。ms：717.4[m+h]⁺。

14)化合物xiv的合成：

xiv-b:合成方法参考ⅰ-b，产率：95％。ms：436.4[m+h]⁺。

xiv-c:合成方法参考ⅰ-c，产率：98％。ms：587.5[m+h]⁺。

xiv:合成方法参考ⅰ，产率：83％。ms：993.2[m+h]⁺。

15)化合物xv的合成：

xv-b:合成方法参考ⅰ-b，产率：95％。ms：436.4[m+h]⁺。

xv-c:合成方法参考ⅰ-c，产率：98％。ms：587.5[m+h]⁺。

xv:合成方法参考ⅰ，产率：77％。ms：935.2[m+h]⁺。

器件测试

实施例1

本实施例提供的电致发光器件，其结构如图1所示，包括导电玻璃衬底1(ito)、空穴注入层2(12-六氮杂苯并菲，hat-cn)、空穴传输层3(4,4’-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺]，tapc)、电子阻挡层4(1,3-双(咔唑-9-基)苯，mcp)、发光层5(本发明具有热激活延迟荧光的化合物掺入主体材料的混合物)、空穴阻挡层6(二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚，dpepo)、电子传输层7(3',1”-三联苯-3,3”-二基二吡啶，tmpypb)、电子注入层8(氟化锂，lif)、阴极层9(铝，al)。其中hat-cn、mcp、dpepo、tmpypb、tapc、tcta的结构式分别如下：

器件具体结构

ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(8nm)/mcp(8nm)/ⅰ:dpepo(20nm)/dpepo(10nm)/tmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)。

器件具体数据如表1所示：

表1

[a]最大亮度；[b]电流效率；[c]功率效率；[d]外量子效率；[e]cie坐标@1000cdm^-2.

本发明以化合物ⅰ为客体材料制备oled器件，最大发光亮度可达35400cdm^-2，最大电流效率为48.96cda^-1，最大功率为42.65lmw^-1，最大外量子效率高达16.57％。

实施例2

化合物iv与化合物i的器件结构相同，为如下结构：

ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(8nm)/mcp(8nm)/iv:dpepo(20nm)/dpepo(10nm)/tmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)

其器件结构数据如下表2所示：

表2

[a]最大亮度；[b]电流效率；[c]功率效率；[d]外量子效率；[e]cie坐标@1000cdm^-2.

本发明以化合物iv为客体材料制备发光oled器件，最大发光亮度可达32000cdm^-2，最大电流效率为52.41cda^-1，最大功率为45.06lmw^-1，最大外量子效率高达19.71％。

实施例3

化合物ⅴ与化合物i的器件结构相同，为如下结构：

ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(8nm)/mcp(8nm)/ⅴ:dpepo(20nm)/dpepo(10nm)/tmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)

其器件结构数据如下表3所示：

表3

[a]最大亮度；[b]电流效率；[c]功率效率；[d]外量子效率；[e]cie坐标@1000cdm^-2.

本发明以化合物ⅴ为客体材料制备发光oled器件，最大发光亮度可达30600cdm^-2，最大电流效率为76.74cda^-1，最大功率为65.63lmw^-1，最大外量子效率达23.96％。

综上所述，本发明通过独特的分子结构设计构建空间电荷转移激发态，获得速率较快的辐射跃迁以及速率极小的非辐射跃迁，实现了高效率的热活化延迟荧光发射。当应用于发光器件时，该发明的化合物展现了良好的器件性能，获得了高达24％的外量子效率。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机化合物及采用该化合物的电致发光器件，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

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