多核CuI基超分子簇合物、合成方法及应用与流程

本发明属于配位超分子技术领域，涉及一系列多核cui基超分子簇合物，更具体地说，涉及一类多核cui基超分子簇合物及其合成方法与光催化和热辅助催化的应用。

背景技术：

自组装配位笼由于其具有不同几何形状的有趣结构，包括二聚体胶囊，棱柱，四面体，多面体，因此它们常常含有涉及主客体识别，超分子催化，化学传感，对特殊分子捕获分离和光致发光等特性。目前，m2-型双金属基序(如m＝rh(iii)、ru(ii)、mo(iii)、pd(ii)和au(i)等)作为结构连接子，通过有机配体的逐步取代构建了几种同金属和异金属团簇基超分子笼。因此，仅仅从简单的金属离子源和多功能配体通过原位成簇，自组装出具有高度有序的簇基超分子笼仍然是一个巨大的挑战。

碘化亚铜具有良好的成簇能力，其能通过由强的多个亲铜相互作用导向的自发配位反应形成高核团簇[cunin]。然而，由功能有机配体支撑的碘化亚铜簇基超分子笼[(cunin)m]lm到目前为止很少被报道，这是因为还存在一些技术瓶颈，包括：(i)[cui]单体会随机聚集成不同的混合的簇聚集体[cunin](n＝2～12)，改变合成条件或功能配体时，常常无法预测出配位聚合物的几何形状，从而使得团簇结构连接的配位模式难以被精确控制；(ii)这些cui团簇在溶液中具有较低的化学稳定性和热稳定性；(iii)多组分自组装过程和结构变化难以优化和预测，特别是在那些含有高于六个金属中心的高核簇基超分子笼中。综上所述，稳定性和可控性等方面的缺陷必然限制了cui簇合物在光催化相关领域中的应用。

技术实现要素：

本发明旨在克服传统[cui]无机簇合物在合成方法上易随机聚集的不足，因此本发明提出了一种构象自适的自组装策略：通过亲铜相互作用驱动，协同金属与配体的配位作用来控制金属-有机超分子笼的原位成簇。在这种方法中，结构对称的吡啶配体诱导碘化亚铜聚集成的cunin(n＝3or8)团簇具有相应对称结构模块。分子对称性的自优化行为与多重金属-金属成键作用相互协同，可以迫使多组分物种通过自组装形成一种高度有序的金属簇基超分子笼，并可自发地调节结构。

通过采用这种合成策略，一类新的铜(i)基超分子簇合物[(cunin)m]lm(其中：n为3或4，m为1、2或4)能够从多组分配位反应实现精确自组装和分离。另外，本发明采用了x射线单晶衍射分析、核磁共振波谱和质谱仪对这些簇基超分子进行了表征。这些发光的cui基多核超分子笼也表现出对叠氮-炔烃环加成“点击反应”的光催化剂性能。这进一步拓宽了碘化亚铜超分子簇合物在光辅助催化和热辅助催化等方面的应用。

本发明提供一种多核cui基超分子簇合物，其结构通式为[(cunin)m]lm；

其中，n为3或4，m为1、2或4；

l代表1,3,5-三(4-吡啶基磺酰基甲基)-2,4,6-三乙基配体、1,3,5-三(2-吡啶基磺酰基甲基)-2,4,6-三乙基苯配体、8,8',8”-(((2,4,6-三乙基苯-1,3,5-三)三(甲基))三(羟基))三喹啉配体或(2-巯基)吡啶基甲基间苯二酚[4]芳烃配体。

本发明还提供一种所述的多核cui基超分子簇合物的合成方法，包括如下步骤：

s1、合成有机配体：在碱性条件下通过亲核取代反应得到多足配体；

s2、多足配体加入乙腈溶解的cui中，发生配位取代反应得到悬浊液；

s3、将所得悬浊液在室温下搅拌后，加入dmf，并升温至60～80℃继续反应得到澄清液；

s4、乙醚扩散到所述澄清液中后即得该多核cui基超分子簇合物的单晶物。

具体的，步骤s1中，采用原料a和原料b进行反应；

所述原料a为4-巯基吡啶，所述原料b为1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯；或

所述原料a为2-巯基吡啶，所述原料b为1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯；或

所述原料a为8-羟基喹啉，所述原料b为1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯；或

所述原料a为2-巯基吡啶，所述原料b为四溴甲基间苯二酚[4]芳烃。

具体地，所述步骤s1中两种反应物的投料比具体分为如下2种情况：

若有机配体为三足，则配体与cui摩尔比为1:3；

若有机配体为四足，则配体与cui摩尔比为1:4；

具体反应过程通式如下式所示：

式中，ligand1-4代表配体，反应后的cui-basedsuperamolecularclustes1-4即为所述的多核cui基超分子簇合物。

多核cui基超分子簇合物催化剂mof1、cage1、cage2、cage3的晶体结构测定的相关数据如表1所示。

表1-mof1、cage1、cage2和cage3的晶体学结构修正数据

进一步的，所述步骤s1中还加入了有机溶剂，所述有机溶剂包括二氯甲烷与四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、二氧六环、氯仿中的一种或多种。

具体的，所述步骤s1中亲核取代反应的温度为0～85℃。

具体的，所述步骤s2中搅拌时间为8～36h；所述步骤s3中溶解反应的温度为15～80℃，反应时间为4～24h。

本发明还提供一种所述的多核cui基超分子簇合物作为叠氮-炔烃环加成点击反应催化剂的应用。

有益效果：

1、本方法首次制备得到了一系列具有不同尺寸和结构的多核碘化铜(i)超分子簇合物。同时，通过对簇合物的构型和金属-金属成键作用模式进行调控，实现了该类碘化铜(i)基超分子簇合物光催化性能的同时还有效优化了其稳定性。

2、本发明提供了多核cui基超分子簇合物的合成方法，通过自组装合成方法制备得到，其合成策略是构象自适的自组装，一类新的的铜(i)簇基超分子簇合物在“一锅法”下从多组分配位反应中实现了精确自组装和分离。这一自组装合成技术为精确合成高核铜(i)基超分子簇合物提供了新的方法和合成途径。同时本发明的合成方法简单、成本低、产率高。

3、本发明提供的多核cui基超分子簇合物，可作为一类新型的光催化剂，应用在叠氮-炔烃环加成“点击反应”中，进一步拓宽了cui基超分子簇合物在光催化等方面的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的多核cui基超分子簇合物mof1的单晶结构图；

图2为本发明实施例2中制得的多核cui基超分子簇合物cage1的核磁共振氢谱谱图；

图3为本发明实施例2中制得的多核cui基超分子簇合物cage1的质谱谱图；

图4为本发明实施例2中制得的多核cui基超分子簇合物cage1的单晶结构图；

图5为本发明实施例3中制得的多核cui基超分子簇合物cage2的核磁共振氢谱谱图；

图6为本发明实施例3中制得的多核cui基超分子簇合物cage2的质谱谱图；

图7为本发明实施例3中制得的多核cui基超分子簇合物cage2的单晶结构图；

图8为本发明实施例4中制得的杯芳烃配体l4的核磁共振氢谱谱图；

图9为本发明实施例4中制得的杯芳烃配体l4的质谱谱图；

图10为本发明实施例4中制得的多核cui基超分子簇合物cage3的核磁共振氢谱谱图；

图11为本发明实施例4中制得的多核cui基超分子簇合物cage3的质谱谱图；

图12为本发明实施例4中制得的多核cui基超分子簇合物cage3的单晶结构图；

图13为本发明实施例5中制得的簇合物光催化cuaac反应动力学数据图；

图14为本发明实施例5中制得的簇合物cage1循环回收效果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例所给出的数据包括具体操作和反应条件及产物。产物纯度均通过核磁共振氢谱、高分辨质谱分析鉴定，制得的簇合物mof1、cage1、cage2、cage3还通过x-射线单晶衍射仪获得了精确结构信息。

以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。

实施例1

本发明的实施例1提供了一种cui基金属有机框架材料mof1，化学式为[(cui)(c30h33n3s3)2]m，该化合物采用如下路线合成：

(1)合成有机配体l1：将1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯(上式中化合物1，438mg,1mmol)、4-巯基吡啶(上式中化合物2，333mg,3mmol)与30ml乙腈加入到100ml圆底烧瓶；给圆底烧瓶套上橡皮塞并用注射器注入1.5ml三乙胺，在0℃下搅拌两天，得到略偏黄的乳白色溶液；减压过滤，得到白色滤渣和黄色滤液，依次用少量蒸馏水和乙腈洗涤滤渣，干燥滤渣，称量得到1,3,5-三(4-吡啶基磺酰基甲基)-2,4,6-三乙基苯(即有机配体l1，391mg,0.74mmol，产率74％)。

(2)有机配体l1与cui配位自组装：将l1(17.7mg，0.033mmol)用dmf(3ml)溶解，然后加入cui(19.1mg，0.1mmol)和乙腈(2ml)。搅拌0.5h将溶液混合均匀后，转入10ml的高压反应釜中，将反应釜移至鼓风干燥箱，反应温度设为135℃，达到反应温度时开始计时加热48h，反应结束后冷却至室温，得到黄色针状晶体和黄色粉末混合物，取出黄色针状晶体测得其单晶衍射结构(见图1)，离心分离，再用乙腈离心洗涤2次，洗涤后得到的产物放入真空干燥箱中烘干得到黄色粉末mof1(化学式，[(cui)(c30h33n3s3)2]m，结构如上式中所示，产率，76％)。

采用x-射线单晶衍射仪对制得的物质进行表征，具体单晶结构图见图1a，三维分子堆积图见图1b，晶体结构测定等数据表格见表1，部分键长键角数据见表2。

表2mof1的单晶主要键长键角数据

实施例2

本发明的实施例2提供了一种cui基金属有机超分子笼cage1，化学式为[(cui)3(c30h33n3s3)]4，该化合物采用如下路线合成：

(1)合成有机配体l2：将1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯(上式中化合物1，438mg,1mmol)、2-巯基吡啶(上式中化合物3，333mg,3mmol)与30ml乙腈加入到100ml圆底烧瓶；给圆底烧瓶套上橡皮塞并用注射器注入1.5ml三乙胺，在室温下搅拌两天，得到略偏黄的乳白色溶液；减压过滤，得到白色滤渣和黄色滤液，依次用少量蒸馏水和乙腈洗涤滤渣，干燥滤渣，称量得到1,3,5-三(2-吡啶基磺酰基甲基)-2,4,6-三乙基苯(398mg,0.75mmol，产率75％)。

(2)有机配体l2与cui配位自组装：将17.7mg1,3,5-三(2-吡啶基磺酰基甲基)-2,4,6-三乙基苯(17.7mg，0.033mmol)、cu(ⅰ)i(19.1mg，0.1mmol)与2ml乙腈加入10ml组装管中，常温搅拌2小时；升温至60℃，继续搅拌18小时，得到澄清淡黄色溶液；再向组装管中加入1mldmf，继续60℃搅拌半个小时用乙醚缓慢扩散到乙腈/dmf溶液(v/v，2：1)中，48h后得到适合x射线衍射分析的超分子簇合物2黄色块状单晶(产率，85％)，简称cage1，化学式为[(cui)3(c30h33n3s3)]4。

采用核磁共振氢谱仪，高分辨质谱仪和x-射线单晶衍射仪对制得的物质进行表征，结果如下：

cage1：

¹hnmr(400mhz，dmso-d6，298k，ppm)δ8.53(s,1h),7.69(m,1h),7.35(d,j＝8.0hz,1h),7.18(m,1h),4.43(s,2h),2.78(m,2h),1.24(t,j＝7.4hz,3h)，具体核磁共振氢谱谱图见图2。

maldi-tof-ms:calcdfor[(cu11i10)l4+dmso]⁺m/z＝4173.36,foundm/z＝4173.73；[(cu11i11)l4+k⁺+h2o]⁺m/z＝4278.88,foundm/z＝4279.01；[(cu12i12)l4+h]⁺m/z＝4413.59,foundm/z＝4413.28；[(cu12i12)l4+k⁺+h2o+dmso]⁺m/z＝4531.72,foundm/z＝4533.56，具体质谱谱图见图3。

单晶结构：具体单晶结构图见图4a，三维分子堆积图见图4b，晶体结构测定等数据表格见表1，部分键长键角数据见表3。

表3cage1的单晶主要键长键角数据表

实施例3

本发明的实施例3提供了一种cui基金属有机超分子四面体cage2，化学式为(cui)3c43h39n3o3，该化合物采用如下路线合成：

(1)有机配体l3的合成：将1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯(上式中化合物1，1g,2.28mmol)、8-羟基喹啉(上式中化合物4，1.06g,7.31mmol)和k2co3(3.8g，22.4mmol)加入到80ml四氢呋喃有机溶剂中，不断搅拌，升温至85℃回流，在氮气保护下反应48h后经过真空旋干、柱层析分离(淋洗剂为ch2cl2和ch3oh，且ch2cl2和ch3oh的体积比为20:1)、烘干得到灰色粉末状8,8',8”-(((2,4,6-三乙基苯-1,3,5-三)三(甲基))三(羟基))三喹啉(简称tqeb)(1.39g，收率92％)；

(2)有机配体l3与cui配位自组装：与簇合物cage1的合成步骤及后处理方式相同，区别在于，tqeb用量为(10mg，0.016mmol)，cui用量为(9mg，0.048mmol)。用乙醚缓慢扩散得到cage2黄色块状单晶(产率，81％)。

采用核磁共振氢谱仪，高分辨质谱仪和x-射线单晶衍射仪对制得的物质进行表征，结果如下：

cage2：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6,298k,ppm)：δ¹hnmr(500mhz,dmso-d6)δ8.82(s,1h),8.40(s,1h),7.62(s,4h),5.37(s,2h),2.87(s,2h),1.19(d,j＝12.0hz,3h)，具体核磁共振氢谱谱图见图5。

maldi-tof-ms(mecn，m/z)：[(cu3i3)l+ch3cn+h2o+h]⁺，calcdforc44h45cu3i3n4o4；m/z＝1262.85,foundm/z＝1263.26，具体质谱谱图见图6。

单晶结构：具体单晶结构图见图7a，三维分子堆积图见图7b，晶体结构测定等数据表格见表1，部分键长键角数据见表4。

表4cage2的单晶主要键长键角数据表

实施例4

本发明的实施例4提供了一种cui基金属有机超分子导线cage3，化学式为c124h110cu8i8n10o16s8，该化合物采用如下路线合成：

(1)合成杯四芳烃有机配体l4((2-巯基)吡啶基甲基间苯二酚[4]芳烃)：将化合物5(四溴甲基间苯二酚[4]芳烃)(418mg,0.43mmol)、2-巯基吡啶(208mg,1.87mmol，化合物3)与10ml乙腈加入到充满氮气气氛的50ml密封管中；并用注射器注入4ml三乙胺，在40℃下搅拌两天，得到略偏黄的乳白色溶液；减压过滤，得到白色滤渣和黄色滤液，依次用少量乙腈洗涤滤渣，干燥滤渣，称量得到(233.3mg,0.22mmol，产率50％)。

(2)有机配体l4与cui配位自组装：将有机配体l4(15mg，0.013mmol)、cui(10.5mg，0.055mmol)与2ml乙腈加入10ml组装管中，常温搅拌8小时；升温至80℃，继续搅拌10小时，得到淡黄色悬浊液；向组装管中加入1mldmf，继续80℃搅拌8个小时溶解后用乙醚缓慢扩散到乙腈/dmf溶液(v/v，2:1)中，48h后得到适合x射线衍射分析的超分子cage3黄色块状单晶(产率，75％)。

采用核磁共振氢谱仪，高分辨质谱仪和x射线单晶衍射仪对制得的物质进行表征，结果如下：

杯芳烃配体l4：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6,298k,ppm)：1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.47(s,4h),7.68(d,j＝35.8hz,8h),7.17(d,j＝41.3hz,8h),5.74(s,4h),4.80(s,4h),4.42(d,j＝7.9hz,4h),4.25(s,8h),1.83(s,12h)，具体核磁共振氢谱谱图见图8。

ems-ms(mecn,m/z)：[l+2h2o+h]⁺,calcdforc60h57n4o10s4；m/z＝1121.3,found,m/z＝1121；[l+3h2o+h]⁺,calcdforc60h59n4o11s4,m/z＝1139.31,found,m/z＝1139，[l+c2h5oh+na]⁺,calcdforc62h58n4o9s4na,m/z＝1153.3,found,m/z＝1154，[l+ch3cn+c2h5oh+h]⁺，calcdforc64h62n5o9s4,m/z＝1172.3,found,m/z＝1172,[l+h2o+c2h5oh+k]⁺，calcdforc62h62n4o11s4k,m/z＝1187.28,found,m/z＝1187,[l+2ch3cn+k]+，calcdforc64h58n6o8s4k⁺,m/z＝1205.28,found,m/z＝1205,具体质谱谱图见图9。

cage3：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.48(s,2h),7.72(s,2h),7.64(s,1h),7.23(s,1h),5.73(s,1h),4.77(s,1h),4.41(s,1h),4.24(s,4h),3.35(s,11h),2.89(s,1h),2.73(s,1h),2.07(s,1h),1.81(s,3h)，具体核磁共振氢谱谱图见图10。

maldi-tof-ms(mecn,m/z)：[cage-l-7cui+4h2o+na]⁺,calcdforc60h60cuin4nao12s4⁺；1369.5,found,1369.1；[cage-l-6cui-i+4ch3cn+3h2o]⁺,calcdforc68h70cu2in8o11s4⁺,1555.2,found,1555.1，[cage-l-4cui-i+dmso+3h2o]⁺,calcdforc62h64cu5i4n4o12s5⁺,2038.5,found,2038，[cage-8cui+3h2o+h]⁺,calcdforc120h111n8o19s8⁺,2223,found,2223.5，[cage-7cui+ch3oh+na]⁺,calcdforc121h108cuin8nao17s8⁺,2413.38,found,2413，[cage-7cui+ch3oh+h2o+ch3cn+na]⁺,calcdforc123h113cu2i2n9nao18s8⁺,2472,found,2472.4,[cage-6cui+na]⁺,calcdforc120h113cu2i2n8nao16s8⁺,2571,found,2571.2,[cage-6cui+ch3oh+h2o+cu]⁺,calcdforc121h110cu3i2n8o18s8⁺,2661,found,2661.2,[cage-6cui+2dmso+na]⁺,calcdforc124h116cu2i2n8nao18s10⁺,2728,found,2728.2,[cage-5cui+na]⁺,calcdforc120h104cu3i3n8nao16s8⁺,2761,found,2761,[cage-5cui+cu]⁺,calcdforc120h104cu4i3n8o16s8⁺,2801,found,2801,[cage-5cui+h2o+dmso+cu]⁺,calcdforc122h112cu4i3n8o18s9⁺,2896,found,2896，具体质谱谱图见图11。

单晶结构：具体单晶结构图见图12a，三维分子堆积图见图12b，晶体结构测定等数据表格见表1，部分键长键角数据见表5。

表5cage3的单晶主要键长键角数据表

实施例5cui基超分子簇合物的光催化炔烃叠氮环加成反应

1、cuaac反应的一般步骤

在空气中，在h2o/ch3cn(v/v，2：1，3ml)中，加入苯乙炔(0.1mmol)、苄基叠氮(0.11mmol)和cu(i)簇合物(mof1、cage1、cage2或cage3，0.001mmol)。反应混合物在wled下常温搅拌约8h。粗品经柱层析(淋洗剂:乙酸乙酯/石油醚＝4:1，体积比)纯化，得到白色固体。

2、结果

表6总结了以mof1、cage1、cage2和cage3分别为催化剂在wled和室温条件下或者加热条件下的cuaac催化效率结果，通过表中的结果可以直观的发现cui基超分子簇合物在绿色溶剂(水)中具有很好的光催化性能，同时光催化过程不需要加热，可以充分节约能源。

表6-以mof1、cage1、cage2和cage3分别为催化剂在wled和室温条件下或者加热条件下的cuaac催化效率结果汇总

注：rt表示常温，wled表示白光灯，uvlight表示紫外光照，dark表示黑暗处理，sunlight表示日照处理。

图13研究了以cage1为催化剂时苄基叠氮化合物与苯乙炔的反应动力学。表7显示了cuaac反应对炔和叠氮化物的范围的研究。催化剂的可循环性是催化反应的关键。因此，本发明在cuaac反应中分离出催化剂后进行了循环实验。图14展示了催化剂cage1循环回收效果。

经过六次循环后，cage1催化的反应产率没有明显变化。这些结果表明这些cui基超分子簇合物均有很好的稳定性和光催化活性。

表7以cage1为催化剂，在wled和室温条件下，苄基叠氮与各种含不同取代基的炔烃之间cuaac反应的底物范围。

[a]反应条件：叠氮化物(0.1mmol)、炔(0.11mmol)、cu(i)基催化剂(1％,0.001mmol),水(2ml),ch3cn(1ml),rt,wled,8h；

[b]通过柱层析、核磁共振和质谱分析，计算了产物的分离产率。

需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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