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您当前的位置： 抗菌剂、制备方法及在塑料、纺织、涂料中的抗菌应用与流程
2021-02-02 21:02:39|
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起点商标网 本发明涉及抗菌
技术领域：
，尤其涉及一种抗菌剂、制备方法及在塑料、纺织、涂料中的抗菌应用。
背景技术：
：随着经济快速的发展，人们对自身的健康越来越重视，因此对衣着、生活用品、生活和工作环境的清洁度等要求也越来越高。公交车辆、办公和居室家具、电器设备、玩具等一些人们经常碰触的工具、用具极易滋生一些细菌，成为病原体进入到人体内部造成疾病的传播途径。因此，抗菌剂成为近年来的研究热点，可大幅度降低细菌等微生物的繁殖及其传播。目前，抗菌剂分为无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和其他抗菌剂。无机抗菌剂主要是以金属离子和金属氧化物为主，其具有良好的抗菌性，且耐热性比一般抗菌剂高。天然抗菌剂是指来自于天然提取物，经过提取、改性得到的抗菌剂，如壳聚糖、甲壳质、日柏醇、艾蒿、芦荟等本身具有抗菌活性的物质。其中，壳聚糖在自然界储存量丰富，广泛存在于低等动物的外壳及藻类、菌类、真菌等低等植物、细菌的细胞壁中，其本身的化学性质稳定、良好的生物相容性、可生物降解、无毒、抗菌活性，进而壳聚糖广泛应用于各个领域。壳聚糖不溶于水及有机溶剂，只溶于酸性溶液，大大限制了其应用范围。因此对壳聚糖进行改性，提高其水溶性，增强抗菌性并改善耐热性非常重要。技术实现要素：基于以上研究背景及思路，形成本发明完整技术方案：一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1-3g壳聚糖分散于100-300ml异丙醇中进行超声处理；再加入5-9g交联剂，50-80℃反应2-5h；洗涤，烘干。优选地，一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1-3g壳聚糖分散于100-300ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为50-70w，超声时间20-50min；加入5-9g交联剂，在50-80℃反应2-5h，洗涤，烘干。所述的交联剂为十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或两种。本发明将壳聚糖与交联剂十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵或2，3-环氧丙基三甲基氯化铵反应制备壳聚糖季铵盐，制备一种含有长链的壳聚糖季铵盐可以有效改善现有抗菌剂抗菌效果差的问题。发明人进一步发现，该类抗菌剂虽耐非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，但当阴离子表面活性剂存在时，阳离子季铵盐易与阴离子表面活性剂结合，丧失抗菌功能。发明人发现，在长链的壳聚糖季铵盐上引入接枝单体，使制备的得到的壳聚糖季铵盐既含有活性基团又引入新的抗菌基团，即可以改善阳离子壳聚糖季铵盐抗菌性能同时保持抗菌持久性。进一步形成下述方案。优选地，一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1-3g壳聚糖分散于100-300ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为50-70w，超声时间20-50min；加入5-9g交联剂，搅拌均匀，并在50-80℃反应2-5h；反应结束，洗涤，烘干，得到壳聚糖季铵盐；将0.8-1.5g上述壳聚糖季铵盐、3-5g接枝单体、0.005-0.02g阻聚剂和0.25-0.7g引发剂溶解于10-30ml去离子水，搅拌均匀，于110-150℃加热反应5-20min；反应结束后，洗涤，烘干。所述接枝单体为柠檬酸、二甲氨基丙胺、丙烯酸、n-羟乙基丙烯酰胺、羟基苯甲酸中的一种或其混合物。优选地，所述的接枝单体为柠檬酸和n-羟乙基丙烯酰胺质量比(1-3)：(1-3)的混合物。所述的引发剂为过硫酸铵、硫酸钾、氯化铵、硫酸亚铁中的一种。所述的阻聚剂为4-甲氧基苯酚、对苯二酚中的一种。所述的交联剂为十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或两种。发明人在以上的基础上，还通过对合成的反应性壳聚糖季铵盐的进一步研究改进，发现将合成的反应性壳聚糖季铵盐与纳米tio2复合能够有效改善耐热性及抗菌性的问题。其可能的原因是：合成的反应性壳聚糖季铵盐与纳米tio2复合能使各种抗菌剂之间取长补短，改善抗菌性、耐磨性同时赋予抗紫外性能。但是纳米tio2表面裸露的原子使粒子表面能很大，极易处于热力学非稳定状态，氢键及分子间的作用力等使粒子发生粘连团聚，进而影响抗菌性能。在上述基础上，添加改性剂对纳米tio2进行改性，能有效改善纳米tio2易团聚的缺陷，同时能够改善制备反应性壳聚糖季铵盐/纳米tio2复合材料反应体系的稳定性。优选地，一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1-3g壳聚糖分散于100-300ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为50-70w，超声时间20-50min；加入5-9g交联剂，搅拌均匀，并在50-80℃反应2-5h；反应结束，洗涤，烘干，得到壳聚糖季铵盐；将0.8-1.5g上述壳聚糖季铵盐、3-5g接枝单体、0.005-0.02g阻聚剂、0.25-0.7g引发剂和0.01-0.03g纳米tio2溶解于10-30ml去离子水，搅拌均匀，于110-150℃加热反应5-20min；反应结束后，洗涤，烘干。优选地，所述纳米tio2为改性纳米tio2，采用下述方法制备而成：将0.3-0.5g纳米tio2和0.01-0.03g十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵置于80-100ml去离子水中进行超声分散，超声波功率为50-70w，超声时间10-30min，离心分离并干燥，得到改性纳米tio2。本发明还公开了一种抗菌剂，采用上述方法制备而成。本发明还公开了一种抗菌剂在塑料、纺织、涂料中的抗菌应用。本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明所述的一种抗菌剂的制备方法中，先将十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵引入壳聚糖中，制备壳聚糖季铵盐，再在壳聚糖季铵盐分子上引入反应性基团，合成一种反应性壳聚糖季铵盐。同时，采用合成的反应性壳聚糖季铵盐与纳米tio2复合，改善其抗菌性同时赋予抗紫外性能。本发明所述的抗菌剂为反应性壳聚糖季铵盐/纳米tio2，表现出良好的抗菌性，其可能原因是：(1)是十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵的引入，烷基链长度会影响n-长烷基壳聚糖季铵盐的抗菌活性，且烷基链长度越长抗菌活性越高。这是因为季铵盐分子带正电，越有利于吸附带负电的细菌，而且长链季铵盐因长链烷基结构的存在，使细菌吸附在抗菌剂表面，穿刺细胞体内部，是细菌细胞质泄露，进而增强抗菌性能。(2)是在长链的壳聚糖季铵盐上引入接枝单体柠檬酸和n-羟乙基丙烯酰胺，使制备的得到的壳聚糖季铵盐既含有活性基团又引入新的抗菌基团，二者协同作用，即可以改善阳离子壳聚糖季铵盐抗菌性能同时保持抗菌持久性。(3)是改性纳米tio2引入反应性壳聚糖季铵盐中，有效改善抗菌性、耐磨性同时赋予抗紫外性能。采用十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵改性纳米tio2，一方面改善易团聚的纳米tio2的分散性同时对纳米tio2改性赋予其季铵盐的抗菌性，并获得抗菌耐久性；另一方面能够改善制备反应性壳聚糖季铵盐/纳米tio2复合材料反应体系的稳定性。(4)是反应性壳聚糖季铵盐/纳米tio2中引入的纳米tio2，反应性壳聚糖季铵盐与纳米tio2上的-oh产生氢键，限制纳米tio2的运动，使纳米tio2在整个体系上分布均匀。同时，纳米tio2在光照射下，使tio2的电子突破了禁带限制，形成电子-空穴对，电子-空穴对易与吸附在纳米tio2表面的o2、oh-、h2o结合形成o2-·、·oh，这些活性极强的自由基能有效破坏细胞结构，抑制其生长。反应性壳聚糖季铵盐与纳米tio2协同作用，可以显著提高抗菌性、改善耐热性并保持抗菌持久性。这种抗菌剂优势互补，协同增效，有效提高抗菌性。具体实施方式为更清楚的对本发明技术方案予以阐述，下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步阐述：壳聚糖：脱乙酰度90.5％，相对分子质量50.4万，购买自浙江玉环海洋生物化学有限公司；纳米tio2，型号为ttp-a10，一次粒径为10nm，购买自南京天行新材料有限公司提供。实施例中的十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵可以参考采用《超支化聚酯的季铵改性及在涤纶减量中的应用》(苟明明，沈丽，邢彦军《印染》2012年)的1.2合成方法制备而成。化学结构式如下：原料名称cas号异丙醇67-63-0柠檬酸77-92-9过硫酸铵7727-54-04-甲氧基苯酚150-76-5n-羟乙基丙烯酰胺7646-67-5实施例1一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1.5g壳聚糖分散于250ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为65w，超声时间30min；加入7g交联剂十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀，并在60℃反应3h；反应结束，洗涤，烘干。实施例2一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1.5g壳聚糖分散于250ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为65w，超声时间30min；加入7g交联剂十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀，并在60℃反应3h；反应结束，洗涤，烘干，得到壳聚糖季铵盐；将1.5g上述壳聚糖季铵盐、4g接枝单体、0.01g阻聚剂和0.4g引发剂溶解于20ml去离子水，搅拌均匀，于130℃加热反应5min；反应结束后，洗涤，烘干。所述的接枝单体为柠檬酸；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的阻聚剂为4-甲氧基苯酚。实施例3一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1.5g壳聚糖分散于250ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为65w，超声时间30min；加入7g交联剂十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀，并在60℃反应3h；反应结束，洗涤，烘干，得到壳聚糖季铵盐；将1.5g上述壳聚糖季铵盐、4g接枝单体、0.01g阻聚剂、0.4g引发剂和0.02g纳米tio2溶解于20ml去离子水，搅拌均匀，于130℃加热反应5min；反应结束后，洗涤，烘干。所述的接枝单体为柠檬酸；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的阻聚剂为4-甲氧基苯酚。实施例4一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1.5g壳聚糖分散于250ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为65w，超声时间30min；加入7g交联剂十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀，并在60℃反应3h；反应结束，洗涤，烘干，得到壳聚糖季铵盐；将1.5g上述壳聚糖季铵盐、4g接枝单体、0.01g阻聚剂、0.4g引发剂和0.02g改性纳米tio2溶解于20ml去离子水，搅拌均匀，于130℃加热反应5min；反应结束后，洗涤，烘干。所述的接枝单体为柠檬酸；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的阻聚剂为4-甲氧基苯酚；所述的改性纳米tio2采用下述方法制备：将0.2g纳米tio2和0.02g十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵置于100ml去离子水中进行超声分散，超声波功率为50w，超声时间20min，离心分离并干燥，得到改性纳米tio2。实施例5一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1.5g壳聚糖分散于250ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为65w，超声时间30min；加入7g交联剂十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀，并在60℃反应3h；反应结束，洗涤，烘干，得到壳聚糖季铵盐；将1.5g上述壳聚糖季铵盐、4g接枝单体、0.01g阻聚剂、0.4g引发剂和0.02g改性纳米tio2溶解于20ml去离子水，搅拌均匀，于130℃加热反应5min；反应结束后，洗涤，烘干。所述的接枝单体为n-羟乙基丙烯酰胺；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的阻聚剂为4-甲氧基苯酚；所述的改性纳米tio2为：将0.2g纳米tio2和0.02g十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵置于100ml去离子水中进行超声分散，超声波功率为50w，超声时间20min，离心分离并干燥，得到改性纳米tio2。实施例6一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1.5g壳聚糖分散于250ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为65w，超声时间30min；加入7g交联剂十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀，并在60℃反应3h；反应结束，洗涤，烘干，得到壳聚糖季铵盐；将1.5g上述壳聚糖季铵盐、4g接枝单体、0.01g阻聚剂、0.4g引发剂和0.02g改性纳米tio2溶解于20ml去离子水，搅拌均匀，于130℃加热反应5min；反应结束后，洗涤，烘干。所述的接枝单体为柠檬酸和n-羟乙基丙烯酰胺按质量比1:1混合而成的混合物；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的阻聚剂为4-甲氧基苯酚；所述的改性纳米tio2为：将0.2g纳米tio2和0.02g十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵置于100ml去离子水中进行超声分散，超声波功率为50w，超声时间20min，离心分离并干燥，得到改性纳米tio2。对比例1一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1.5g壳聚糖分散于250ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为65w，超声时间30min；加入7g交联剂十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀，并在60℃反应3h；反应结束，洗涤，烘干，得到壳聚糖季铵盐；将1.5g上述壳聚糖季铵盐、4g接枝单体、0.01g阻聚剂、0.4g引发剂和0.02g纳米tio2溶解于20ml去离子水，搅拌均匀，于130℃加热反应5min；反应结束后，洗涤，烘干。所述的接枝单体为n-羟乙基丙烯酰胺；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的阻聚剂为4-甲氧基苯酚；所述的改性纳米tio2为：将0.2g纳米tio2和0.02g十二烷基硫酸钠置于100ml去离子水中进行超声分散，超声波功率为50w，超声时间20min，离心分离并干燥，得到改性纳米tio2。测试例对实施例1-6和对比例1的抗菌性的进行测试。抗菌测试方法按照《gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法》附录a粉末抗菌性能试验方法---振荡法进行抗菌性能测试。检测用菌为：大肠杆菌atcc25922、金黄色葡萄球菌atcc6538。具体测试结果见表1。表1：抗菌剂抗菌性能的测试金黄色葡萄球菌(％)大肠杆菌(％)壳聚糖57.8254.91对比例170.3569.42实施例173.4172.11实施例283.6681.87实施例393.4591.69实施例495.2393.78实施例589.1287.36实施例699.8599.45相比于壳聚糖，实施例1在壳聚糖上引入十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，烷基链长度会影响n-长烷基壳聚糖季铵盐的抗菌活性，且烷基链长度越长抗菌活性越高。这是因为季铵盐分子带正电，越有利于吸附带负电的细菌，而且长链季铵盐因长链烷基结构的存在，使细菌吸附在抗菌剂表面，穿刺细胞体内部，是细菌细胞质泄露，进而增强抗菌性能。实施例1与纯壳聚糖的抗菌性能测试比较，也给出了抗菌效果事实佐证。进一步，在长链的壳聚糖季铵盐上引入接枝单体柠檬酸、n-羟乙基丙烯酰胺，使制备的得到的壳聚糖季铵盐既含有活性基团又引入新的抗菌基团，即可以改善阳离子壳聚糖季铵盐抗菌性能同时保持抗菌持久性。实施例2与实施例1的抗菌性能测试比较，也给出了抗菌效果事实佐证。在实施例2的基础上引入纳米tio2，一方面反应性壳聚糖季铵盐上的接枝单体与tio2上的-oh发生氢键作用，减少tio2的流失，同时反应性壳聚糖季铵盐与纳米tio2上的-oh产生氢键，限制纳米tio2的运动、较少纳米tio2的流失。同时，纳米tio2在光照射下，使tio2的电子突破了禁带限制，形成电子-空穴对，电子-空穴对易与吸附在纳米tio2表面的o2、oh-、h2o结合形成o2-·、·oh，这些活性极强的自由基能有效破坏细胞结构，抑制其生长，进而提高抗菌性。另一方面，纳米tio2与壳聚糖形成共价键、静电引力、分子间作用力及氢键作用，进而提高抗菌性。实施例2与实施例3的抗菌性能测试比较，也给出了抗菌效果事实佐证。在实施例3的基础上对纳米tio2进行改性，采用的改性剂为十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，改性剂的加入一方面保持溶液体系稳定。其可能的原因是：反应性壳聚糖季铵盐在溶液中易电离，使大分子链带正电荷，与阳离子分散剂作用较弱，不会产生沉淀，溶液体系能够稳定存在。另一方面，改性剂可以改善纳米tio2易于团聚的缺点，进而改善抗菌性。实施例3与实施例4的抗菌性能测试比较，也给出了抗菌效果事实佐证。在实施例4的基础上，引入接枝单体n-羟乙基丙烯酰胺，使得制备的抗菌剂具有良好的抗菌性能、耐热性同时保持抗菌持久性。这可能归因于接枝单体柠檬酸和n-羟乙基丙烯酰胺的引入，既提供活性基团又引入了抗菌基团，二者协同作用，显著提高抗菌性能。实施例4、5和实施例6的抗菌性能测试比较，也给出了抗菌效果事实佐证。综上所述，实施例6具有良好的抗菌性。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本
技术领域：
中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。当前第1页1 2 3
技术领域：
，尤其涉及一种抗菌剂、制备方法及在塑料、纺织、涂料中的抗菌应用。
背景技术：
：随着经济快速的发展，人们对自身的健康越来越重视，因此对衣着、生活用品、生活和工作环境的清洁度等要求也越来越高。公交车辆、办公和居室家具、电器设备、玩具等一些人们经常碰触的工具、用具极易滋生一些细菌，成为病原体进入到人体内部造成疾病的传播途径。因此，抗菌剂成为近年来的研究热点，可大幅度降低细菌等微生物的繁殖及其传播。目前，抗菌剂分为无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和其他抗菌剂。无机抗菌剂主要是以金属离子和金属氧化物为主，其具有良好的抗菌性，且耐热性比一般抗菌剂高。天然抗菌剂是指来自于天然提取物，经过提取、改性得到的抗菌剂，如壳聚糖、甲壳质、日柏醇、艾蒿、芦荟等本身具有抗菌活性的物质。其中，壳聚糖在自然界储存量丰富，广泛存在于低等动物的外壳及藻类、菌类、真菌等低等植物、细菌的细胞壁中，其本身的化学性质稳定、良好的生物相容性、可生物降解、无毒、抗菌活性，进而壳聚糖广泛应用于各个领域。壳聚糖不溶于水及有机溶剂，只溶于酸性溶液，大大限制了其应用范围。因此对壳聚糖进行改性，提高其水溶性，增强抗菌性并改善耐热性非常重要。技术实现要素：基于以上研究背景及思路，形成本发明完整技术方案：一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1-3g壳聚糖分散于100-300ml异丙醇中进行超声处理；再加入5-9g交联剂，50-80℃反应2-5h；洗涤，烘干。优选地，一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1-3g壳聚糖分散于100-300ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为50-70w，超声时间20-50min；加入5-9g交联剂，在50-80℃反应2-5h，洗涤，烘干。所述的交联剂为十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或两种。本发明将壳聚糖与交联剂十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵或2，3-环氧丙基三甲基氯化铵反应制备壳聚糖季铵盐，制备一种含有长链的壳聚糖季铵盐可以有效改善现有抗菌剂抗菌效果差的问题。发明人进一步发现，该类抗菌剂虽耐非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，但当阴离子表面活性剂存在时，阳离子季铵盐易与阴离子表面活性剂结合，丧失抗菌功能。发明人发现，在长链的壳聚糖季铵盐上引入接枝单体，使制备的得到的壳聚糖季铵盐既含有活性基团又引入新的抗菌基团，即可以改善阳离子壳聚糖季铵盐抗菌性能同时保持抗菌持久性。进一步形成下述方案。优选地，一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1-3g壳聚糖分散于100-300ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为50-70w，超声时间20-50min；加入5-9g交联剂，搅拌均匀，并在50-80℃反应2-5h；反应结束，洗涤，烘干，得到壳聚糖季铵盐；将0.8-1.5g上述壳聚糖季铵盐、3-5g接枝单体、0.005-0.02g阻聚剂和0.25-0.7g引发剂溶解于10-30ml去离子水，搅拌均匀，于110-150℃加热反应5-20min；反应结束后，洗涤，烘干。所述接枝单体为柠檬酸、二甲氨基丙胺、丙烯酸、n-羟乙基丙烯酰胺、羟基苯甲酸中的一种或其混合物。优选地，所述的接枝单体为柠檬酸和n-羟乙基丙烯酰胺质量比(1-3)：(1-3)的混合物。所述的引发剂为过硫酸铵、硫酸钾、氯化铵、硫酸亚铁中的一种。所述的阻聚剂为4-甲氧基苯酚、对苯二酚中的一种。所述的交联剂为十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或两种。发明人在以上的基础上，还通过对合成的反应性壳聚糖季铵盐的进一步研究改进，发现将合成的反应性壳聚糖季铵盐与纳米tio2复合能够有效改善耐热性及抗菌性的问题。其可能的原因是：合成的反应性壳聚糖季铵盐与纳米tio2复合能使各种抗菌剂之间取长补短，改善抗菌性、耐磨性同时赋予抗紫外性能。但是纳米tio2表面裸露的原子使粒子表面能很大，极易处于热力学非稳定状态，氢键及分子间的作用力等使粒子发生粘连团聚，进而影响抗菌性能。在上述基础上，添加改性剂对纳米tio2进行改性，能有效改善纳米tio2易团聚的缺陷，同时能够改善制备反应性壳聚糖季铵盐/纳米tio2复合材料反应体系的稳定性。优选地，一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1-3g壳聚糖分散于100-300ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为50-70w，超声时间20-50min；加入5-9g交联剂，搅拌均匀，并在50-80℃反应2-5h；反应结束，洗涤，烘干，得到壳聚糖季铵盐；将0.8-1.5g上述壳聚糖季铵盐、3-5g接枝单体、0.005-0.02g阻聚剂、0.25-0.7g引发剂和0.01-0.03g纳米tio2溶解于10-30ml去离子水，搅拌均匀，于110-150℃加热反应5-20min；反应结束后，洗涤，烘干。优选地，所述纳米tio2为改性纳米tio2，采用下述方法制备而成：将0.3-0.5g纳米tio2和0.01-0.03g十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵置于80-100ml去离子水中进行超声分散，超声波功率为50-70w，超声时间10-30min，离心分离并干燥，得到改性纳米tio2。本发明还公开了一种抗菌剂，采用上述方法制备而成。本发明还公开了一种抗菌剂在塑料、纺织、涂料中的抗菌应用。本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明所述的一种抗菌剂的制备方法中，先将十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵引入壳聚糖中，制备壳聚糖季铵盐，再在壳聚糖季铵盐分子上引入反应性基团，合成一种反应性壳聚糖季铵盐。同时，采用合成的反应性壳聚糖季铵盐与纳米tio2复合，改善其抗菌性同时赋予抗紫外性能。本发明所述的抗菌剂为反应性壳聚糖季铵盐/纳米tio2，表现出良好的抗菌性，其可能原因是：(1)是十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵的引入，烷基链长度会影响n-长烷基壳聚糖季铵盐的抗菌活性，且烷基链长度越长抗菌活性越高。这是因为季铵盐分子带正电，越有利于吸附带负电的细菌，而且长链季铵盐因长链烷基结构的存在，使细菌吸附在抗菌剂表面，穿刺细胞体内部，是细菌细胞质泄露，进而增强抗菌性能。(2)是在长链的壳聚糖季铵盐上引入接枝单体柠檬酸和n-羟乙基丙烯酰胺，使制备的得到的壳聚糖季铵盐既含有活性基团又引入新的抗菌基团，二者协同作用，即可以改善阳离子壳聚糖季铵盐抗菌性能同时保持抗菌持久性。(3)是改性纳米tio2引入反应性壳聚糖季铵盐中，有效改善抗菌性、耐磨性同时赋予抗紫外性能。采用十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵改性纳米tio2，一方面改善易团聚的纳米tio2的分散性同时对纳米tio2改性赋予其季铵盐的抗菌性，并获得抗菌耐久性；另一方面能够改善制备反应性壳聚糖季铵盐/纳米tio2复合材料反应体系的稳定性。(4)是反应性壳聚糖季铵盐/纳米tio2中引入的纳米tio2，反应性壳聚糖季铵盐与纳米tio2上的-oh产生氢键，限制纳米tio2的运动，使纳米tio2在整个体系上分布均匀。同时，纳米tio2在光照射下，使tio2的电子突破了禁带限制，形成电子-空穴对，电子-空穴对易与吸附在纳米tio2表面的o2、oh-、h2o结合形成o2-·、·oh，这些活性极强的自由基能有效破坏细胞结构，抑制其生长。反应性壳聚糖季铵盐与纳米tio2协同作用，可以显著提高抗菌性、改善耐热性并保持抗菌持久性。这种抗菌剂优势互补，协同增效，有效提高抗菌性。具体实施方式为更清楚的对本发明技术方案予以阐述，下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步阐述：壳聚糖：脱乙酰度90.5％，相对分子质量50.4万，购买自浙江玉环海洋生物化学有限公司；纳米tio2，型号为ttp-a10，一次粒径为10nm，购买自南京天行新材料有限公司提供。实施例中的十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵可以参考采用《超支化聚酯的季铵改性及在涤纶减量中的应用》(苟明明，沈丽，邢彦军《印染》2012年)的1.2合成方法制备而成。化学结构式如下：原料名称cas号异丙醇67-63-0柠檬酸77-92-9过硫酸铵7727-54-04-甲氧基苯酚150-76-5n-羟乙基丙烯酰胺7646-67-5实施例1一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1.5g壳聚糖分散于250ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为65w，超声时间30min；加入7g交联剂十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀，并在60℃反应3h；反应结束，洗涤，烘干。实施例2一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1.5g壳聚糖分散于250ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为65w，超声时间30min；加入7g交联剂十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀，并在60℃反应3h；反应结束，洗涤，烘干，得到壳聚糖季铵盐；将1.5g上述壳聚糖季铵盐、4g接枝单体、0.01g阻聚剂和0.4g引发剂溶解于20ml去离子水，搅拌均匀，于130℃加热反应5min；反应结束后，洗涤，烘干。所述的接枝单体为柠檬酸；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的阻聚剂为4-甲氧基苯酚。实施例3一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1.5g壳聚糖分散于250ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为65w，超声时间30min；加入7g交联剂十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀，并在60℃反应3h；反应结束，洗涤，烘干，得到壳聚糖季铵盐；将1.5g上述壳聚糖季铵盐、4g接枝单体、0.01g阻聚剂、0.4g引发剂和0.02g纳米tio2溶解于20ml去离子水，搅拌均匀，于130℃加热反应5min；反应结束后，洗涤，烘干。所述的接枝单体为柠檬酸；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的阻聚剂为4-甲氧基苯酚。实施例4一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1.5g壳聚糖分散于250ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为65w，超声时间30min；加入7g交联剂十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀，并在60℃反应3h；反应结束，洗涤，烘干，得到壳聚糖季铵盐；将1.5g上述壳聚糖季铵盐、4g接枝单体、0.01g阻聚剂、0.4g引发剂和0.02g改性纳米tio2溶解于20ml去离子水，搅拌均匀，于130℃加热反应5min；反应结束后，洗涤，烘干。所述的接枝单体为柠檬酸；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的阻聚剂为4-甲氧基苯酚；所述的改性纳米tio2采用下述方法制备：将0.2g纳米tio2和0.02g十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵置于100ml去离子水中进行超声分散，超声波功率为50w，超声时间20min，离心分离并干燥，得到改性纳米tio2。实施例5一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1.5g壳聚糖分散于250ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为65w，超声时间30min；加入7g交联剂十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀，并在60℃反应3h；反应结束，洗涤，烘干，得到壳聚糖季铵盐；将1.5g上述壳聚糖季铵盐、4g接枝单体、0.01g阻聚剂、0.4g引发剂和0.02g改性纳米tio2溶解于20ml去离子水，搅拌均匀，于130℃加热反应5min；反应结束后，洗涤，烘干。所述的接枝单体为n-羟乙基丙烯酰胺；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的阻聚剂为4-甲氧基苯酚；所述的改性纳米tio2为：将0.2g纳米tio2和0.02g十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵置于100ml去离子水中进行超声分散，超声波功率为50w，超声时间20min，离心分离并干燥，得到改性纳米tio2。实施例6一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1.5g壳聚糖分散于250ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为65w，超声时间30min；加入7g交联剂十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀，并在60℃反应3h；反应结束，洗涤，烘干，得到壳聚糖季铵盐；将1.5g上述壳聚糖季铵盐、4g接枝单体、0.01g阻聚剂、0.4g引发剂和0.02g改性纳米tio2溶解于20ml去离子水，搅拌均匀，于130℃加热反应5min；反应结束后，洗涤，烘干。所述的接枝单体为柠檬酸和n-羟乙基丙烯酰胺按质量比1:1混合而成的混合物；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的阻聚剂为4-甲氧基苯酚；所述的改性纳米tio2为：将0.2g纳米tio2和0.02g十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵置于100ml去离子水中进行超声分散，超声波功率为50w，超声时间20min，离心分离并干燥，得到改性纳米tio2。对比例1一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：1.5g壳聚糖分散于250ml异丙醇中进行超声处理，超声波功率为65w，超声时间30min；加入7g交联剂十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，搅拌均匀，并在60℃反应3h；反应结束，洗涤，烘干，得到壳聚糖季铵盐；将1.5g上述壳聚糖季铵盐、4g接枝单体、0.01g阻聚剂、0.4g引发剂和0.02g纳米tio2溶解于20ml去离子水，搅拌均匀，于130℃加热反应5min；反应结束后，洗涤，烘干。所述的接枝单体为n-羟乙基丙烯酰胺；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的阻聚剂为4-甲氧基苯酚；所述的改性纳米tio2为：将0.2g纳米tio2和0.02g十二烷基硫酸钠置于100ml去离子水中进行超声分散，超声波功率为50w，超声时间20min，离心分离并干燥，得到改性纳米tio2。测试例对实施例1-6和对比例1的抗菌性的进行测试。抗菌测试方法按照《gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法》附录a粉末抗菌性能试验方法---振荡法进行抗菌性能测试。检测用菌为：大肠杆菌atcc25922、金黄色葡萄球菌atcc6538。具体测试结果见表1。表1：抗菌剂抗菌性能的测试金黄色葡萄球菌(％)大肠杆菌(％)壳聚糖57.8254.91对比例170.3569.42实施例173.4172.11实施例283.6681.87实施例393.4591.69实施例495.2393.78实施例589.1287.36实施例699.8599.45相比于壳聚糖，实施例1在壳聚糖上引入十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，烷基链长度会影响n-长烷基壳聚糖季铵盐的抗菌活性，且烷基链长度越长抗菌活性越高。这是因为季铵盐分子带正电，越有利于吸附带负电的细菌，而且长链季铵盐因长链烷基结构的存在，使细菌吸附在抗菌剂表面，穿刺细胞体内部，是细菌细胞质泄露，进而增强抗菌性能。实施例1与纯壳聚糖的抗菌性能测试比较，也给出了抗菌效果事实佐证。进一步，在长链的壳聚糖季铵盐上引入接枝单体柠檬酸、n-羟乙基丙烯酰胺，使制备的得到的壳聚糖季铵盐既含有活性基团又引入新的抗菌基团，即可以改善阳离子壳聚糖季铵盐抗菌性能同时保持抗菌持久性。实施例2与实施例1的抗菌性能测试比较，也给出了抗菌效果事实佐证。在实施例2的基础上引入纳米tio2，一方面反应性壳聚糖季铵盐上的接枝单体与tio2上的-oh发生氢键作用，减少tio2的流失，同时反应性壳聚糖季铵盐与纳米tio2上的-oh产生氢键，限制纳米tio2的运动、较少纳米tio2的流失。同时，纳米tio2在光照射下，使tio2的电子突破了禁带限制，形成电子-空穴对，电子-空穴对易与吸附在纳米tio2表面的o2、oh-、h2o结合形成o2-·、·oh，这些活性极强的自由基能有效破坏细胞结构，抑制其生长，进而提高抗菌性。另一方面，纳米tio2与壳聚糖形成共价键、静电引力、分子间作用力及氢键作用，进而提高抗菌性。实施例2与实施例3的抗菌性能测试比较，也给出了抗菌效果事实佐证。在实施例3的基础上对纳米tio2进行改性，采用的改性剂为十六烷基环氧丙基二甲基氯化铵，改性剂的加入一方面保持溶液体系稳定。其可能的原因是：反应性壳聚糖季铵盐在溶液中易电离，使大分子链带正电荷，与阳离子分散剂作用较弱，不会产生沉淀，溶液体系能够稳定存在。另一方面，改性剂可以改善纳米tio2易于团聚的缺点，进而改善抗菌性。实施例3与实施例4的抗菌性能测试比较，也给出了抗菌效果事实佐证。在实施例4的基础上，引入接枝单体n-羟乙基丙烯酰胺，使得制备的抗菌剂具有良好的抗菌性能、耐热性同时保持抗菌持久性。这可能归因于接枝单体柠檬酸和n-羟乙基丙烯酰胺的引入，既提供活性基团又引入了抗菌基团，二者协同作用，显著提高抗菌性能。实施例4、5和实施例6的抗菌性能测试比较，也给出了抗菌效果事实佐证。综上所述，实施例6具有良好的抗菌性。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本
技术领域：
中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。当前第1页1 2 3
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