一种高屈服值、高透明度悬浮稳定剂和制备工艺及其应用的制作方法

2021-02-02 21:02:07|

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本发明属于悬浮稳定剂领域，具体涉及一种高屈服值、高透明度悬浮稳定剂及其制备工艺及其应用。

背景技术：

悬浮稳定剂是使配方中的大粒径、高密度、油性成分保持悬浮稳定状态的物质，具有致密的网状结构和很高的屈服值，能将不易稳定的物质托住，使它们不致迅速下沉，从而保持整体配方的稳定性。

随着人们生活水平的提高，逐渐喜爱使用添加天然植物有绚丽外观的产品，因此配方师会在洗发水、沐浴露、护肤品(膏霜、面膜等)等个人护理产品和家居护理产品中加入天然花瓣、油性成分、磨砂粒、核桃粒、微胶囊等成分，这些成分一般都不能均匀分布在配方中，会出现下沉或者上浮；加入传统的悬浮稳定剂后，粘度会增加，悬浮稳定剂加的越多，粘度越高，产品体验感差，外观也会出现浑浊，影响美观。粘度的高低不代表天然粒子悬浮效果的好坏，而是悬浮稳定剂的屈服值高低决定悬浮能力的大小。因此研究一种高屈服值、高透明度的悬浮稳定剂具有广泛的市场应用前景。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种高屈服值、高透明度悬浮稳定剂，具有高屈服值，使得含有该聚合物的溶液中，对一些大粒径、高密度的原料能起到很好的悬浮稳定效果，另外该聚合物中和后具有很好的透明度，适用于用在高透明度的产品中。

本发明的目的之二在于提供一种高屈服值、高透明度悬浮稳定剂的制备工艺，使悬浮稳定剂的分子结构中既有高的交联度，又有很好的亲水性，具有很高的屈服值和高透明度。

本发明的目的之三在于提供一种高屈服值、高透明度悬浮稳定剂的应用，在个人护理产品领域，产品的高屈服值(高悬浮稳定效果)和高的透明度，适合做透明洗发水、透明沐浴露等，悬浮(各类花瓣、各类粒子(磨砂粒子、核桃粒子))等，以及其他类型个人护理产品中悬浮各种油性成分和高密度成分。在居家护理产品中，用来悬浮微胶囊等成分。以及应用在其它领域，起悬浮稳定的作用。

本发明的目的采用如下技术方案实现：

一种高屈服值、高透明度悬浮稳定剂，包括按质量分数计的如下组分：

所述接枝改性单体为亲水性单体和/或亲水性基团接枝改性单体。

进一步地，所述水溶性单体为丙烯酰胺、马来酸(酐)、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮中的一种或者多种的组合物。

进一步地，所述油溶性单体为苯乙烯、衣康酸单丁酯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或者多种的组合物。

进一步地，所述多活性基团单体为含有两个或两个以上的双键的单体；所述多活性基团单体为n，n’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或几种的组合物。

进一步地，所述功能性单体为脂肪酸长链单体和/或含有聚醚键的长链单体；所述功能性单体为c10-30烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯、c10-30烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、c10-30烷基苯基聚氧乙烯醚丁烯酸酯、三苯基乙基苯氧基醚甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合物。

进一步地，接枝改性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n，n’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种的组合物。

进一步地，乳化剂为非离子乳化剂和/或阴离子乳化剂；

非离子乳化剂为span、tween、烷基酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合物；

所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠(aes-na)、月桂醇聚醚硫酸酯铵中的一种或几种的组合物；

所述引发剂选自无机过氧化物、无机过氧化物、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂；

所述无机过氧化物为过硫酸铵或过硫酸钾；

所述无机过氧化物为过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢；

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

所述氧化还原引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或几种的组合物。

进一步地，包括按质量分数计的如下组分：

一种高屈服值、高透明度悬浮稳定剂的制备工艺，用于所述的一种高屈服值、高透明度悬浮稳定剂，包括以下步骤：

s1，乳化单体的制备；将适量的去离子水和配方量的水溶性单体、油溶性单体、多活性基团单体、功能性单体和部分的乳化剂加入乳化罐，搅拌乳化，得到单体乳化液，备用；

s2，引发剂溶液的制备；将引发剂溶于占总质量比5-30％的去离子水中，搅拌均匀，得到引发剂溶液，备用；

s3，聚合反应；将适量的去离子水和余量的乳化剂加入反应釜，搅拌，加入0.7-10.2％的单体乳化液，升温至60-100℃，滴加引发剂溶液进行种子乳液聚合，然后加入余量单体乳化液进行聚合反应，保温1-2h，得到聚合液；

s4，接枝改性；在20-40min内向聚合液滴加接枝改性单体溶液进行改性，滴加完毕后保温0.5-1.5h，得到悬浮稳定剂；

s5，出料；将悬浮稳定剂降温至30-60℃，出料。

一种高屈服值、高透明度悬浮稳定剂在个人护理产品、家居护理产品以及需要起悬浮稳定作用领域的应用。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明的悬浮稳定剂的屈服值高，使得含有该悬浮稳定剂的溶液中，对一些大粒径、高密度的原料能起到很好的悬浮稳定效果，另外聚合物中和后有很好的透明度，适用于用在高透明度的产品中。

悬浮稳定剂的制备工艺中，合成过程通过乳液聚合，前期进行种子乳液聚合，再经过交联聚合，最后再进行接枝改性。分子结构中，包含了亲水基团、疏水基团、交联基团，保证分子结构中既有高的交联度，又有很好的亲水性，使得产品具有很高的屈服值和高透明度。

产品的高屈服值(高悬浮稳定效果)和高的透明度，适合做透明洗发水，沐浴露，透明悬浮(各类花瓣、各类粒子(磨砂粒子、核桃粒子))等。也可以添加到其他类型的个人护理和居家护理产品中，悬浮配方中的油性等不易稳定的成分，和市面上现有的同类型悬浮稳定剂相比，本发明产品的屈服值是市面同类产品屈服值的1-5倍，因此在相同配方中，达到同样的现悬浮效果，悬浮稳定剂的用量可以减少20-50％。另外本发明产品应用在表面活性剂配方中，做成透明产品，透光率可以达到97以上，基本接近完全透明，在高的透明度条件下，更能体现悬浮物料(花瓣、磨砂粒子)的色彩效果，增加产品的感官效果。

具体实施方式

下面，以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

一种高屈服值、高透明度悬浮稳定剂，包括按质量分数计的如下组分：

所述接枝改性单体为亲水性单体和/或亲水性基团接枝改性单体。

本发明的悬浮稳定剂的屈服值高，使得含有该悬浮稳定剂的溶液中，对一些大粒径、高密度的原料能起到很好的悬浮稳定效果，另外该聚合物中和后有很好的透明度，适用于用在高透明度的产品中。安全无刺激，适合在个人护理产品发明的应用。

进一步地，所述水溶性单体为丙烯酰胺、马来酸(酐)、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮中的一种或者多种的组合物。

进一步地，所述多活性基团单体为含有两个或两个以上的双键的单体，优选地，所述多活性基团单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、n，n’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或几种的组合物。

所述多活性基团单体为含有两个或两个以上的双键的单体，多活性基团单体具有不饱和性，能加强聚合反应，提高分子结构的交联度。

进一步地，所述功能性单体为脂肪酸长链单体和/或含有聚醚键的长链单体；优选地，所述功能性单体为c10-30烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯、c10-30烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、c10-30烷基苯基聚氧乙烯醚丁烯酸酯、三苯基乙基苯氧基醚甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合物。

功能单体对悬浮稳定剂的稳定性和流变性的有明显影响，申请人发现此类功能单体的引入碳链长达10-30的长链烷基基团，长链烷基基团空间位阻能力强，在丙烯酸盐等大分子链溶胀展开时，由于其位阻作用可以提供不同的触变性，提高悬浮稳定剂的屈服值。

进一步地，接枝改性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n，n’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种的组合物。

进一步地，乳化剂为非离子乳化剂和/或阴离子乳化剂；

非离子乳化剂为span、tween、烷基酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合物；

所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、月桂醇聚醚硫酸酯铵中的一种或几种的组合物。

非离子表面活性剂具有很高的表面活性，良好的增溶、洗涤、抗静电、钙皂分散等性能，刺激性小，还有优异的润湿和洗涤功能。可应用ph值范围比一般离子型表面活性剂更宽广，也可与其他离子型表面活性剂共同使用，在离子型表面活性剂中添加少量非离子表面活性剂，可使该体系的表面活性提高。

进一步地，所述引发剂选自无机过氧化物、无机过氧化物、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂；

所述无机过氧化物为过硫酸铵或过硫酸钾；

所述无机过氧化物为过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢；

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

所述氧化还原引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或几种的组合物。

进一步地，包括按质量分数计的如下组分：

该一种高屈服值、高透明度悬浮稳定剂的制备工艺，包括以下步骤：

s2，引发剂溶液的制备；将引发剂溶于占总质量比5-30％的去离子水中，搅拌均匀，得到引发剂溶液，备用；

s4，接枝改性；在20-40min内向聚合液滴加接枝改性单体溶液进行改性，滴加完毕后保温0.5-1.5h，得到悬浮稳定剂；

s5，出料；将悬浮稳定剂降温至30-60℃，出料。

实施例1，

一种高屈服值、高透明度悬浮稳定剂，包括以下成分：

该悬浮稳定剂的制备工艺为：

(1)向1l的带搅拌烧瓶中加入423g去离子水，同时加入1.7gtx-10，2.2gaes-na，充分搅拌均匀，转速400-600转/分钟，再加入丙烯酸171g，丙烯酸乙酯105g，丙烯酸异辛酯49g，邻苯二甲酸二烯丙酯2.2g，保持高速搅拌，制备成乳化液备用。

(2)将0.4g过硫酸钾加入100g去离子水中溶解均匀配制成引发剂水溶液。

(3)往另一个四口烧瓶中加入244g去离子水，0.7gtx-10和0.9gaes-na开启搅拌400-600转/分钟，10分钟后加入第一步的乳化液40g，同时慢慢升温，转速调至20-40转/分钟。当温度升至75℃时，滴加引发剂水溶液，60分钟后开始滴加乳化液，待乳化液和引发剂水溶液都加完后保温1.5h。

(4)乳化液滴加完后，将3.5g丙烯酰胺溶于20g去离子水中，加入乳化液烧瓶。

(5)第三步计时结束，慢慢滴加第四步水溶液，控制在20-40分钟加完。加完后计时1小时。

(6)计时结束，降温至60℃以下，出料。

本实施例产品常规检测指标：

外观：乳白色液体；

气味：轻特征性气味；

ph：5.74；

固含量：30.14％。

可以用来个人护理产品中，稳定配方中的油性成分。和市面上现有的同类型悬浮稳定剂相比，本发明产品的屈服值是市面同类产品屈服值的2-5倍，因此在相同配方中，达到同样的现悬浮效果，悬浮稳定剂的用量可以减少20-50％。

实施例2，

一种高屈服值、高透明度悬浮稳定剂，包括以下成分：

该悬浮稳定剂的制备工艺为：

(1)向1l的带搅拌烧瓶中加入423g去离子水，同时加入1.7gtx-10，2.2gaes-na，充分搅拌均匀，转速400-600转/分钟，再加入丙烯酸171g，丙烯酸乙酯105g，丙烯酸异辛酯49g，邻苯二甲酸二烯丙酯2.2g，c10-30烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯1.07g，保持高速搅拌，制备成乳化液备用。

(2)将0.4g过硫酸钾加入100g去离子水中溶解均匀配制成引发剂水溶液。

(4)乳化液滴加完后，将3.5g甲基丙烯酸溶于20g去离子水中，加入乳化液烧瓶。

(5)第三步计时结束，慢慢滴加第四步水溶液，控制在20-40分钟加完。加完后计时1小时。

(6)计时结束，降温至60℃以下，出料。

本实施例产品常规检测指标：

外观：乳白色液体；

气味：轻特征性气味；

ph：5.85；

固含量：30.6％。

可以用于家居护理产品中，稳定配方中的油性成分(如微胶囊等)。和市面上现有的同类型悬浮稳定剂相比，本发明产品的屈服值是市面同类产品屈服值的2-5倍，因此在相同配方中，达到同样的现悬浮效果，悬浮稳定剂的用量可以减少20-50％。

实施例3，

一种高屈服值、高透明度悬浮稳定剂，包括以下成分：

该悬浮稳定剂的制备工艺为：

(1)向1l的带搅拌烧瓶中加入425g去离子水，同时加入1.0g十二烷基苯磺酸钠和3.4gtween-80，充分搅拌均匀，转速400-600转/分钟，再加入甲基丙烯酸177g，丙烯酸乙酯120g，n，n’-亚甲基双丙烯酰胺4.4g，烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯5.2g，c10-30烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯3.55g，保持高速搅拌，制备成乳化液备用。

(2)将0.5g过硫酸铵加入100g去离子水中溶解均匀配制成引发剂水溶液。

(3)往另一个四口烧瓶中加入240g去离子水，1.01g十二烷基苯磺酸钠和2.4gtween-80，开启搅拌400-600转/分钟，10分钟后加入第一步的乳化液40g，同时慢慢升温，转速调至20-40转/分钟。当温度升至75℃时，滴加引发剂水溶液，60分钟后开始滴加乳化液，待乳化液和引发剂水溶液都加完后保温1.5h。

(4)乳化液滴加完后，将6.7g丙烯酸溶于20g去离子水中，加入乳化液烧瓶。

(5)第三步计时结束，慢慢滴加第四步水溶液，控制在20-40分钟加完。加完后计时1小时。

(6)计时结束，降温至60℃以下，出料。

本实施例产品常规检测指标：

外观：乳白色液体；

气味：轻特征性气味；

ph：1.98；

固含量：30.79％。

本实施例合成过程通过乳液聚合，前期进行种子乳液聚合，再经过交联聚合，最后再进行接枝改性。分子结构中，包含了亲水基团、疏水基团、交联基团，保证分子结构中既有高的交联度，又有很好的亲水性，使得产品具有很高的屈服值和高透明度。功能单体对悬浮稳定剂的稳定性和流变性的有明显影响，长链烷基基团空间位阻能力强，在丙烯酸盐等大分子链溶胀展开时，由于其位阻作用可以提供不同的触变性，提高悬浮稳定剂的屈服值。

产品检测所需的设备：

1)粘度计，ndj-1，上海精科；

2)ph计，雷磁phs-3c，上海仪电科学仪器股份有限公司；

3)紫外-可见分光光度计，sp-754，上海光谱仪器有限公司；

4)离心机，tdl80-2b，上海安亭科学仪器厂；

5)鼓风干燥箱，dhg-9075a，上海一恒科技有限公司；

6)电子天平，jj2000b，常熟市双杰测试仪器厂。

对比例1，

国内某品牌的高透明度悬浮花瓣沐浴露应用配方：

沐浴露配制操作步骤：

1.室温下，依次加入a相组分，搅拌至物料溶解完全，无团状物；

2.依次加入b相组分，搅拌均匀；

3.加入c相混合物，搅拌10min左右，加入d相调节ph值至6.0～7.0；

4.d相加入搅拌均匀后，加入e相，搅拌均匀；

配方说明：

此配方在没有加悬浮稳定剂和氢氧化钠的时候，物料基本没有粘度，如果此时加入花瓣，花瓣不能均匀分布在物料中，会出现下沉或者上浮。加入悬浮稳定剂后，粘度会增加，悬浮稳定剂加的越多，粘度越高。但是粘度的高低不代表花瓣悬浮效果的好坏，而是悬浮稳定剂的屈服值高低决定悬浮能力的大小。表1是实施例1-3和对比例1的数据对比。

表1：

备注：按照经验推算，48℃烘箱稳定性超过三个月，室温下可以满足化妆品常规保质期三年的要求。

从表1可以看出，实施例1-3的产品具有用量少、高屈服值和高透明度的特点。当用量≥4.5％时，在48℃的条件下，花瓣能稳定悬浮超过3个月，完全满足室温下产品保质期超过3年的要求。并且复配后产品透光率可以达到95以上，接近完全透明。因此该专利技术合成的悬浮稳定剂，对一些大粒径、高密度的原料能起到很好的悬浮稳定效果，另外该聚合物中和后有很好的透明度，适用于用在高透明度的产品中。而对比例1的透光率虽然也能达到95以上，但是用量＜8％时，悬浮效果不能保证产品在保质期内稳定。

和市面上现有的同类型悬浮稳定剂相比，本发明产品的屈服值是市面同类产品屈服值的1-5倍，因此在相同配方中，达到同样的现悬浮效果，悬浮稳定剂的用量可以减少20-50％以上。另外本发明产品应用在表面活性剂配方中，做成透明产品，透光率可以达到97以上，基本接近完全透明，在高的透明度条件下，更能体现悬浮物料(花瓣、磨砂粒子)的色彩效果，增加产品的感官效果。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

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