一种疏水阻燃型水性聚氨酯及其制备方法与流程

2021-02-02 20:02:08|

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本发明属于材料改性方法
技术领域：
，具体涉及一种疏水阻燃型水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
：随着国家和社会的迅速发展，人民的生活水平日益提高，对高性能的材料要求也随之提高，聚氨酯材料以自身优异的性能获得市场极大的青睐。近年来，水性聚氨酯体系因不含有机溶剂，符合无毒、环保、稳定性高等一系列绿色概念而得到广泛关注，现已广泛应用于织物、皮革、涂料及建筑材料等领域。然而，聚氨酯本身易燃，这对人们的生命和财产安全造成严重的威胁，因此需对水性聚氨酯进行阻燃改性从而使其功能化，以达到自身阻燃和保护应用材料的作用。磷氮系阻燃剂因无卤环保、较高的阻燃效率、不易迁移等优点而成为了阻燃剂中应用最广的一类。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)为一种环状磷酸酯，具有热稳定性高、耐水性优良等特点，其磷-氮衍生物已被广泛用于高分子材料中以改善其阻燃性、力学性能、耐水解性等。dopo中的p-h具有较高的反应活性，便于改性为磷-氮系反应型阻燃剂，从而在燃烧时集酸源、炭源、气源于一身达到较好的阻燃效果。因此近年来，dopo磷-氮系反应型阻燃剂得到了较大的推广和发展。dopo磷-氮系反应型阻燃剂改性水性聚氨酯是dopo上的反应性基团与异氰酸酯反应，使其通过化学键的方式连接到水性聚氨酯的分子骨架中，所得乳液稳定性较好，不易沉淀，阻燃效率高，同时还可以改善聚氨酯的力学性能。值得注意的是，wpu在合成过程中必须引入相当量的亲水组分，来保证乳液的成功合成和在水分散介质中的长期稳定性。然而，由于这些亲水组分的存在，使得wpu胶膜的疏水性、耐水性明显减弱，限制了wpu的应用领域。有机硅在分子链中同时含有-si-o-si-结构和有机基团，因此其兼有无机和有机材料的双重优点。高键能和低表面能的si-o键使有机硅具有良好的氧化稳定性和耐水性，同时有机基团的存在又使其具有良好的加工性能。有机硅与高分子具有良好的相容性，并且一般含有高活性的官能团，能通过化学反应接枝到水性聚氨酯上，这使得其对水性聚氨酯耐水性、耐热性等的改善更持久。聚二甲基硅氧烷（pdms）是一种重要的有机硅材料，主链由si-o键构成，以甲基为侧基，具有低表面能、高热稳定性和可见光区域高透明度等特性。因此，在改善wpu薄膜的疏水性、耐水性、热稳定性等方面具有显著的作用。技术实现要素：dopo磷氮系阻燃剂可以提升水性聚氨酯的阻燃性，聚二甲基硅氧烷可以提升水性聚氨酯的疏水性，并且与dopo协同阻燃，进一步提升水性聚氨酯的阻燃性，利用协效机理，得到疏水性和阻燃性良好的水性聚氨酯。反应型阻燃聚氨酯是阻燃剂上的反应性基团通过化学键的方式连接到水性聚氨酯的分子骨架中，所得乳液稳定，阻燃剂用量较小且不易析出，在提高聚氨酯阻燃性能的同时还可改善材料的力学性能。所以，反应型阻燃改性是合成阻燃水性聚氨酯的重要方法。dopo衍生物阻燃剂是一类优良的阻燃剂，它便于改性成为反应型磷-氮阻燃剂接枝到聚氨酯分子链上，提升聚氨酯的阻燃性能和力学性能等。将dopo改性为反应型磷氮阻燃剂dopo-dam，dopo-dam上的-oh可与-nco基直接反应，将dopo-dam引入wpu分子链上。采用的疏水助剂pdms上的-oh也是通过与-nco反应接枝到wpu分子链上的。因此，通过原位聚合的方法，得到了疏水性、阻燃性和力学性能良好的水性聚氨酯，将其应用于织物整理时，所得织物具有良好的阻燃性和疏水性。目前，疏水阻燃水性聚氨酯的制备及在织物上的应用研究鲜有报道。本发明的目的在于提供一种疏水阻燃型水性聚氨酯的制备方法，制备得到的疏水阻燃型水性聚氨酯具有良好的疏水性、阻燃性和力学性能。本发明所采用的技术方案是，一种疏水阻燃型水性聚氨酯的制备方法，采用绿色无卤的dopo（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）作为阻燃剂，将其改性为反应型磷氮系阻燃剂（dopo-dam），可以通过共价键结合到聚氨酯分子链上，用量较少、阻燃效果较好且不影响乳液稳定性；采用反应型聚二甲基硅氧烷（pdms-oh）作为疏水助剂，可以通过化学反应接枝到聚氨酯分子链上，提高水性聚氨酯的疏水性，延长其使用寿命具体按照以下步骤实施：（1）反应型磷氮系阻燃剂（dopo-dam）的合成步骤1：按照质量分别称取如下原料：甲醛水溶液10份，二乙醇胺12份，dopo25份，1,4-二氧六环53份步骤2：将步骤1称取的甲醛水溶液、二乙醇胺混合，反应结束后除水得到混合物。步骤3：向步骤2得到的混合物中加入dopo和1,4-二氧六环，反应结束后干燥得到dopo-dam。（2）疏水阻燃型水性聚氨酯的合成步骤1、按照质量分别称取如下原料：多异氰酸酯9~15份，多元醇14~30份，含亲水基团的小分子扩链剂2~5份，反应型聚二甲基硅氧烷（pdms-oh）2~10份，反应型磷氮系阻燃剂（dopo-dam）3~10份，小分子扩链剂1份~5份，胺类1~5份，水15~45份，以上组分的含量总和为100份；步骤2、将步骤1中称取的多元醇、反应型聚二甲基硅氧烷（pdms-oh）以及含亲水基团的小分子扩链剂混合，得到醇类混合物；步骤3、将步骤1中称取的多异氰酸酯添加到经步骤2得到的醇类混合物中，经搅拌后得到含有端异氰酸酯基团的预聚体；步骤4、将步骤1中称取的小分子扩链剂、反应型磷氮系阻燃剂（dopo-dam）添加到经步骤3得到的含有端异氰酸酯基团的预聚体中，采用搅拌的方式使两者充分反应，得到端异氰酸酯基聚氨酯；步骤5、将步骤1称取的胺类加入步骤4得到的端异氰酸酯基聚氨酯中，得到中和的聚氨酯；步骤6、将步骤1中称取的水加入步骤5得到的产物中，搅拌均匀后得到疏水阻燃型水性聚氨酯。本发明的特点还在于：多元醇为聚酯多元醇（mn=2000）、聚醚多元醇（mn=2000）。胺类为三乙胺、乙二胺。含亲水基团的小分子扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或n-甲基二乙醇胺。多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。小分子扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙酸或乙二醇胺。在步骤2中：搅拌时间为0.5h~1h。在步骤3中：温度控制在60℃~90℃，搅拌时间为2h~4h；在步骤4中：温度控制在50℃~80℃，搅拌时间为2h~5h。在步骤5中：温度控制在20℃~50℃，搅拌时间为0.5h~2h。在步骤6中：温度控制在20℃~40℃，搅拌时间为1h~3h。本发明的有益效果在于：（1）采用本发明一种疏水阻燃型水性聚氨酯的制备方法制备出的水性聚氨酯，具有较好的疏水、阻燃性和力学性能。应用于织物整理后，织物的水接触角可达到150°以上，阻燃等级可达到b2级及以上。（2）本发明一种疏水阻燃型水性聚氨酯的制备方法制备出的水性聚氨酯可应用于皮革、纺织、涂料等众多领域，在合成革和皮革涂饰以及织物整理等领域具有较为广泛的用途。附图说明图1：实施例2所得疏水阻燃型水性聚氨酯整理后织物的效果图；图2：实施例2所得疏水阻燃型水性聚氨酯处理后织物的垂直燃烧测试效果图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。本发明一种疏水阻燃型水性聚氨酯的制备方法，具体按照以下步骤实施：（1）反应型磷氮系阻燃剂（dopo-dam）的合成步骤1：按照质量分别称取如下原料：甲醛水溶液10份，二乙醇胺12份，dopo25份，1,4-二氧六环53份步骤2：将步骤1称取的甲醛水溶液、二乙醇胺混合，30℃~60℃搅拌3h~6h，反应结束后除水得到混合物。步骤3：向步骤2得到的混合物中加入dopo和1,4-二氧六环，50℃~80℃搅拌2h~5h，反应结束后用乙醇洗涤数次，干燥得到dopo-dam。（2）疏水阻燃型水性聚氨酯的合成步骤1、按照质量分别称取如下原料：多异氰酸酯9~15份，多元醇14~30份，含亲水基团的小分子扩链剂2~5份，反应型聚二甲基硅氧烷（pdms-oh）2~10份，反应型磷氮系阻燃剂（dopo-dam）3~10份，小分子扩链剂1份~5份，胺类1~5份，水15~45份，以上组分的含量总和为100份；多元醇为聚酯多元醇（mn=2000）、聚醚多元醇（mn=2000）。胺类为三乙胺、乙二胺。含亲水基团的小分子扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或n-甲基二乙醇胺。多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。小分子扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙酸或乙二醇胺。步骤2、将步骤1中称取的多元醇、反应型聚二甲基硅氧烷（pdms-oh）以及含亲水基团的小分子扩链剂混合，搅拌0.5h~1h，得到醇类混合物；步骤3、将步骤1中称取的多异氰酸酯添加到经步骤2得到的醇类混合物中，经搅拌后得到含有端异氰酸酯基团的预聚体；其中，温度控制在60℃~90℃，搅拌时间为2h~4h。步骤4、将步骤1中称取的小分子扩链剂、反应型磷氮系阻燃剂（dopo-dam）添加到经步骤3得到的含有端异氰酸酯基团的预聚体中，采用搅拌的方式使两者充分反应，得到端异氰酸酯基聚氨酯；其中，温度控制在50℃~80℃，搅拌时间为2h~5h。步骤5、将步骤1称取的胺类加入步骤4得到的端异氰酸酯基聚氨酯中，得到中和的聚氨酯；其中，温度控制在20℃~50℃，搅拌时间为0.5h~2h。步骤6、将步骤1中称取的水加入步骤5得到的产物中，搅拌均匀后得到疏水阻燃型水性聚氨酯。其中，温度控制在20℃~40℃，搅拌时间为1h~3h。一、疏水阻燃型水性聚氨酯的合成实施例1按照质量分别称取如下原料：聚酯多元醇18份，反应型聚二甲基硅氧烷（pdms-oh）5份，二羟甲基丙酸2份，异佛尔酮二异氰酸酯10份，反应型磷氮系阻燃剂（dopo-dam）5份，1，4-丁二醇4份，三乙胺1份，水55份，以上组分的含量总和为100份；将称取的聚酯多元醇、反应型聚二甲基硅氧烷（pdms-oh）及二羟甲基丙酸混合，搅拌0.5h，得到醇类混合物；将称取的异佛尔酮二异氰酸酯添加到醇类混合物中，于60℃条件下搅拌2h，得到含有端异氰酸酯基团的预聚体；将称取的1，4-丁二醇和dopo-dam添加到含有端异氰酸酯基团的预聚体中，于60℃条件下搅拌2h，使两者混合均匀，得到端异氰酸酯基聚氨酯；将称取的三乙胺添加到端异氰酸酯基聚氨酯中，于30℃条件下搅拌0.5h，得到中和的聚氨酯；将称取的水添加到中和的聚氨酯中，于20℃条件下进行搅拌乳化，搅拌时间为1h，搅拌均匀后得到疏水阻燃型水性聚氨酯。实施例2按照质量分别称取如下原料：聚酯多元醇21份，反应型聚二甲基硅氧烷（pdms-oh）6份，二羟甲基丁酸4份，六亚甲基二异氰酸酯12份，反应型磷氮系阻燃剂（dopo-dam）6份，1，4-丁二醇3份，三乙胺3份，水45份，以上组分的含量总和为100份；将称取的聚酯多元醇、反应型聚二甲基硅氧烷（pdms-oh）及二羟甲基丙酸混合，搅拌0.6h，得到醇类混合物；将称取的六亚甲基二异氰酸酯添加到醇类混合物中，于70℃条件下搅拌2.5h，得到含有端异氰酸酯基团的预聚体；将称取的1，4-丁二醇和dopo-dam添加到含有端异氰酸酯基团的预聚体中，于70℃条件下搅拌2.5h，使两者混合均匀，得到端异氰酸酯基聚氨酯；将称取的三乙胺添加到端异氰酸酯基聚氨酯中，于40℃条件下搅拌0.5h，得到中和的聚氨酯；将称取的水添加到中和的聚氨酯中，于30℃条件下进行搅拌乳化，搅拌时间为1.5h，搅拌均匀后得到疏水阻燃型水性聚氨酯。实施例3按照质量分别称取如下原料：聚醚多元醇13份，反应型聚二甲基硅氧烷（pdms-oh）7份，二羟甲基丙酸4份，甲苯二异氰酸酯15份，反应型磷氮系阻燃剂（dopo-dam）7份，乙二醇胺4份，乙二胺3份，水47份，以上组分的含量总和为100份；将称取的聚醚多元醇、反应型聚二甲基硅氧烷（pdms-oh）及二羟甲基丙酸混合，搅拌1h，得到醇类混合物；将称取的甲苯二异氰酸酯添加到醇类混合物中，于85℃条件下搅拌3h，得到含有端异氰酸酯基团的预聚体；将称取的乙二醇胺和dopo-dam添加到含有端异氰酸酯基团的预聚体中，于80℃条件下搅拌4h，使两者混合均匀，得到端异氰酸酯基聚氨酯；将称取的乙二胺添加到端异氰酸酯基聚氨酯中，于35℃条件下搅拌1h，得到中和的聚氨酯；将称取的水添加到中和的聚氨酯中，于20℃条件下进行搅拌乳化，搅拌时间为2h，搅拌均匀后得到疏水阻燃型水性聚氨酯。二、测试部分对比例1徐根华等以聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、2，2-二羟甲、异佛尔酮二异氰酸酯和有机磷阻燃剂10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（dopo-hq）等为原料制备了阻燃型水性聚氨酯。按照实施例2所述方法，得到对比例1，其与实施例2的区别在于其所使用的是有机磷阻燃剂，未将dopo改性为磷氮系阻燃剂，且在制备水性聚氨酯时省略了聚二甲基硅氧烷。对比例2尹东旭等选用10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（dopo-bq）、聚醚多元醇n210和异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）为主要原料合成有机磷水性聚氨酯乳液。按照实施例2所述方法，得到对比例2，其与实施例2的区别在于未将dopo改性为磷氮系阻燃剂，且在制备水性聚氨酯时省略了聚二甲基硅氧烷。测试将本发明制备的疏水阻燃型水性聚氨酯添加少量增稠剂，然后对涤纶织物进行涂层处理，在80℃烘干，再在130℃焙烘3min，冷却至室温，将整理的织物进行接触角测试和垂直燃烧测试，其中垂直燃烧测试按gb/t5455-1997《纺织品燃烧性能测定垂直法》标准进行测定。结果见表1：表1整理织物的测试结果样品水接触角/°阻燃等级实施例1145.5b2实施例2150.1b2实施例3142.6b2图1为实施例2所得疏水阻燃型水性聚氨酯处理后织物的效果图。由图1可知，经实施例2所得聚氨酯整理过的织物的水接触角为150°，本发明制备的疏水阻燃型水性聚氨酯具有较好的疏水性。图2实施例2所得疏水阻燃型水性聚氨酯整理后织物的垂直燃烧测效果图。由图2可知，垂直燃烧测试后，织物的续燃时间为6s，损毁长度为8.5cm，达到b2级标准，本发明制备的疏水阻燃型水性聚氨酯具有较好的阻燃性。由对比例1提供的文献可知，对比例1未将水性聚氨酯应用于织物整理，但是对比例1阻燃剂用量达到8%时wpu才有较好的阻燃效果，添加量较大，并且对比例1对所得wpu的疏水性未进行研究。由对比例2提供的文献可知，对比例2当dopo-bq含量为20%时整理织物才达到b2标准，对比例2用防水剂处理织物使其实现疏水性。相比于对比例1和对比例2，实施例2将聚二甲基硅氧烷引入wpu分子链上，实现整理织物的疏水性，引入反应型磷氮系阻燃剂，在添加量较少时便可实现较好的阻燃效果，疏水性提升织物的耐洗性，延长阻燃织物的使用寿命。当前第1页1 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